一種一次成型碳化矽發熱元件的製造方法
2023-10-26 14:30:22 1
專利名稱：一種一次成型碳化矽發熱元件的製造方法
技術領域：
本發明屬於陶瓷產品製造技術領域，涉及一種一次成型碳化矽發熱元件的製造方法。
背景技術：
碳化矽發熱元件是各種試驗室和工業用電阻爐的關鍵部件。發熱元件的端部稱為冷端部，中段稱為發熱部。發熱部為實際工作部分，要求具有一定的電阻且電阻均勻，以達到電流、電壓的合理分配和加熱的均勻性，同時具有優異的抗氧化性和強度；冷端部用於與導線的連接，要求具有低的電阻，以避免發熱氧化造成與導線接觸電阻的增加。冷端/發熱部電阻比是衡量發熱元件無用功率消耗的重要指標。
為了降低冷端/發熱部電阻比，主要採用的方法有1.在冷端部和發熱部截面積相同和接近的情況下，提高冷端部中金屬導電相和β-SiC的比例，降低冷端部的電阻率，發熱部晶相則全部採用α-SiC，並保證適當的氣孔率；2.在冷端部和發熱部材料成分相同時，增大冷端部的截面積，降低冷端部的電阻；3.用金屬作為冷端部，採用特殊的工藝與發熱部連接。第2種方法近年來已被逐步淘汰，而第3種方法工藝技術上存在很大的難度。因此提高冷端部中金屬導電相的比例是降低冷端部的主要方法。可以用作導電相的成分主要包括矽、鋁，以及鉬、鎢、鉻、鉭、鈮、釩、鋯、鈦的矽化物。
在本發明以前的現有技術中，碳化矽發熱元件的工業製造過程中的冷端和發熱部都是分別成型、燒結，最後通過焊接的方式將其連接在一起得到發熱元件。
(日本專利昭56-54782)提出將含一定孔隙率的燒結好的碳化矽端部浸漬在鉬、鎢、鉻、鉭、鈮、釩、鋯、鈦的矽化物超細粉末懸浮液中，經乾燥脫水，在1500℃燒結10分鐘，金屬矽化物填充孔隙，製得相對緻密的冷端部，冷端部電阻大幅度降低，未浸漬的部分具有較高的電阻成為發熱部，是一種一次成型製造碳化矽發熱元件的方法。
專利(95100397.6)給出了一種矽碳棒冷擠壓成型帶端部一次燒成的方法。它是將發熱部的配料碳化矽、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、糊精、硼酸與冷端部的配料碳化矽、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、矽粉、硼酸按一定重量比例在常溫下分別混勻，分別擠壓成型後烘乾，用水粘面將發熱部和冷端部粘結在一起後進行烘乾處理，再將烘乾處理後的坯體浸漬瀝青後在1800～1900℃的溫度下一次燒成。
上述碳化矽發熱元件的幾種製造方法存在明顯不足傳統的焊接方法，存在明顯的物理界面，焊接界面兩側材料的密度、氣孔率、成分和顯微組織存在地差異，導致界面兩側的物理性能(電阻率、導熱係數、強度、彈性模量等)發生陡變，加之焊接界面結合的不完整，焊接界面處往往成為產品失效的主要區域。
粉末或熔融金屬浸漬技術，要求首先製備得到多孔燒結碳化矽，在製備多孔碳化矽時，在成型配料時往往採用加入木屑或其它有機造孔劑，採用瀝青作為結合劑，成型過程需蒸汽加熱；擠壓成形後的坯體需放置在填充碳粒的耐火材料筒中，在還原性條件下900～1000℃進行素燒，瀝青在加熱過程易變形；最後高溫燒結。這種技術工序複雜、成本高、能量消耗大，使用瀝青對環境和操作人員的身體健康有危害。在實施粉末浸漬時，要求金屬矽化物粉末為微米級(一般小於5微米)，懸浮液的製備技術難度大，需要採用特殊的設備進行浸漬，一般情況下只能浸漬填充與外表面相通的顯氣孔，浸漬物脫水高溫乾燥後不能達到對孔隙的完全填充，浸漬物與基體碳化矽結合不好，這種技術存在製造困難，使用性能不穩定的問題。採用鋁或鋁合金浸漬同樣只能浸漬與外表面相同的顯氣孔，同時在使用過程中鍋或鋁合金的逐步氧化會使得冷端部電阻率增加，壽命降低，在冷端與發熱部接觸部位會由於高溫造成金屬鋁或鋁合金熔化、流失。採用粉末浸漬或鋁、鋁合金浸漬製備得到的碳化矽冷端部主晶相為α-SiC和浸漬物相。
而專利(95100397.6)所提出的矽碳棒冷擠壓成型帶端部一次燒成的方法不具有可操作性，採用聚乙烯醇和糊精作為擠壓成型劑在工藝上是難以實現的，同時發熱部和冷端部坯體粘結後仍需浸漬瀝青，而後續的1800～1900℃一次燒成無法保證冷端部和發熱部得到合適的電阻。此外提出發熱部中加入硼酸的方法會使發熱部材料氧化抗力降低。
發明的內容針對上述幾種製造方法存在的明顯不足，本發明的目的在於提供一種無需焊接，一次成型的碳化矽發熱元件的製造方法。
本發明製備工藝通過合理調整配方中碳化矽的顆粒組成以及碳化矽、石油焦、活性炭、矽與結合劑樹脂的加入比例，通過合理調整一次與二次燒結工藝條件，使得碳化矽發熱元件製備工序減少，冷端/發熱部電阻比可控，得到的冷端部緻密，氣孔率低，其主晶相為α-SiC、β-SiC和游離矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔。冷端部和發熱部之間在顯微組織和性能之間為逐步過渡。
製備工藝包括配料、乾燥、碾壓、造粒、過篩、擠壓、烘乾、一次燒結和二次燒結工藝步驟，其特徵在於具體工藝步驟為步驟1將質量分數為0.3～0.9的碳化矽粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.01～0.20的水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品尺寸要求；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1450～1850℃，保溫0.5～4小時燒結，隨爐冷卻，一次燒結後主晶相為α-SiC、β-SiC和游離矽；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱部部分放置在管式真空氣氛燒結爐，或在管式電阻(感應加熱)真空氣氛推進燒結爐中對發熱部長度部分進行二次燒結，加熱溫度1850～2300℃保溫，加熱時間0.3～3小時；步驟13清理後，端部噴鋁，得到發熱元件產品。
本發明一次成型碳化矽發熱元件製造方法的優越性在於(1)製備得到的碳化矽發熱元件冷端部和發熱部在材料密度、氣孔率、成分和顯微組織等方面沒有明顯幾何界面，逐步過渡；(2)碳化矽發熱元件冷端部和發熱部的物理性能(電阻率、導熱係數、強度、彈性模量等)逐步過渡；(3)冷端部主晶相為α-SiC、β-SiC和游離矽，氣孔率＜1％；(4)發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，游離矽含量＜2％的發熱元件發熱部；(5)碳化矽發熱元件電阻可控性好，均勻性高；(6)可使用大顆粒碳化矽作為原料，燒結產品晶粒大，抗氧化，強度高；(7)適用於各種不同規格、不同形狀發熱元件的製造，性能均勻、穩定，遠高於目前的技術。
具體實施例方式
實施例1步驟1將粒度號為30目，質量分數為0.35、粒度號為80目，質量分數為0.25的碳化矽粉料，質量分數為0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，坯體長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下2000℃保溫2小時二次燒結；步驟13清理後，端部噴鋁。
得到的發熱元件冷端部主晶相為α-SiC、β-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為1.41Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶35。
實施例2步驟1將粒度號為60目，質量分數為0.65的碳化矽粉料，質量分數為0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；
步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，坯體長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下2100℃保溫2小時二次燒結；步驟13清理後，端部噴鋁。
得到的發熱元件冷端部主晶相為α-SiC、β-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為1.27Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶20。
實施例3步驟1將粒度號為120目，質量分數為0.60、粒度號為180目，質量分數為0.25的碳化矽粉料，質量分數為0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.10的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；
步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中緩慢加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，產品長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下1950℃保溫2小時二次燒結。
步驟13清理後，端部噴鋁。
得到的發熱元件冷端部主晶相為-SiC、-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為0.83Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶12。
權利要求
1.一種一次成型碳化矽發熱元件的製造方法，包括配料、乾燥、碾壓、造粒、過篩、擠壓、烘乾、一次燒結和二次燒結工藝步驟，其特徵在於具體工藝步驟為步驟1將質量分數為0.3～0.9的碳化矽粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.01～0.20的水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，達到產品尺寸要求；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1450～1850℃，保溫0.5～4小時燒結，隨爐冷卻，一次燒結後主晶相為α-SiC、β-SiC和游離矽；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱部部分放置在管式真空氣氛燒結爐，或在管式電阻(感應加熱)真空氣氛推進燒結爐中對發熱部長度部分進行二次燒結，加熱溫度1850～2300℃保溫，加熱時間0.3～3小時；步驟13清理後，端部噴鋁，得到發熱元件產品。
2.根據權利要求1所述的一次成型碳化矽發熱元件的製造方法，其特徵在於具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號為30目，質量分數為0.35、粒度號為80目，質量分數為0.25的碳化矽粉料，質量分數為0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，坯體長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12.根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下2000℃保溫2小時二次燒結；步驟13清理後，端部噴鋁。得到的發熱元件冷端部主晶相為α-SiC、β-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為1.41Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶35。
3.根據權利要求1所述的一次成型碳化矽發熱元件的製造方法，其特徵在於具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號為60目，質量分數為0.65的碳化矽粉料，質量分數為0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的矽粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，坯體長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下2100℃保溫2小時二次燒結；步驟13清理後，端部噴鋁。得到的發熱元件冷端部主晶相為α-SiC、β-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為1.27Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶20。
4.根據權利要求1所述的一次成型碳化矽發熱元件的製造方法，其特徵在於具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號為120目，質量分數為0.60、粒度號為180目，質量分數為0.25的碳化矽粉料，質量分數為0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數0.10的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置乾燥處理；步驟4將乾燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置乾燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中緩慢加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化矽成形坯體；步驟10坯體進行切割等後加工工序，產品長度900mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業矽顆粒，升溫至1650℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12根據發熱體規格要求，將發熱元件中段300mm部分放置在真空氣氛條件下1950℃保溫2小時二次燒結。步驟13清理後，端部噴鋁。得到的發熱元件冷端部主晶相為-SiC、-SiC和矽，發熱部主晶相為α-SiC和氣孔，發熱元件1000℃時電阻為0.83Ω，冷端部、發熱部電阻率電阻比1∶12。
全文摘要
本發明涉及一種一次成型碳化矽發熱元件的製造方法，包括傳統工藝步驟，特徵在於碳化矽粉料、石油焦粉、石墨粉、活性炭粉、矽粉的質量分數分別為0.3～0.9、0.3～0.9、0～0.2、0～0.1、0～0.3；共經過包括傳統工藝步驟的13道工序和特定工藝條件後可得到冷、熱部電阻率電阻比分別為1∶35、1∶12、1∶20的發熱元件。其優越性為發熱元件物理性能逐步過渡，氣孔率＜1％，游離矽含量＜2％，可控性好，均勻性高，抗氧化，強度高。
文檔編號C04B35/563GK1663932SQ20041002626
公開日2005年9月7日 申請日期2004年6月24日 優先權日2004年6月24日
發明者高積強, 金志浩, 喬冠軍, 王紅潔, 楊建鋒 申請人:西安交通大學