一種氧化錫纖維前驅體及氧化錫晶體纖維的製備方法

2023-10-27 04:58:27 1

一種氧化錫纖維前驅體及氧化錫晶體纖維的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氧化錫纖維前驅體及氧化錫晶體纖維的製備方法。以錫的滷化物與醋酸鉀（鈉）鹽採用複分解反應合成醋酸為配體的氧化錫纖維前驅體，前驅體溶液通過濃縮得紡絲液，再通過離心甩絲得到氧化錫前驅體纖維，前驅體纖維經過特殊氣氛預處理、高溫熱處理等工序獲得氧化錫晶體纖維。本發明的氧化錫晶體纖維長徑比大於1000，拉伸強度0.8～1.1GPa，白度良好且光澤柔和。本發明製備工藝簡單、條件溫和、批次纖維質量穩定，紡絲溶膠長期放置不變質。本發明的氧化錫晶體纖維可以應用於光催化、氣敏、溼敏等領域。氧化錫纖維前驅體還可用於製備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者採用靜電紡絲方法製備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
【專利說明】ー種氧化錫纖維前驅體及氧化錫晶體纖維的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及ー種氧化錫纖維前驅體及氧化錫晶體纖維的製備方法，屬於半導體氧化物材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]ニ氧化錫是ー種寬禁帶半導體氧化物，其禁帶寬度為3.6eV，其四方晶系又稱金紅石型。穩定晶態的ニ氧化錫屬於金紅石結構，為四方晶系P42/mnm空間群，a0=0.4738nm,c0=0.3188nm，Z=2。ニ氧化錫材料在實際合成過程中由於氧不足而存在氧空位，因而呈現出n型半導體的性質。ニ氧化錫材料在光學、電學、催化、氣敏、壓敏、熱敏以及溼敏等方面性能優異而得到了廣泛地應用。
[0003]氧化錫晶體纖維是ー種具有多晶結構的纖維材料，其晶粒粒徑為納米尺度，一般不大於50nm，纖維長度和直徑通過紡絲條件進行調節。氧化錫纖維具有納米尺度的晶粒、較大的比表面積、纖維表觀蓬鬆以及在催化反應中可與反應物接觸充分的特點，因而適合作為催化劑或催化劑載體。與陶瓷固體催化劑或顆粒狀催化劑相比，纖維狀的氧化錫晶體纖維能夠増加單位質量的反應位點、顯著提高催化效率。相對於納米粉體或納米線，纖維催化劑由於相互糾纏，可以作為一個整體與反應相完全分離，簡化分離步驟，増加分離效率。由於纖維具有自支撐的特性，纖維狀催化劑可以在反應相中均勻混合，能使整個反應體系反應均勻穩定。在光催化方面，纖維形貌的催化劑遮蓋性能優良、對光利用率高，將其設計為反應器容易；與粉體催化劑相比，纖維狀催化劑具有與反應相分離容易、不存在流失問題、清洗再生容易、可以重複使用等優點。
[0004]氧化錫晶體纖維還可以應用於氣敏材料和有機催化等方面。氧化錫晶體纖維可以做為固體超強酸催化劑的組成成分應用於醇酸酯化反應；另外，氧化錫纖維長度上比其它兩維方向上尺度大的多，使其在氣體探測上有重要的應用前景。
[0005]目前只有靜電紡絲法製備氧化錫纖維的的報導，靜電紡絲法通過在含目標元素的溶液中添加紡絲助劑的方式，通過靜電紡絲設備成絲。CN101183086A公開了ー種納米氧化錫纖維氣敏膜材料的製備方法，其包括如下步驟:(I)將聚こ烯吡咯烷酮倒入N，N-ニ甲基甲醯胺溶劑中，高速攪拌至完全溶解，製得聚こ烯吡咯烷酮/DMF溶液，然後將濃度10?40wt%的四水氯化錫こ醇溶液與其混合，攪拌約3h，即可得到溶膠凝膠靜電紡絲液；(2)將製得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為25?35kV，擠出速度為I?IOml/min，接收距離為10?20cm條件下靜電紡絲成氯化錫/聚こ烯吡咯烷酮納米纖維膜；(3)最後將製備的氯化錫/聚こ烯吡咯烷酮納米纖維膜放置於馬弗爐中，以50°C /h速度升溫至450?600°C，煅燒5h，得納米氧化錫纖維氣敏膜。CN1858308A還提供ー種靜電紡絲法製備低密度多孔ニ氧化錫納米纖維雷射靶材料的方法。CN101033082A涉及到製備纖維狀ニ氧化錫材料的方法。
[0006]現有技術中，靜電紡絲法製備氧化錫纖維對目標元素的前驅體要求比較低，但是紡絲液中目標元素摩爾含量低，在已有的文獻報導中只是簡單地對前驅體纖維進行高溫有氧處理，造成已有氧化錫纖維形存在貌較差、晶粒不均勻、疏鬆多孔、纖維強度差、易粉化等問題，難以實現エ業化生產，限制了氧化錫纖維的應用。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明提供了一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅體及其製備方法。
[0008]本發明還提供利用所述氧化錫纖維前驅體製備形貌好、抗拉強度高的氧化錫晶體纖維的方法。
[0009]本發明的技術方案如下:
[0010]一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅體，採用複分解反應合成製得:
[0011](I)將錫源加入溶解量的有機溶劑中混合均勻；按水與錫的摩爾比為(0?4):1加入去離子水，得溶液A ;其中優選水與錫的摩爾比(0?2.5): I。
[0012]所述錫源為錫的滷化物，選自氟化亞錫、四氟化錫、溴化亞錫、四溴化錫、無水四氯化錫、五水四氯化錫、氯化亞錫、ニ水氯化亞錫之ー或組合。
[0013](2)將配體源加入溶解量的有機溶劑中混合均勻，得溶液B ;所述配體源為醋酸鉀、醋酸鉀水合物、醋酸鈉、醋酸鈉的水合物之ー或組合，錫源和配體源摩爾比為1:(0.5 ?4.6)，優選 1:2.7 ?4.0。
[0014]上述步驟(1)、(2)中所述有機溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之ー或組合。
[0015](3)在0?70°C溫度下，將步驟(I)製備的溶液A緩慢滴加到步驟(2)製備的溶液B中，或者步驟(2)製備的溶液B緩慢滴加到步驟(I)製備的溶液A中，或者將溶液A和溶液B同時緩慢加入容器中，滴加的過程中不斷攪拌，體系溫度控制在15?70°C。
[0016](4)滴加結束後，繼續在15?70°C的溫度範圍內保溫並攪拌0.2?1.5h，然後停止攪拌，反應液在22?28°C靜置2?72h，過濾除去析出固體物，得濾液，即為氧化錫纖維前驅體溶液。
[0017]根據本發明優選的，步驟(3)中攪拌速度為120?780r/min ;料液滴加時間10?240min ；
[0018]根據本發明優選的，步驟(4)滴加結束後，繼續在15?40°C的溫度範圍內保溫，並攬拌0.5?Ih,攬拌速度為100?360r/min。
[0019]上述方法步驟(4)中析出的固體物為滷化物的鉀鹽或鈉鹽，不溶於有機溶劑，可沉澱析出。
[0020]為了使反應過程中生成的滷化物的鉀鹽或鈉鹽晶粒儘可能大，可配合採用冰水浴、夾套通冷水或者直接製冷技術手段，並配以緩慢攪拌(100?360r/min)等措施，使放熱反應體系快速冷卻。
[0021]本發明合成氧化錫纖維前驅體的反應為複分解反應，即利用滷化物的鉀鹽或鈉鹽不溶於有機溶劑，而氧化錫纖維前驅體易溶於有機溶劑的特性，將滷化物的鉀鹽或鈉鹽濾除，從而得到以醋酸為配體的氧化錫纖維前驅體，所述前驅體是錫的醋酸配合物，其結構具有類似可紡高分子結構的線性鏈狀聚集體系，極易溶於多種有機溶剤，因而其形成紡絲溶液具有紡絲性能。[0022]氧化錫纖維前驅體合成過程中，(i)滴加過程中會有白色沉澱生成，控制攪拌速度使沉澱不致在容器底部結塊；(ii)滴加過程有一定的熱量放出，需採取措施延長滴加時間或者採用冷卻等手段，保證反應過程中溫度均衡、一致；(iii)生成的滷化物的鉀鹽或鈉鹽晶粒儘可能大，以便分離操作，可以通過快速冷卻(比如採用冰水浴、夾套通冷水或者直接製冷等手段)和緩慢攪拌(100?360r/min)等手段解決，如果生成的晶粒過細，會造成反應液中的結晶不易沉降和過濾，殘留在紡絲液中的滷化物的鉀鹽或鈉鹽將造成氧化錫晶體纖維體中的鉀離子或鈉離子的濃度過高，影響氧化錫晶體纖維的應用性能。
[0023]本發明所述氧化錫纖維前驅體用於氧化錫纖維的製備，還用於製備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者採用靜電紡絲方法製備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
[0024]ー種氧化錫晶體纖維的製備方法，包括氧化錫纖維前驅體的合成、紡絲液的製備、離心法甩絲得前驅體纖維、前驅體纖維的熱處理，包括步驟如下:
[0025]a.氧化錫纖維前驅體的合成
[0026]如上所述「ー種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅體，採用複分解反應合成製得，步驟(I) - (4)」。
[0027]b.採用蒸發溶劑的方法對氧化錫纖維前驅體溶液進行濃縮至粘度為16?80Pa-S得到紡絲液，紡絲液通過靜置進行脫泡和陳化，脫泡和靜置所用的時間為0.5?7h。
[0028]c.離心法甩絲製備前驅體纖維
[0029]離心甩絲法的エ藝條件如下:甩絲溫度為10?55°C,相對溼度5?60%,離心機的轉速為2000?24000r/min，甩絲孔直徑為0.1?1.2mm，甩絲孔至電機轉子的垂直距離為2?6cm ;對所得前驅體纖維乾燥；甩絲及乾燥過程中通風；
[0030]d.前驅體纖維的熱處理
[0031]將氧化錫前驅體纖維先在特殊氣氛中110?500°C熱處理2?8h，停止蒸汽，繼續加熱至1000°C，熱處理時間為0.2?5h，得到氧化錫晶體纖維；所述特殊氣氛為吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、こ醇蒸汽、異丙醇蒸汽、水蒸氣、氨氣苯蒸汽、氮氣、氬氣、氦氣中的一種或者兩種以上氣體的混合。
[0032]根據本發明，步驟c中，甩絲過程中得到的氧化錫前驅體纖維再經40?100°C的熱風吹掃；進ー步脫除有機溶剤。
[0033]根據本發明，優選的，步驟c中，甩絲溫度為20?35°C。
[0034]根據本發明，步驟d中，特殊氣氛的壓カ範圍為0.1?lOMPa，先在120?250°C熱處理2?4.5h ;繼續升溫至1000°C，恆溫處理I?2h，自然冷卻。
[0035]本發明步驟c中甩絲溫度為20?35°C，甩絲間溫度不宜過高，甩絲間溫度過高，會造成紡出氧化錫前驅體纖維變短變粗，條幹不均勻，嚴重可造成紡絲孔阻塞。甩絲過程要求具保證甩絲環境的恆溫、恆溼，適當的溫度和溼度條件可保證製備的氧化錫纖維條幹均勻、不粘連、不結球。纖維前驅體甩絲以及乾燥過程中需要通風，通風的作用在於防止甩絲過程中氧化錫前驅體纖維揮發的有機氣體在密閉空間中累積而帶來的危險。
[0036]本發明氧化錫晶體纖維的製備過程中，製備具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅體及採用離心法甩絲製備前驅體纖維是關鍵技木。離心甩絲法是將紡絲液置於高速甩絲盤，紡絲液通過甩絲盤邊緣的空隙高速甩出，在離心カ的作用下完成牽伸成絲的過程，其優點在於紡絲速度快、產率高、纖維條幹均勻、絲束質量穩定、目標元素摩爾含量高、纖維緻密均勻以及纖維機械性能較好等優點。本發明氧化錫晶體纖維的製備熱處理過程中，重點在於採用的特殊氣氛對氧化錫前驅體纖維熱處理，有利於後處理過程中有機配體的脫除以及促迸、優化氧化錫纖維結晶的作用。
[0037]本發明製備的氧化錫晶體纖維，直徑為2~15pm，長度為2~20cm，纖維長徑比大於1000，拉伸強度約為0.8~1.1GPa,比表面積為9~160 m2 /g,纖維為白色且光澤柔和。本發明製備的氧化錫晶體纖維可應用於光催化領域，氣敏、溼敏等氣體探測領域，以及鋰離子電池領域，具有極大的應用前景。
[0038]本發明的技術特點及優良效果:
[0039]1、本發明採用複分解反應製備氧化錫纖維前驅體(錫的醋酸配合物)、採用離心甩絲法製備氧化錫前驅體纖維以及特殊氣氛對前驅體纖維進行處理，獲得的氧化錫晶體纖維直徑均勻，白度良好、光澤柔和，長徑比大於1000，纖維直徑為2~15 i! m。長度為2~20cm，拉伸強度約為0.8~1.1GPa0採用離心甩絲法製備纖維量產效率高，便於實現產業化。
[0040]2、本發明提供的氧化錫前驅體(錫的醋酸配合物)溶液經過適當的濃縮即具有紡絲粘度，不需要加入任何助紡劑。氧化錫纖維前驅體除了可以用於氧化錫纖維的製備，還可以作為ー種重要的化工原料，用於製備氧化錫薄膜、納米粉、納米線或者採用靜電紡絲方法製備納米氧化錫纖維等含錫功能材料。
[0041]3、本發明氧化錫晶體纖維製備方法，與現有技術靜電紡絲法製備氧化錫纖維相比，首次引入離心甩絲法紡絲和特殊氣氛後處理工藝。離心甩絲法具有設備簡單、出絲速率快、適合規模化連續生產，且製備的纖維具有直徑可控、條幹均一、長徑比大等優點。通過對紡絲液粘度、紡絲孔徑、紡絲盤直徑、電機轉速、甩絲間溫度和溼度、給風量大小、甩絲盤與接收器落差等エ藝參數的控制，可以獲得不同長度和單絲直徑的氧化錫纖維前驅體。採用離心甩絲法解決了氧化錫晶體纖維連續化批量製備的問題；特殊氣氛後處理的引入則解決了纖維熱處理過程中粉化嚴重、纖維強度低，形貌差的缺點，所獲得的氧化錫晶體纖維具有更加規整的形貌和更高的抗拉強 度。
[0042]4、本發明的氧化錫纖維前驅體紡絲液紡絲性能好、含錫量高、均勻透明、容易摻雜各種所需的元素，使用過程中無沉澱、無凝結、無雜質、無氣泡，加入溶劑後可以反覆濃縮，重複使用，長期保存不變質。
[0043]5、氧化錫纖維前驅體合成以及紡絲液的製備採用一步溶劑法，即前驅體合成和紡絲液製備均採用同種溶劑，簡化了製備環節，提高了氧化錫前驅體的產率。本發明所用的エ藝路線簡單、可控、可靠，易於規模化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為實施例1的氧化錫纖維前驅體照片；
[0045]圖2為實施例7的氧化錫纖維前驅體照片；
[0046]圖3實施例1的熱處理後的氧化錫晶體纖維照片；
[0047]圖4為實施例7的熱處理後的氧化錫晶體纖維照片；
[0048]圖5為實施例1的氧化錫晶體纖維XRD譜圖；
[0049]圖6為實施例1的氧化錫晶體纖維SEM照片。
[0050]圖7為實施例12中的氧化錫前驅體粉末。【具體實施方式】
[0051]下面結合實施例對本發明做進ー步說明，但不限於此。實施例中所製備的前驅體纖維與最終生成的氧化錫晶體纖維質量比為100:(36~74)。
[0052]實施例1:
[0053](I)氧化錫纖維前驅體的合成
[0054]稱取100.0g無水四氯化錫，溶於400ml甲醇中，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為A液。稱取96.0g醋酸鈉，溶於450ml甲醇中，並加入IOg去離子水，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為B液，在30°C溫度下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌並在滴加結束後繼續攪拌lh，停止攪拌後將反應液常溫下靜置12h，過濾，沉澱物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅體溶液。
[0055](2)纖維紡絲液的濃縮
[0056]將氧化錫纖維前驅體溶液在38°C下減壓蒸餾，濃縮獲得粘度為40Pa ? S的均勻淡黃色紡絲液，靜置時間為3h。
[0057](3)前驅體纖維的製備
[0058]在溫度為34°C，相対溼度為20%以下的條件下，將紡絲液加入紡絲離心機轉速為16000r/min,甩絲孔線速度為120m/s,甩絲盤離接絲盤高度為1.5m,甩絲孔徑為0.2mm,通過離心作用將甩絲液高速甩出，經離心力均勻牽伸，獲得無序堆積的前驅體纖維(見圖1)。
[0059](4)前驅體纖維的熱處理
`[0060]先將前驅體纖維置於50°C的熱風乾燥箱中脫除有機溶劑，然後在水蒸氣氛下以
0.8°C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~540°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續以0.8°C /min的升溫速率升溫至800°C，自然降溫，可得到本發明所述的氧化錫晶體纖維(見圖3)。
[0061]所得產品的主要指標纖維直徑約為2~m，長度約為2~5cm，長徑比大於1000，拉伸強度約為0.9GPa，產品的XRD特徵譜線為圖5，掃描電鏡下所得到的纖維微觀形貌為圖6。
[0062]實施例2:
[0063]如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的甲醇溶劑換成無水こ醇。即稱取100.0g無水四氯化錫，溶於300ml無水こ醇中，並加入7.0g水，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為A液。稱取110.0g醋酸鈉,溶於350ml無水こ醇中，所得溶液標記為B液,在70°C溫度下，將溶液B滴加到溶液A中，滴加時間為40min，滴加過程中不斷攪拌並在滴加結束後繼續攪拌lh，停止攪拌後將反應液常溫下靜置12h。將步驟(2)中紡絲液粘度調整為25Pa-S,靜置時間調整為2h。將步驟(3)中電機轉速為16000r/min，甩絲間溫度為28°C，相対溼度調整為40%。將步驟(4)中水蒸氣氣氛下升溫速率設定為0.50C /min，處理溫度的範圍為120~500°C，升溫結束後，繼續在500°C下通蒸汽保溫2h，自然降溫。
[0064]所得產品的主要指標為纖維直徑為3~6 ii m,長度為4~8 ii m,抗拉強度變為
0.8GPa。
[0065]實施例3:
[0066]如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的甲醇溶劑換成正丙醇。即將100g無水四氯化錫溶於600ml丙醇中，將110.0g醋酸鈉溶於750ml丙醇中，即稱取100.0g無水四氯化錫，溶於600ml丙醇中，同時加入7.Sg水，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為A液。稱取110.0g醋酸鈉，溶於750ml丙醇中，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為B液，在30°C溫度下，將溶液B和溶液A同時滴加到容器中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌並在滴加結束後繼續攪拌lh，停止攪拌後將反應液常溫下靜置llh。
[0067]實施例4:
[0068]如實施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的甲醇溶劑換成異丙醇。即將100.0g無水四氯化錫溶於500ml異丙醇中，將110.0g醋酸鈉溶於750ml異丙醇中。在40°C的溫度下，將溶液A滴加到溶液B中，滴加時間為30min，滴加過程中不斷攪拌並在滴加結束後繼續攪拌lh，停止攪拌後將反應液常溫下靜置12h，過濾，沉澱物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅體溶液。
[0069]或將步驟(I)中的甲醇溶劑換成丙酮。即將100.0g無水四氯化錫溶於600ml丙酮，將110.0g醋酸鈉溶於450ml丙酮。
[0070]或將步驟(I)中的甲醇溶劑換成三氯甲烷。即將100.0g無水四氯化錫溶於800ml三氯甲烷，將110.0g醋酸鈉溶於250ml三氯甲烷。
[0071]實施例5:
[0072]如實施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的甲醇溶劑換成95%的こ醇(體積含量，下同)。即將100.0g無水四氯化錫溶於200ml的こ醇(95%)，攪拌至充分溶解，所得溶液標記為A液。將110.0g醋酸鈉溶於200mlこ醇(95%)。攪拌至充分溶解，所得溶液標記為B液，在70°C溫度下，將溶液B滴加到溶液A中，滴加時間為lOOmin，滴加過程中不斷攪拌並在滴加結束後繼續攪拌1.5h，停止攪拌後將反應液常溫下靜置12h。將步驟(2)中的紡絲液粘度調整為65Pa *S，靜置時間調整為6h。將步驟(3)中的離心機轉速調整為20000r/min。將步驟(4)中水蒸氣氣氛下升溫速率設定為0.60C /min，處理溫度的範圍為120?550°C，升溫結束後，繼續在550°C下通蒸汽保溫2.0h,自然降溫。
[0073]實施例6:
[0074]如實施例1所述，所不同的是將步驟(I)中的無水四氯化錫換成五水四氯化錫，加入醋酸鈉的質量為67.0g,即將100.0五水四氯化錫溶於400ml甲醇，67.0g醋酸鈉溶於450ml甲醇。
[0075]或將步驟(I)中的無水四氯化錫換成四溴化錫，加入醋酸鈉的質量為68.0g，即將100.0四溴化錫溶於400ml甲醇，110.0g醋酸鈉溶於450ml甲醇。
[0076]或將步驟(I)中的無水四氯化錫換成四氟化錫，加入醋酸鈉的質量為160.0g，SP將100.0四溴化錫溶於400ml甲醇，160.0g醋酸鈉溶於450ml甲醇。
[0077]或將步驟(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變為lO0.0g，溶解110.0g醋酸鈉所需的甲醇為420ml。
[0078]或將步驟(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變為87.0g，溶解87.0g醋酸鈉所需的甲醇為350ml。
[0079]或將步驟(I)中的醋酸鈉的加入量由110.0g變為94.0g，溶解94.0g醋酸鈉所需的甲醇為400ml。
[0080]實施例1:[0081]如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的無水四氯化錫換成五水四氯化錫，醋酸鈉換成醋酸鉀。即稱取100g五水四氯化錫，溶於500ml甲醇中，充分攪拌溶解，記為A液；稱取醋酸鉀的質量為71g，溶解醋酸鉀所需的甲醇量為600ml，攪拌至充分溶解，記為B液。在40°C的溫度下將，溶液A和溶液B同時加入容器中混合均勻，混合滴加時間為45min，滴加過程中不斷攪拌並採用水浴保證反應過程中溫度恆定，滴加結束後在室溫下(25°C)下靜置 12h。
[0082]將步驟(2)中的前驅體溶液在36°C下減壓蒸餾，濃縮至獲得粘度為75Pa ? S的紡絲液，紡絲液靜置時間為7h。
[0083]將步驟(3)中的離心機轉速設定為20000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対溼度低於20%，甩絲孔徑為1.2mm，製備出的前驅體纖維如圖2所示。
[0084]將步驟(4)中的前驅體纖維置於50°C的熱風乾燥箱中脫除溶劑，然後在水蒸氣氣氛下以0.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~500°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣2h，然後停止蒸汽並自然冷卻，所獲得的晶體氧化錫晶體纖維如圖4所示。
[0085]所得產品的主要指標纖維直徑約為5~10 ii m，長度約為10~20cm，拉伸強度約為 0.8GPa。
[0086]實施例8:
[0087]如實施例7所述，所不同的是將步驟(4)中的水蒸氣氣氛的升溫速率變為TC /min，水蒸氣處理的溫度範圍為120~550°C，之後停止通入蒸汽，繼續以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，並在800°C保溫1.5h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，纖維直徑和長度沒有變化，拉伸強度可以提高至1.1GPa0
[0088]實施例9:`[0089]如實施例7所述，所不同的是將步驟(2)中的紡絲液粘度調整至45Pa ? S，紡絲液靜置時間為lh。
[0090]將步驟(3)中離心機轉速設定為15000r/min，甩絲間溫度為25°C，相対溼度低於20%，甩絲孔徑為1.0mm。
[0091]將步驟(4)的前驅體纖維置於50°C的熱風乾燥箱中脫除溶劑，然後在水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~550°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣lh，停止蒸汽後繼續以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，並在800°C保溫2h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，拉伸強度可以提高至1.06?&，纖維直徑為8~1311111，長度約為13~20cm。
[0092]實施例10:
[0093]如實施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，即稱取100g五水四氯化錫，溶於400ml無水こ醇中，充分攪拌溶解，記為A液。稱取醋酸鉀的質量為81.0g,溶溶於400ml無水こ醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在30°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為2h，滴加結束後在室溫下(25°C)下靜置12h。
[0094]將步驟(2)中的紡絲液粘度調整至65Pa ? S，紡絲液靜置時間為2h。
[0095]將步驟(3)中離心機轉速設定為16000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対溼度低於50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0096]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~450°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣lh，然後停止蒸汽後繼續以1°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，並在800°C保溫2h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，拉伸強度可以提高至1.1GPa,纖維直徑為10~13 ii m,長度約為17~20cm。
[0097]實施例11:
[0098]如實施例1所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，溶於300ml無水こ醇中，充分攪拌溶解，記為A液。稱取醋酸鉀的質量為71g，溶於500ml無水甲醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在30°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為2h，滴加結束後在室溫下(25 °C )下靜置10h。
[0099]將步驟(2)中的紡絲液粘度調整至73Pa ? S，紡絲液靜置時間為1.5h。
[0100]將步驟(3)中離心機轉速設定為14000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対溼度低於50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0101]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~450°C的特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣lh，停止蒸汽後繼續以I°C/min的升溫速率將爐溫升至:700°C，並在700°C保溫2h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，拉伸強度可以提高至0.9GPa，纖維直徑為13~15 y m,長度約為16~19cm。
[0102]實施例12:
[0103]如實施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成無水こ醇，即稱取100g五水四氯化錫，溶於350ml無水こ醇中，充分攪拌溶解，記為A液。稱取醋酸鉀的質量為71g，溶於400ml無水甲醇中，攪拌至充分溶解，記為B液。在35°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為1.5h，滴加結束後在室溫下(25°C)下靜置5h,靜置結束後,過濾,沉澱物為氯化鈉，濾液即為氧化錫纖維前驅體溶液，將前驅體溶液在40°C下減壓蒸餾，把溶液蒸乾，得到氧化錫纖維前驅體的粉體(見圖7)。
[0104]將氧化錫纖維前驅體的粉體溶於100ml甲醇中充分溶解，然後在36°C下減壓濃縮至粘度46Pa ? S得到紡絲液，紡絲液靜置時間1.0h後備用。
[0105]將步驟(3)中離心機轉速設定為13000r/min，甩絲間溫度為30°C，相対溼度低於50%，甩絲孔徑為1.2mm。
[0106]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.50C /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~450°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣2h，然後停止蒸汽後繼續以1.50C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，並在800°C保溫2h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，拉伸強度可以提高至1.0GPa，纖維直徑為13~15 u m,長度約為18~20cm。
[0107]實施例13:
[0108]如實施例7所述，所不同的是將步驟(1)中的溶劑換成丙酮，將醋酸鉀換成醋酸鈉，即稱取100g五水四氯化 錫，溶於350ml丙酮中，充分攪拌溶解，記為A液。稱取醋酸鈉的質量為73g，溶於500ml丙酮中，攪拌至充分溶解，記為B液。在70°C的溫度下將，將溶液A緩慢加入溶液B中，同時攪拌混合均勻，混合滴加時間為1.0h，滴加結束後在室溫下(25°C)下靜置4h。
[0109]將步驟(2)中的紡絲液粘度調整至26Pa ? S，紡絲液靜置時間為1.0h。
[0110]將步驟(3)中離心機轉速設定為10000r/min，甩絲間溫度為25°C，相対溼度低於10%，甩絲孔徑為0.8mm。 [0111]將步驟(4)的水蒸氣氣氛下以1.(TC /min的升溫速率對氧化錫前驅體纖維進行120~450°C進行特殊氣氛處理，熱處理過程結束後繼續在500°C下通水蒸氣2h，然後停止蒸汽後繼續以1.5°C /min的升溫速率將爐溫升至800°C，並在800°C保溫2h後自然降溫，得到的氧化錫晶體纖維與實施例7相比，纖維直徑為3~4 y m，長度約為3~5cm，拉伸強度不變。
[0112]實施例14:
[0113]如實施例12所述，所不同的是將步驟(4)中的特殊氣氛處理時的溫度範圍為110~450°C，並在450°C下保溫2h，之後停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續以1.5°C /min的升溫速率升溫至500°C，並在500°C保溫2h，自然降溫。或者，將步驟⑷中的特殊氣氛處理時的溫度範圍為110~350°C，並在450°C下保溫2h，之後停止通水蒸氣，在空氣氣氛下繼續以2.(TC /min的升溫速率升溫至800°C，並在800°C保溫2h，自然降溫。
【權利要求】
1.一種具備可拉絲性能的氧化錫纖維前驅體，採用複分解反應合成製得: (1)將錫源加入溶解量的有機溶劑中混合均勻；按水與錫的摩爾比為(0~4):1加入去離子水，得溶液A ;其中優選水與錫的摩爾比(0~2.5): I。 所述錫源為錫的滷化物，選自氟化亞錫、四氟化錫、溴化亞錫、四溴化錫、無水四氯化錫、五水四氯化錫、氯化亞錫、二水氯化亞錫之ー或組合。 (2)將配體源加入溶解量的有機溶劑中混合均勻，得溶液B;所述配體源為醋酸鉀、醋酸鉀水合物、醋酸鈉、醋酸鈉的水合物之ー或組合，錫源和配體源摩爾比為1: (0.5~4.6)，優選 1:(2.7 ~4.0); 上述步驟(1)、(2)中所述有機溶劑為甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳之ー或組合； (3)在0~70°C溫度下，將步驟(1)製備的溶液A緩慢滴加到步驟(2)製備的溶液B中，或者步驟(2)製備的溶液B緩慢滴加到步驟(1)製備的溶液A中，或者將溶液A和溶液B同時緩慢加入容器中，滴加的過程中不斷攪拌，體系溫度控制在15~70°C ； (4)滴加結束後，繼續在15~70°C的溫度範圍內保溫並攪拌0.2~1.5h，然後停止攪拌，反應液在22~28°C靜置2~72h，過濾除去析出固體物，得濾液，即為氧化錫纖維前驅體溶液。
2.如權利要求1所述的氧化錫纖維前驅體，其特徵在於步驟(3)中攪拌速度為120~780r/min ;料液滴加時間10 ~240min。
3.如權利要求1所述的氧化錫纖維前驅體，其特徵在於步驟(4)滴加結束後，繼續在15~40°C的溫度範圍內保溫，並攪拌0.5~lh，攪拌速度為100~360r/min。
4.ー種氧化錫晶體纖維的製備方法，包括權利要求1~3任一項製得的氧化錫纖維前驅體、紡絲液的製備、離心法甩絲得前驅體纖維、前驅體纖維的熱處理，包括步驟如下: a.氧化錫纖維前驅體的合成，如權利要求1~3任一項所述； b.採用蒸發溶劑的方法對氧化錫纖維前驅體溶液進行濃縮至粘度為16~SOPa? S得到紡絲液，紡絲液通過靜置進行脫泡和陳化，脫泡和靜置所用的時間為0.5~7h ; c.離心法甩絲製備前驅體纖維 離心甩絲法的エ藝條件如下:甩絲溫度為10~55°C,相對溼度5~60%,離心機的轉速為2000~24000r/min，甩絲孔直徑為0.1~1.2mm，甩絲孔至電機轉子的垂直距離為2~6cm ;對所得前驅體纖維乾燥；甩絲及乾燥過程中通風； d.前驅體纖維的熱處理 將氧化錫前驅體纖維先在特殊氣氛中110~500°C熱處理2~8h，停止通氣，繼續加熱至1000°C熱處理0.2~5h，得到氧化錫晶體纖維；所述特殊氣氛為吡啶蒸汽、甲酸蒸汽、甲醇蒸汽、こ醇蒸汽、異丙醇蒸汽、水蒸氣、氨氣、苯蒸汽、氮氣、氬氣、氦氣中的ー種或者兩種以上氣體的混合。
5.如權利要求4所述的氧化錫晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟c中，甩絲過程中得到的氧化錫前驅體纖維再經40~100°C的熱風吹掃。
6.如權利要求4所述的氧化錫晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟c中，甩絲溫度為20 ~35°C。
7.如權利要求4所述的氧化錫晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟d中，特殊氣氛的壓カ 範圍為0.1~IOMPa ;先在120~250°C熱處理2~4.5h，繼續加熱至1000°C熱處理I~2h，自然冷卻。
【文檔編號】D01F9/08GK103556303SQ201310492460
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月19日 優先權日:2013年10月19日
【發明者】林學軍, 許東, 王新強, 朱陸益, 張光輝, 劉雪松, 劉本學, 蔡寧寧 申請人:山東大學