採用分級銀/氧化鋁催化劑系統來還原NO_x排放物的製作方法

2023-10-26 12:28:07 3

專利名稱：採用分級銀/氧化鋁催化劑系統來還原NOx排放物的製作方法
技術領域：
本申請涉及來自稀燃汽油和柴油發動機的廢氣的處理，其中將NOx轉化 為氮氣。更具體的，本發明涉及使用多級催化反應器烴輔助選擇性催化還原 富氧廢氣中的氮氧化物，多級催化反應器包含氧化鋁載銀催化劑作為用於轉 化NO為N02以及部分氧化烴類的第一級，和用於將N02轉化為氮氣的第二 級催化劑。
背景技術：
稀燃(lean-burn)汽油和柴油發動機是在高於化學計量比的空氣/燃料 (A/F)質量比下運行，用於節約燃料。與化學計量比的汽油發動機相比，它 們還提供了好的駕駛性能並減少二氧化碳的排放。這樣的稀燃發動機產生的 熱廢氣中含有相對高濃度的氧氣和氮氧化物(NOx)。來自於已經預熱後的柴 油發動機的廢氣溫度通常是200。C至40(rC，並具有如下的典型組成以體積 計，約10-17%的氧氣，3。/。的二氧化碳，0.1%的一氧化碳，180ppm的烴，235ppm 的NO、和餘量的氮氣和水。由於在熱廢物流中存在高含量的氧氣(02)和7K， 使得這些通常包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(N02)的NOx氣體難於被還 原成氮氣(N2)。
傳統的釆用化學計量比汽油發動機的三元催化劑不能非常有效地處理稀 燃廢氣。研究者試圖找到能夠使用發動機出口的烴來選擇性還原NOx (HC-SCR)(而不管與廢氣中氧含量的競爭性燃燒反應)的耐用催化劑。因 為其低活性，窄的操作溫度窗口以及候選催化劑材料不夠耐久，使得這樣的 催化劑開發並不成功。
用於稀燃汽油或柴油發動機的NOx排放控制的技術之一是採用選擇的燃 料成分烴加入到廢氣物流中來還原NOx。提供該烴以產生用於將氮氧化物還 原為氮的化學組分。在這種烴輔助SCR中，乙醇被認為是具有類似烴的還原 劑效用，因為它能夠在廢氣中轉化成在還原NOx中有用的化學組分。乙醇可 以作為燃料添加劑提供，以及如果需要的話，乙醇可以從燃料簡單蒸餾出並儲存在車輛的獨立儲罐中。
在一個由本發明的受讓人開發的HC-SCR的改進中，環境空氣ilil一^N氐 溫等離子發生器以產生臭氧，並將臭氧引入到廢氣物流之中用於將NO氧化成 為更容易轉化成N2的N02。在廢氣中，臭氧和氧氣一起促進烴有限制地氧化成 醛和醇， 轉化為包含多於兩個碳原子的化合物。在等離子輔助的HC-SCR 系統中，部分氧化的HC例如醛和醇(>C2)，在JIil由BaY沸石(上遊床層) 和CuY沸石(下遊床層)催化劑組成的,層上，能非常有效的還原NOx。然 而只有釆用大體積的此類催化劑才能獲得高NOx轉化效率，其導致了封裝問題 和預熱緩慢。
由銀微粒分散在高表面積"氧化鋁顆粒(Ag/Al203)上組成的催化劑， 在釆用各種烴組分，例如發動機出口HC,部分氧化的HC和燃料成分的HC， 來還原NOx的方面顯示出適中的效果。對於較低成本的工藝，優選使用非貴 金屬催化劑用於NOx轉化。此外，Ag/Al203能在比鹼金屬陽離子交換的沸石 催化劑更高的空速下還原NOx。然而，單獨使用銀催化劑不足以將全部的NO 轉化為N2，並且在廢氣中會產生不期望的副產物。
因此，本發明的目的在於提供一種改進的方法，在該方法中使這種富氧 和含氮氧化物的廢氣混合物中進行烴輔助選擇性催化還原。本發明的更具體 的目的在於提供一種在進行HC-SCR中使用銀催化劑的改進方法。
發明概述
稀燃發動機廢氣包含如上所述的氣體成分，還有含碳和不完全燃燒的烴 的微粒物質。廢氣可以通過合適的過濾器或氧化反應器，在進行選擇性催化 還原NOx組分之前，來降低顆粒和不完全燃燒的氣態烴含量。
在烴輔助選擇性催化還原稀燃發動機廢氣中的NO和N02時，向廢氣中 加入合適的燃料成分的烴，以提供用於還原NOx成分的組分。例如烴輔助物 質可以是汽油餾分或低分子量的柴油餾分，和/或氧化的烴如G至C3的醇， 如乙醇。烴按照廢氣中氮的含量成比例加入。通常，在較高氧含量和和較高 廢氣或催化劑溫度下，需要更高的烴量。
溫度可能根據發動機運行在很廣的範圍內變化的廢氣然後穿過並接觸選 擇性還原催化劑材料。催化劑通常用作塗層(washcoat)，塗覆於一個或多個陶 瓷(例如堇青石)整料石磚的蜂窩壁。廢氣通過整料蜂窩的空速通常在約25Kh—1至約50Kh—1的範圍內。競爭性氧化反應和還原反應可能同時在氣相中和催化劑顆粒上發生。烴裂變成更小的烷烴或烯烴分子，並部分氧化成醇和醛。N0氧化成N02，以及 NO和N02都希望被還原成氮氣。也可能形成一些含氧和含氮的碳化合物。包含分散在高表面積較大顆粒上的細顆粒銀，Y-氧化鋁(Ag/Al203)的 催化劑，即使是在相對低的廢氣溫度下裂解烴作為還原組分並用於轉化NO 為N02和N2，也是有效的。但是銀催化劑的最佳用法是和下遊的二級催化劑 聯合使用，以促進將NOx成分選擇性催化還原為氮氣。例如基於氧化鋁或BaY沸石之類的第二級催化劑位於Ag催化劑的下遊， 以促進N02和部分氧化的烴(如醛)的反應。該下遊催化劑床層可以由適合 促進NOx和碳以及含氧還原物質反應的材料製成。當廢氣以相對高的空速接觸Ag催化劑床層時，NO和烴或C^醇會快速轉 化成N02和醛。廢氣接著流入，觸第二級床層，例如包含氧化鋁或合適的金 屬陽離子交換過的Y沸石的第二級床層，在這裡完成N02被醛還原成N2。如果在雙層床反應器中形成了顯著量的氨或其它含氮類物質，沒有在還原 NCb時被消耗，貝何以使用用於NH3還原NOx的已知催化劑(例如銅交換ZSM 沸石或Cu/TKD2)的第三級催化劑床層。因此，本發明所述的分級烴輔助選擇性催化還原系統包括銀催化劑的第 一級床層(例如位於第一整料壁上的塗層)，包含i頓醛還原N02為氮氣的催化 劑的第二級床層(例如位於下遊的第二整料壁上的塗層)，以及可選地包含^ffi 氨還原N02的催化劑的第三級床層。這種低成本分級反應器系統在寬廢氣^j^範圍內，能有效地獲得Na成分轉化為氮氣的高轉化率。本發明的其它目的和優點將通過如下4腿的實施方案的具體描述來展現。 附圖簡述附

圖1是當初始含有NO和乙醇添加齊啲模擬稀燃發動機廢氣物流，以100k h—1的空速和在225"C至35(TC範圍內增加的相對低的催化劑溫度下，ilil分級 Ag/Al2CM崔化劑床結構時，來自NO和N02的N2生成率(％)的圖表。附圖2是當初始含有NO和正辛烷添加劑的模擬稀燃發動機廢氣物流，以 100k h"的空速和在225X:至35(TC範圍內增加的相對低的催化劑溫度下， 分級Ag/Al203催化劑床結構時，來自NO和N02的N2生成率(％)的圖表。附圖3是當初々始有NO和正辛烷添加齊啲模擬稀燃發動機廢氣物流，以 100k h—1的空速和在325。C至475。C範圍內增加的催化劑溫度下，通過分級 Ag/Al203+BaY催化劑床結構，相對於其物理混合物，來自NO和N02的N2生
成率(％)的圖表。
優選實施方案的描述
製備銀催化劑和示例的第二級催化劑，用於在模擬來自稀燃發動機廢氣組 合物的選擇性催化還原中的使用和測試。在本發明{，實施方式中，使用銀催 化劑作為第一級催化劑和Y-氧化鋁催化劑或BaY沸石催化劑作為第二級催化劑 的雙層床催化反應器。這些實施例中所用的催化齊啲製備如下。
催化劑製備及表徵
在商用Y-Al203粉體(Sasol， CataloxSBa-200，表面積200m2/g)上，採用 AgN03 (JT Baker)作為前驅體，採用初溼含浸法製備含有1.0和2.0wto/o的Ag 的Ag/M03。催化齊〖底11(TC下乾燥一整夜，然後於50(TC煅燒4h。 Sasol公司 的Y-Al203粉體含98+。/。的^203和低含量的雜質(例如他20、 Ti02和Si02)， 並且在使用之前於55(TC煅燒4h。
含Ba 17.0wt。/。的BaY由NaY擠出物(Zeolyst， CBV-100， 10wt% Na, Si/Al=5.1)，在室溫下用Ba (N03) 2 (JTBaker)作為前驅體，通過離子交換24 小時製得。樣品然後在120。C乾燥4小時，並於55(TC煅燒4小時。將離子交換 和煅燒步驟重複四次。
含Cu 2.6wt。/。的Cu-ZSM-5 NH4-ZSM-5粉體(Tosoh， HSZ-830A， Si/Al=14)，在室溫下用Cu (N03) 2 (Aldnch)作為前驅體，Mil同樣的離子交 換方法，離子交換24小時製得。樣品然後在110。C乾燥一整夜，並於450。C煅 燒4小時。
Ag， Ba和Cu的濃度M電感耦合等離子體原子發射光譜儀測量得到。 催化劑評價
如下全部實驗均是在一個垂直的微反應器系統中進行，其中氣體向下通過。 60-80目的催化齊孵品裝在一個外徑為3/8"的石英管中，然後裝入電爐中。反應 溫度S51位於略高於催化劑床層的入口處的熱電偶測得。除另行規定外，採用 包含500ppmNO， 15%02， 10%H2O以及餘量的He的進料氣體測量活性。烴 還原劑採用 1200ppm的C2H5OH或 400ppm的n-CsHls。對乙醇而言計算出的d/N比為4.8，對正辛烷為6.4。純水和液態烴採用同樣的方法，用獨立 的注射泵和吸液芯注入。注入的液體然後汽化並沿著氣體管線加熱到120°C以 上。總氣體流量固定在272ml/mm (STP)，通過使用不同的催化劑用量來改 變氣時空速。系統內部的壓力控制在940torr，全部氣流被導向分析儀器。必 要的時候，反應物和產物的濃度通過NicoletNexus 670紅外光譜(FT-IR)和 帶有Agilent 5973質譜儀的Agilen 6890氣相色譜(GC-MS)測得。
通過烴(HC)轉化率、NCX轉化率、NO氧化率和N2生成率來評價催化 劑的活性。烴(HC)轉化率和NOx轉化率基於它們通過催化劑前後的濃度差 計算。另一方面，NO氧化率定義為NO轉化為N02的轉化率，於此同時N2 的生成率定義為NO^又轉化為N2的轉化率。
%HC轉化率4HC(入口)-HC(出口)〗/HC(入口) X100 %N2生成率[N2(出口)X2]/[NO(入口)^N02(入口)] X100 Ag/Al203樣品作為NOx還原催化劑在模擬稀燃it^混合物中測試。如上所 述的模擬進料氣體物流由500ppmNO， 15%02， 10%H2O以及剩餘量的He組 成。烴還原劑採用 1200ppm的C2H5OH或 400ppm的n-C8Hls。發現即使 是在低廢氣溫度下銀催化劑也很好地促進了 NO氧化成N02，以及乙醇和正 辛烷氧化成乙醛。根據本發明，通過N02與醛和烴反應來促進N02還原成 N2的催化劑與銀催化劑一起使用並評價。迸行測試來評價其中在第一催化劑 床中使用Ag/Al203和在下遊的第二催化劑床中使用氧化鋁或BaY沸石催化劑 的分級催化還原反應器針對NOx的性能。 實施例1
製備採用相同含量的Ag和^203或BaY的三種不同催化劑配置(A) 0.12glwt%Ag/Al2O3; (B)先0.06g2wt。/。Ag/Al203，接著0.068"203; (C)先 0.06g2wt% Ag/Al203，接著0.048gBaY。選擇催化劑的總量使得每個催化劑床 (在本例中即裝有催化劑粉體的石英管)的空速為100kh'1。在這些第一系列的 實驗中，1200ppm乙醇加入到氣流(500ppmNO， 15%02， 10%H2O， He)中 作為"烴"添加劑。催化劑的測試的溫度配置分別是275°C、 300°C、 325"C和 350°C。
在100kh"條件下，NO被乙醇還原過程中，三種不同的配置均能獲得類似 的％乙醇轉化率。儘管Ag的含量在三種配置中都是相同的，由於Ag顆粒聚集在催化劑床的前部，分層的催化劑構型(即隨B和C)的乙醇轉化率啟動(light
ofi)稍決。如圖1所示，在包括Al203和BaY作為可選的第二級催化劑的分層構 型中，N2生成率顯著增加。在全部溫度範圍內，分級催化劑的NOx還原性能改 善兩倍。另一方面，單獨使用銀催化劑只能促進約40。/。的NO和NO2轉化。
畐ij產物例如氨，乙醛和氰化氫可以在催化劑上形成，並能在催化反應器出 口處檢測到。使用銀催化劑或銀和氧化鋁或BaY之一聯合使用時，氨、乙醛和 氰化氫的產物分布有相當大的差別。HCN隨分級催化劑上的糹驢增加更容易消 失。且在配置B中產生更多NH3。在高溫度下(425。C至50(TC)，不管怎樣的 催化齊(」配置均能獲得基本相同的N2生成率，這可能是因為隨著、驢的增加， 僅有催化劑床層的前部(Ag/Al203)被使用了。
實施例2
採用如下催化劑通過向廢氣中添加正辛垸來還原NO: (A) 0.06g 2wt% Ag/Al203 (200kh"); (B)先0.06g2wto/oAg/Al203，接著0.06gAl203 (100kh");
(C)先0.06g2wt。/oAg/Al203 (100kh—1)，接著0.048gBaY。當^f蟲使用銀催化 劑時(A)時，採用更高的空速(即200kh")，這是由於採用lwt。/。的Ag的催 化齊樹於正辛貌的啟動溫度太低而不能與分級催化劑(B)和(C)進行公平的 比較。
由於催化劑的前部Ag的量相同，正辛烷轉化反應在催化劑A和B上以類 似的、鵬啟動。然而，如圖2所示，當添加A1203置於Ag催化齊i」下遊時(即， 配置B)， XN2生成率顯著改善。有趣的是，添加Al203後既沒有發現NH3也沒 有發現HCN。另外一方面，配置C在、鵬低於40(TC時，啟動、鵬降低了約50 。C並且獲得了更高的N(^還原水平。通過BaY 5姆NOx的還原性能可以M如 下事實來解釋BaY本身在更低溫度下也能還原NOx;即BaY確實起到了比雙 功能機理提出的第二級催化劑更多的作用。
實施例3
八^\1203+變化的^203用量
期望找到Ag/Al203和第二級催化劑的用量的最適宜的比例。於是在保持 2\^%八 ^203用量固定在0.068(即2001^-1)， j頓兩個不同Al203用量(0.06g 和1.5X0.06g)來檢查Al203用量的效果。在使用乙醇還原NO時，增加Al203 用量，僅僅在275-35(TC時NO、,轉化率和N2生成斜肖有增加；在425-50(TC下仍是相同水平的轉化率。釆用正辛烷還原NO，實際上所有溫度下均得到相同水平
的轉化率，顯示出在分層構型中〗頓額外Al203的蹄艮遞減。
實施例4
Ag/Al203+變化的BaY用量
在保持2wt% Ag/Al203用量固定在0.06g (即200k)，通過4OT三個不同 BaY用量(0.048g， 0.7X0.048g和1.5X0.048g)，測量BaY用量的效果。在使 用乙醇還原NO時，ffiil增加BaY的用量，在更低溫下乙醇和NOx會產生更高 轉化率，同時更高溫下NOx轉化率降低。有趣的是，隨著BaY的用量增加，在 更多的乙醛被消耗的同時，產生了更多的NH3;例如在35(TC和1.5X200k h" ^f牛下，產生115ppmNH3和0ppm乙醛。即BaY會消耗乙醛而產生NH3，它 育^I多通過NH3抑制NOx的還原。這提供了另外一種在更低溫下改進NOx還原性 能的機會ffi過在BaY下遊裝入NH3-SCR催化劑(例如Cu/ZSM-5)。然而 在使用正辛烷還原NO時，在所有的溫度下均只有非常少量的NH3生成。
實施例5
混合催化劑和分級催化劑的比較
製備0.06g 2wt。/o的Ag/Al203和0.048g BaY的物理混合物(即均為200k h")，
用於比較上遊-下遊分級安排的兩種同樣的催化劑。分別採用正辛縦原NO進
4m兩種催化劑安排的測試。混合物和分級安排的比 據如圖3所示。在所
有溫度範圍內，物理混合物上的NOx的還原反應在被極大抑制。這可以歸結於 在催化劑床前部產生的與氧結合的烴類通過催化劑床後部中的Ag顆粒進行的 燃燒反應。混合物可以認為是添加BaY改性的A^Al203的情況，因此，這顯示 出了使用這一分級系統相對於使用添加劑在提高Ag/Al203的NOx還原性能方面 的優勢。
多級SCR催化劑系統
由於溫度升高而產生的更多的NH3，可以通過添加NH3-SCR催化劑對兩級 Ag催化劑系統進行擴展。事實上，頓用乙醇還原NOx過程中，發現順3、 CH3CN、 HCN、 CO以及CH3CHO形成時，就製備三組分複合催化劑—— Ag/Al203+CuS04/Ti04+PtyTi02以除去不期望的有害副產物。儘管這禾中嘗試確實 除去了這些副產物，但它卻沒有提高N2的生成率。這可能是因為在中心部的 Cu催化劑上通過NH3還原NO由於乙醛而中毒；和域是因為有用的與氧結合的烴類在位於下遊的Ag催化劑上燃燒而浪費了。然而，因為乙醛被除去，並且在BaY和A1203作用下產生更多的NH3 ，所以fflil在本研究中討論的分層催化 劑構型之後，增加NHrSCR催化劑預計增加N2生成。作為對上述實施例的說明，分別通過乙醇和正辛烷作為代表性烴還原劑研 究用烴在Ag/Al203上還原NOx的反應機理。本研究獲得的結果顯示烴的部分 氧化和NO的氧化是在採用烴在Ag/Al203上還原NOx反應中的初始反應步驟。 隨著糹昆度的升高，乙醇同樣能在氣相中轉化為乙醛(不存在催化劑情況下)。正 辛烷開始分裂並氧化成各種更小的烴，包括與氧結合的烴類。這種烴的氧化反 應在A^A1203催化劑床的前部能更有效地發生，其中即使在類似烴和H2的還原 劑存在下，NO也能有效地氧化成N02。但是，從這些更有活性的反應物質形成 N2則可能是發生在主體催化劑材料剩下的部分，可能是在A1203位點上。這些發現和i!31在Ag/Al203催化劑下遊放置不同量的A1203的額外實驗表明在Ag/Al203上採用烴還原NO可能是fflil^功能反應機理而發生的NO和烴在Ag活性位上分別轉化成N02和更活潑的烴類(即更小的烯烴，與氧結 合的烴)；而N2則是M這些中間產物，在包括^203的不同話性位上的隨後的反應中產生。上述實施例的證據表明，通過分別優化各個反應步驟，所提出的雙功能反 應機理提供了改進Ag/Al203上還原NOx的總體性能的機會。將A1203或BaY置 於Ag催化劑之後的分級催化齊係統的構思已經論證了在較低溫下，它能夠改 3 用乙醇和正辛^*還原NOx為N2的反應。可以使用其它的第二級或下遊催 化劑。例如，其它鹼土金屬陽離子交換的Y沸石是適用的。或者鹼金屬陽離子 交換的Y沸石，如Na-、 K-、 Li-交換的Y沸石也是適用的。實際上，銀和其它的催化劑都是以塗覆在整料的蜂窩壁上的塗層形式來使 用的。不同的催化齊脾躋阿以被塗覆在不同的整料磚上，並串聯頃序排列使用 (例如在塗覆Ag催化劑的磚之後是塗覆BaY催化劑的磚)。或者，不同催化劑製劑也可以是以不同層的形式塗覆在制蟲的整料磚上(例如BaY塗覆作為整料 蜂窩壁的底層，Ag塗覆作為整料蜂窩壁上的頂層)。本發明所述的分級的含銀催化劑系統，在無論是否向稀燃發動機廢氣中添 加等離子情況下的烴輔助選擇性催化還原NOx中均非常有用。因此，雖然以一^j纖實施例的方式對本發明進行了闡釋，但是可以理解的是這些實施例僅是解釋而不是對本發明範圍的限制。
權利要求
1、一種將稀燃發動機廢氣中NOx內容物轉化為氮氣的方法，其中廢氣中包含NO和NO2，該方法包括如下步驟向廢氣中加入燃料成分烴和/或C1至C3醇；以及將廢氣通過催化反應器，其包括主要由在氧化鋁上負載Ag組成的催化劑上遊段，和相鄰但是分開的用於還原NO2為氮氣的催化劑下遊段。
2、 如t又利要求1所述的方法，其中下遊段主要由氧化鋁顆粒組成。
3、 如權利要求1所述的方法，其中下遊段主要由鹼金屬陽離子交換的Y 沸石或鹼土金屬陽離子交換的Y沸石的顆粒組成。
4、 如權利要求1所述的方法，其中下遊段主要由鈉交換的Y沸石或鋇交 換的Y沸石的顆粒組成。
5、 如權利要求l所述的方法，其中廢氣的溫度範圍在20(TC至50(TC。
6、 一種將稀燃發動機廢氣中NOx內容物轉化為氮氣的方法，其中廢氣包 含NO和N02，該方法包括如下步驟向廢氣中加入燃料成分烴和/或C至C3的醇；將廢氣接觸主要由在氧化鋁上負tAg組成的催化劑上遊段，將NO氧化為N02，並且將烴或醇氧化為部分氧化 的物質；以及隨後，將廢氣接觸相鄰但是分開的催化齊l」下遊段，用於將,質與N02 反應從而還原N02為氮氣。
7、 如權禾腰求6所述的方法，其中下遊段主要由氧化鋁顆粒組成。
8、 如權利要求6所述的方法，其中下遊段主要由鹼金屬陽離子交換的Y 沸石或鹼土金屬陽離子交換的Y沸石顆粒組成。
9、 如權利要求6所述的方法，其中下遊段主要由鈉交換的Y沸石或鋇交 換的Y沸石顆粒組成。
10、 如權利要求6所述的方法，其中廢氣的溫度範圍在20(TC至5(XTC。
11、 如權利要求6所述的方法，其中氧化鋁載銀催化劑是以塗覆於第一陶 瓷整料的蜂窩壁的塗層形式，用於,質與N02反應的催化劑是以塗覆於第二 陶瓷整料的蜂窩壁的塗層形式。
12、 如權利要求6所述的方法，其中用於,質與N02反應的催化劑是以塗覆於陶瓷整料的蜂窩壁的第一塗層形式，氧化鋁載銀催化劑是以塗覆於第一 塗層的上塗層形式。全文摘要
通過將廢氣通過包含將NO氧化為NO2和將添加的烴部分氧化成醛的第一級氧化鋁載銀催化劑的分級催化劑床層，有助於稀燃發動機廢氣中的NOx成分的烴輔助選擇性催化還原。銀催化劑下遊是第二催化劑，其被選擇用於將烴和醛類與NO2還原反應成氮氣。γ-氧化鋁和BaY沸石都是適合作為第二級催化劑的例子。
文檔編號B01D53/86GK101304799SQ200680035252
公開日2008年11月12日 申請日期2006年7月19日 優先權日2005年8月5日
發明者李鍾桓 申請人:通用汽車環球科技運作公司