溫和條件下水相快速合成CdTe納米晶的方法
2023-10-26 22:08:42 1
專利名稱：溫和條件下水相快速合成CdTe納米晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用水熱技術製備高光致發光效率半導體碲化鎘(CdTe)納米晶的方法，特別是涉及一種由穀胱甘肽(GSH)作穩定劑合成水溶性CdTe納米晶前體水溶液，CdTe納米晶前體在較低溫度的溫和條件下快速生長，從而合成出尺度均一、高發光效率CdTe納米晶的方法。
背景技術：
CdTe納米晶是一種高發光量子產率的半導體材料。，特別是水溶性高發光強度的半導體納米晶在光子學器件、雷射器、生物技術，特別在生物螢光標記方面得到了廣泛的應用。發光納米晶和傳統的有機螢光染料相比，具有獨特的物理和化學性質。首先，由於納米尺度的微粒存在量子尺寸效應，隨著粒徑的減小，納米晶的發光顏色從長波長變化到短波長(從紅光到藍光)；其次，使用單一的激發光源就可以將發出各種螢光顏色的納米晶同時激發，使得多元螢光標記的設想成為可能；此外，無機納米晶具有較窄的發射峰，不易被光漂白，具有很好的化學穩定性。CdTe納米晶是一種重要的有著高量子產率的II-VI族半導體材料。高量子產率的CdTe納米晶可以通過有機反應途徑獲得，但是所需試劑價格十分昂貴，毒性較大，反應條件要求非常苛刻，反應溫度很高，通常需要300℃左右高溫，需要在手套箱中操作，極不安全，並且不溶於水，生物相容性較差，很難應用於生物標記中，需要進一步做表面修飾。而水相合成的CdTe納米晶具有生物相容性好，合成條件簡單，成本低，可重複性好，毒性小，可大批量生產等優點。但是，具有量子產率低和發射峰較寬的缺點。因而，為了提高CdTe納米晶的質量，需要進行尺寸選擇性沉澱、選擇性光刻蝕、表面修飾等後處理工作來提高產品質量。
傳統的製備方法，用3-巰基丙酸或者巰基丙酸或者1-二羥基丙硫醇等物質作為穩定劑時，反應溫度需要在200℃左右。在低溫條件下也可以合成CdTe納米晶，但在該條件下納米晶成長的十分緩慢，要得到發射波長較大的納米晶一般需要至少40個小時。並且，當回流時間較長時，反應溶液會變色、變黑，發射峰會變寬並且不對稱，量子產率也會隨著回流時間的延長而下降。採用此種方法得到的CdTe納米晶，其發射波長一般不超過650nm。
綜上所述，用有機反應方法製得的CdTe納米晶，需要溫度高，反應條件苛刻；而水相合成CdTe納米晶，量子產率低、發射峰較寬，背景技術使用的穩定劑，納米晶生長緩慢，需要很長時間才能得到發射波長較大的納米晶等等。為克服背景技術製備納米晶的不足，研究一種在溫度較低的溫和條件下、快速合成高量子產率的水相CdTe納米晶是該技術領域的一個重要課題。
發明內容
本發明的目的是針對上述問題提出一種溫和條件下水相快速合成CdTe納米晶的方法。
本發明是採用無機物碲(Te)粉和鎘鹽或它們的水合物作為反應物，使用了穀胱甘肽(GSH)作為新的穩定劑，在60-120℃的水相、溫和條件下，反應時間最長為2小時，在敞開體系中，安全、快速地製備了CdTe納米晶。在回流5分鐘-2小時的過程中，納米晶粒徑大小隨加熱回流時間的延長而增加，所得粒徑範圍從2nm增加到4nm。同時，其發射波長從500nm增長到680nm，螢光顏色從綠色經過黃色、橙色等各種中間色，最後變為紅色。CdTe納米晶的尺寸可控制性好，單分散性好，螢光發射光譜峰較窄而且對稱；合成方法的重複性好；量子產率可達40％，穩定性好。
本發明使用的鎘鹽是氯化鎘、或高氯酸鎘、或硝酸鎘(Cd(NO3)2)、或醋酸鎘或它們的水合物(如二分之五水合氯化鎘(CdCl2·5/2H2O)等)。
本發明使用的穩定劑是GSH。因為GSH分子上有一個活潑的巰基，具有較強的提供電子能力，它是一種重要的水相抗氧化劑。用它做穩定劑，納米晶的成長速度加快、合成溫度較低、條件溫和，量子產率有很大提高，並且螢光發射峰窄而對稱，粒子具有較窄的尺寸分布。據報導，目前半導體納米晶表面基本上都覆蓋有羧基，很少有氨基。然而，用本發明方法合成的納米晶表面既有羧基又有氨基，生物相容性好，不需要進行任何後處理和修飾工作，就可以和各種生物分子相連接，是一種很好的螢光標記物質。可以在生物螢光標記研究中廣泛應用。甚至可以把這種納米晶看作為一種螢光蛋白質分子。
本發明的CdTe納米晶的合成方法具體包括如下步驟1、通過Te粉和硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4)反應合成碲氫化鉀(KHTe)或碲氫化鈉(NaHTe)水溶液將0.2-2mmol Te粉和100-1000mg KBH4或NaBH4放入盛有1-10ml去離子水的反應瓶中，不斷攪拌，用橡皮塞塞住瓶口，同時，用一個空心針以針孔排放體系中所產生的氫氣，反應0.5-4小時。在此過程中，Te粉不斷溶解，溶液先變為紫紅色，以後顏色逐漸變淺，最後變為無色。即合成無色透明的KHTe或NaHTe的水溶液。備用。
2、以鎘鹽、或者其水合物和穩定劑GSH合成CdTe納米晶前體溶液在一個三頸反應瓶中加入200-2000ml去離子水，然後加0.5mmol-20mmol的鎘鹽或者其水合物和GSH穩定劑，使其溶解，其中鎘鹽、KHTe或NaHTe、GSH的摩爾比為1∶0.2～0.7∶2～3，然後通高純氮氣15-40分鐘，以除去體系中的氧氣，用NaOH和HCl將pH值調到7.0-12.0，即合成CdTe納米晶前體溶液。備用。
3、加熱CdTe納米晶前體溶液，合成CdTe納米晶將KHTe或NaHTe溶液倒入CdTe納米晶前體溶液中的三頸反應瓶中，加熱至60～120℃，連接冷凝管使溶劑回流，避免溶劑大量蒸發，同時不斷的攪拌。
4、收取各種不同尺寸和螢光發射波長的CdTe納米晶在60～120℃的反應裝置中，合成反應5分鐘-2個小時內，不同時間收取合成反應產物，即為CdTe納米晶。隨著回流時間的延長，納米晶的尺寸不斷增加。在不同時間收取的CdTe納米晶，即為不同尺寸和螢光發射波長的CdTe納米晶。即從綠色經過黃色和橙色到紅色的各種發光顏色的CdTe納米晶。其螢光發射光譜峰從500nm-680nm。
本發明合成方法具有合成反應快速、操作簡單安全、合成溫度較低、條件溫和等優點。所得CdTe納米晶量子產率高，可以達到40％；合成的納米晶尺寸均一，螢光發射光譜峰較窄，峰形對稱，生物相容性好。經各種表徵表明，其表面有氨基和羧基官能團，可以用來連接各種生物物質，不需進行任何後處理和修飾，即可在生物螢光標記研究領域廣泛應用。
小鼠活體毒性實驗取小鼠20隻，分二組，雄雌各半，對照組小鼠尾靜脈注射生理鹽水1-2ml；給藥組小鼠尾靜脈注射1-2ml純CdTe納米晶溶液，觀察30天，二組小鼠均無不良反應，無顯著差異。實驗證明該納米晶溶液無毒性。
圖1是CdTe納米晶的紫外-可見吸收光譜圖。主要是體現了CdTe納米晶的粒徑大小和粒子的單分散性好。
圖2是CdTe納米晶的螢光發射光譜圖。反應了粒子的發光波長和顏色，半峰寬度越窄，峰形越對稱，說明單分散性越好。
圖3是X射線衍射譜圖。反應了CdTe納米晶的晶體性質，證明是閃鋅礦立方面心的晶體結構。
圖4是透射電鏡成像照片。反應了CdTe納米晶的粒徑大小和尺寸的均一性。
圖5是紅外吸收光譜圖。表明該方法合成的納米晶表面不但有羧基而且有氨基官能團，可以用來連接各種生物試劑。
具體實施例方式
通過以下實施例對本發明的合成方法作進一步闡述，但並不意味著對本發明合成方法的限制。
實施例一1、以Te粉和KBH4反應，合成KHTe水溶液將0.48mmol Te粉和290mg KBH4放入盛有1ml水的反應瓶中，不斷攪拌用橡皮塞塞住瓶口，同時用一個空心針，以針孔來排放體系所產生的氫氣，反應1小時，在此過程中，Te粉不斷溶解，溶液先變為紫紅色，顏色不斷變淡，最後變為無色、透明，即合成KHTe水溶液。備用。
2、以CdCl2、KHTe和穩定劑GSH，合成納米晶前體水溶液在一個三頸反應瓶中加入400ml去離子水，加入0.96mmol的CdCl2和2.4mmol的GSH穩定劑，使其溶解。其中CdCl2、KHTe、GSH的摩爾比為1∶0.5∶2.5。然後通高純氮氣20分鐘，以除去體系中的氧氣，用NaOH將pH值調到11.0，合成CdTe納米晶前體水溶液。備用。
3、加熱CdTe納米晶前體水溶液，合成CdTe納米晶將KHTe水溶液倒入裝有CdTe納米晶前體水溶液的三頸反應瓶中，加熱至100℃，連接冷凝管使溶劑回流，避免溶劑大量蒸發，同時不斷的攪拌；4、收取CdTe納米晶在加熱100℃的反應瓶中，合成反應30分鐘，收取部分CdTe納米晶溶液，即可得到粒子大小約為2.2nm的尺寸均一、螢光發射波長為570nm的發橙色螢光的CdTe納米晶。
實施例二1、以Te粉和NaBH4反應，合成NaHTe水溶液將0.48mmol Te粉和250mg NaBH4放入盛有2ml去離子水的反應瓶中，不斷攪拌，用橡皮塞塞住瓶口，同時，用一個空心針以針孔來排放體系中所產生的氫氣，反應1.5小時。在此過程中，Te粉不斷溶解，溶液先變為紫紅色，以後，顏色逐漸變淺，最後變為無色。即合成無色透明的NaHTe水溶液。備用。
2、以CdCl2、NaHTe和穩定劑GSH，合成納米晶前體水溶液在一個三頸瓶中加入600ml去離子水，加入2.4mmol的CdCl2和4.8mmol的GSH穩定劑，使其溶解。其中CdCl2、NaHTe、GSH的摩爾比為1∶0.2∶2。然後通高純氮氣20分鐘，以除去體系中的氧氣，用NaOH將pH值調到10.0，合成CdTe納米晶前體水溶液。備用。
3、加熱合成CdTe納米晶將NaHTe的水溶液倒入CdTe納米晶前體水溶液的三頸反應瓶中，加熱至90℃，連接冷凝管使溶劑回流，避免溶劑大量蒸發，同時不斷的攪拌；4、收取CdTe納米晶在加熱90℃的反應瓶中，合成反應1小時，收取部分CdTe納米晶溶液，即可得到粒子大小約為2.5nm的尺寸均一、螢光發射波長為610nm的發紅色螢光的CdTe納米晶。
實施例三1、以Te粉和KBH4反應，合成KHTe水溶液將0.96mmol Te粉和500mg KBH4放入盛有5ml去離子水的反應瓶中，不斷攪拌，用橡皮塞塞住瓶口，同時，用一個空心針以針孔來排放體系中所產生的氫氣，反應2小時。在此過程中，Te粉不斷溶解，溶液先變為紫紅色，以後，顏色逐漸變淺，最後變為無色。即合成無色透明的KHTe水溶液。備用。
2、以CdCl2·5/2H2O、KHTe和穩定劑GSH，合成納米晶前體水溶液在一個三頸瓶中加入1000ml去離子水，加入1.92mmol的CdCl2·5/2H2O和6mmol的GSH穩定劑，使其溶解。其中CdCl2、NaHTe、GSH的摩爾比為1∶0.5∶3。然後通高純氮氣20分鐘，以除去體系中的氧氣，用NaOH將pH值調到9.0，合成CdTe納米晶前體水溶液。備用。
3、加熱合成CdTe納米晶將KHTe的水溶液倒入CdTe納米晶前體水溶液的三頸反應瓶中，加熱至100℃，連接冷凝管使溶劑回流，避免溶劑大量蒸發，同時不斷的攪拌；4、收取CdTe納米晶在加熱100℃的反應瓶中，合成反應1.5小時，收取部分CdTe納米晶溶液，即可得到粒子大小約為3nm的尺寸均一、螢光發射波長為650nm的發紅色螢光的CdTe納米晶。
實施例四1、以Te粉和KBH4反應，合成KHTe水溶液將0.48mmol Te粉和280mg KBH4放入盛有1ml水的反應瓶中，不斷攪拌，用橡皮塞塞住瓶口，同時用一個空心針，以針孔來排放體系所產生的氫氣，反應1小時，在此過程中，Te粉不斷溶解，溶液先變為紫紅色，顏色不斷變淡，最後變為無色、透明，即合成KHTe水溶液。備用。
2、以Cd(NO3)2、KHTe和穩定劑GSH，合成納米晶前體水溶液在一個三頸反應瓶中加入400ml去離子水，加入0.96mmol的Cd(NO3)2和2.4mmol的GSH穩定劑，使其溶解。其中CdCl2、KHTe、GSH的摩爾比為1∶0.5∶2.5。然後通高純氮氣20分鐘，以除去體系中的氧氣，用NaOH將pH值調到8.0，合成CdTe納米晶前體水溶液。備用。
3、加熱CdTe納米晶前體水溶液，合成CdTe納米晶將KHTe水溶液倒入裝有CdTe納米晶前體水溶液的三頸反應瓶中，加熱至100℃，連接冷凝管使溶劑回流，避免溶劑大量蒸發，同時不斷的攪拌；4、收取CdTe納米晶在加熱100℃的反應瓶中，合成反應10分鐘，收取部分CdTe納米晶溶液，即可得到粒子大小約為2nm的尺寸均一、螢光發射波長為530nm的發綠色螢光的CdTe納米晶。
實施例五用本方法合成的CdTe納米晶，以紫外-可見吸收光譜、螢光發射光譜、X射線衍射譜圖、透射電鏡成像圖像等方法表徵結果證明(參見圖1-圖4)，合成產物均一，並且有很好的單分散性；螢光性質好，半峰寬窄，峰形對稱；穩定性好。以紅外吸收光譜結果說明(圖5)，該納米晶表面既有氨基又有羧基。
權利要求
1.一種溫和條件下水相快速合成碲化鎘納米晶體的方法，其特徵包括如下步驟(1)通過Te粉和KHTe或NaHTe反應，合成碲氫-化鉀或碲氫化鈉水溶液將0.2-2mmol Te粉和100-1000mg KBH4或NaBH4放入1-10ml去離子水的反應瓶中，攪拌，用一個空心針排放體系中產生的氫氣，反應0.5-4小時，溶液變為無色透明時，即為合成KHTe或NaHTe的水溶液，備用；(2)以鎘鹽或者其水合物和穀胱甘肽穩定劑合成CdTe納米晶前體溶液在三頸反應瓶中加入200-2000ml去離子水，然後加入0.5-20mmol的鎘鹽或者其水合物和穀胱甘肽穩定劑，使其溶解，其中鎘鹽、KHTe或NaHTe、穀胱甘肽的摩爾比為1∶0.2-0.7∶2-3，通高純氮氣15-40分鐘，調pH值7.0-12.0，即合成CdTe納米晶前體溶液，備用；(3)加熱合成CdTe納米晶將KHTe或NaHTe的水溶液倒入CdTe納米晶前體溶液的三頸反應瓶中，使之加熱到60-100℃，合成CdTe納米晶，連接冷凝管使溶劑回流，不斷的攪拌；(4)收取CdTe納米晶在反應瓶中，合成反應5分鐘-2個小時之內，收取合成反應產物，即為CdTe納米晶。在不同時間收取的CdTe納米晶，即為不同尺寸和螢光發射波長的各種發光顏色的CdTe納米晶，其粒徑大小為2nm-4nm，其螢光發射光譜峰值為500nm-680nm。
2.按照權利要求1所述的合成方法，其特徵在於合成CdTe納米晶前體，合成溫度為60～120℃；溶液pH值為7.0-12.0；合成時間為5分鐘-2小時。
3.按照權利要求1、2所述的合成方法，其特徵在於所說的鎘鹽是氯化鎘、或高氯酸鎘、或硝酸鎘、或醋酸鎘或它們的水合物。
4.按照權利要求1、2、3所述的合成方法，其特徵在於所說的使用的穩定劑為穀胱甘肽。
5.按照權利要求1、2、3、4所述的合成方法，其特徵在於鎘鹽、KHTe或NaHTe、穀胱甘肽的摩爾比為1∶0.2～0.7∶2～3。
全文摘要
本發明涉及一種溫和條件下合成水溶性CdTe納米晶的方法。採用無機物碲粉和鎘鹽或它們的水合物作為反應物，使用穀胱甘肽為穩定劑，合成溫度在60－120℃的水相、溫和條件下，溶液pH為7.0－12.0，反應時間為5分鐘－2小時，在敞開體系中，安全、快速地合成CdTe納米晶。螢光顏色從綠色經過黃色、橙色等各種中間顏色，最後變為紅色。用本方法製得的CdTe納米晶的尺寸可控制性好，單分散性好，螢光發射峰窄而對稱；生物相容性好；方法的重複性好；量子產率可達40％；穩定性好。本發明合成的CdTe納米晶可以在生物螢光標記研究領域廣泛應用。
文檔編號C30B29/10GK1710154SQ200510016738
公開日2005年12月21日 申請日期2005年4月22日 優先權日2005年4月22日
發明者金欽漢, 牟穎, 楊蕊, 閆玉禧, 冀偉 申請人:吉林大學