巰基和磺酸化介孔分子篩的製備方法
2023-10-22 07:37:12 1
專利名稱：巰基和磺酸化介孔分子篩的製備方法
技術領域：
本發明公開了一種巰基和磺酸化介孔分子篩的製備方法，屬化工產品技術領域， 具體的說是與高含量巰基和磺酸基HMS介孔分子篩的製備方法有關。
背景技術：
介孔分子篩因其具有大且可調的孔徑、較高的熱穩定性和表面易於改性等特點， 已在吸附、催化、光電等領域得到廣泛的應用。介孔分子篩骨架引入有機官能團是改善其性 能的重要手段，目前已拓展到烷基、氨基、氯丙基、環氧基、巰基、磺酸基等。公知的引入有機 基團的方法主要有高溫羥基縮合、有機基團接枝等。有機基團接枝通常採用單一的原位縮 合接枝法或後合成接枝法進行接枝。原位縮合接枝法是在合成分子篩的膠液原料中直接加 入一定比例的烷氧基矽烷偶聯劑，通過烷氧基矽烷偶聯劑與正矽酸酯的水解共縮合在孔道 表面引入有機基團，這種合成方法的缺陷是模板劑只能通過溶劑抽提得以脫除，不能高溫 焙燒，結晶不完全，骨架穩定性低，同時還留有相當量的表面矽羥基；後合成接枝法是在合 成分子篩原粉表面通過矽羥基和烷氧基的縮合而引入有機基團，一般用烷氧基或氯基矽烷 偶聯劑的有機溶劑溶液與原粉回流，過濾乾燥而得到，該方法的缺陷是對孔道口表面進行 改性較多，而對孔道內部分涉及不完全。
發明內容
針對原位縮合接枝法存在的模板劑只能通過溶劑抽提得以脫除，不能高溫焙燒， 結晶不完全，骨架穩定性低，同時還留有相當量的表面矽羥基；後合成接枝法結存在的孔道 口表面進行改性較多，而對孔道內部分涉及不完全等缺陷，本發明公開了一種巰基和磺酸 化介孔分子篩的製備方法，該方法對已有兩單獨接枝方法的缺陷進行彌補，可得到結構穩 定、高含量有機官能團和調節官能團含量和分布的介孔分子篩材料。而且本發明的製備方 法簡單，操作方便，製備中無三廢排放，不汙染環境。為實現本發明的目的採取了如下技術方案巰基和磺酸化介孔分子篩的製備方法，該製備方法包括如下步驟(1)、將正十六胺投入乙醇和的混合溶液中，在50°C下攪拌溶解形成溶液A備用；(2)、將正矽酸酯、巰基矽烷偶聯劑和異丙醇製成溶液B備用；(3)、將步驟⑵製備的溶液B緩慢倒入由步驟⑴溶液A中，形成膠液，其 製成(摩爾比)為正矽酸酯巰基矽烷偶聯劑正十六胺乙醇異丙醇水= x (1-x) 0. 2 0. 3 5 7 1 25 35 (x = 0. 01 0. 3)；常溫下攪拌 2 18h， 過濾，洗滌，在90 120°C乾燥8 24h備用；(4)、將步驟(3)製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液製成的溶液中回流lh， 過濾，洗滌，重複此操作4 8次，再在50 70°C下乾燥8 24h，得到去除模板劑的巰基 HMS介孔分子篩備用；(5)、將步驟⑷製備的巰基HMS介孔分子篩投入巰基矽烷偶聯劑的有機溶劑溶液中，在50 70°C下攪拌1 3h，用乙醇洗滌、過濾，50 70°C下乾燥8 24h，得到高含量 巰基化HMS介孔分子篩備用；(6)、將步驟(5)製備的產品用H202氧化，用水和乙醇洗滌，用吐504酸化，再用水洗 滌2次，在50 70°C乾燥8 24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子篩。本發明與現有技術相比具有如下優點1、兩步法，即共縮合法和後合成接枝法結合，合成材料結構穩定，表面羥基被大量 消除；2、巰基和磺酸基含量較高，且可通過製備方法調節其含量和分布；3、本發明的製備方法簡單，操作方便，製備過程中無三廢排放，不汙染環境。
具體實施例方式下面結合實施例進一步詳細說明本發明的技術特徵實施例1(1)、取正十六胺(HDA)6g，加入由63g去離子水和36.8g乙醇製成的溶液中，在 50°C下攪拌溶解，製成溶液A備用；(2)、取巰丙基三甲氧基矽烷3. 93g和16. 66g正矽酸乙酯溶入6g異丙醇中，攪拌 30min，形成溶液B備用；(3)、將步驟2製備的B溶液緩慢倒入步驟1溶液A中，攪拌8h，過濾，洗滌，在65°C 乾燥12h備用；(4)、將步驟3製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液製成的溶液中回流lh，過 濾，洗滌，重複此操作6次，過濾樣在70°C下乾燥12h，得到去除模板劑的含巰基的HMS介孔 分子篩。(5)、將步驟4製備的產品投入100mL含巰丙基甲基二甲氧基烷0. 2mol/L的正辛 烷溶液中，在60°C下攪拌lh，用乙醇洗滌、過濾，70°C下乾燥24h，得到高含量巰基化HMS介 孔分子篩。(6)、將步驟5製備的產品用100mL 30%的H202氧化，用100mL去離子水和乙醇洗 滌，用100mL 10% H2S04酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70°C乾燥24h，即得高磺酸含量 的HMS介孔分子篩。實施例2(2)、取正十六胺(HDA)6.63g，加入由63g去離子水和29.9g乙醇製成的溶液中，在 50°C下攪拌溶解，製成溶液A備用；(2)、取巰丙基三甲氧基矽烷4. 91g和16. 66g正矽酸乙酯溶入6g異丙醇中，攪拌 30min，製成溶液B備用；(3)、將步驟b製備的B溶液緩慢倒入步驟a溶液A中，攪拌8h，過濾，洗滌，在65 °C 乾燥24h備用；(4)、將步驟c製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液製成的溶液中回流lh，過 濾，洗滌，重複此操作6次，過濾品在65°C下乾燥24h，得到去除模板劑的含巰基的HMS介孔 分子篩。(5)、將步驟d製備的產品投入100mL含巰丙基甲基二甲氧基烷0. 2mol/L的甲苯溶液中，在70°C下攪拌3h，用乙醇洗滌、過濾，在70°C下乾燥24h，得到高含量巰基化HMS介 孔分子篩。(6)、將步驟e製備的產品用100mL30%的H202氧化，用100mL去離子水和乙醇洗 滌，用lOOmL 10% H2S04酸化；粉末用去離子水完全淋洗，在70°C乾燥24h，即得高磺酸含量 的HMS介孔分子篩。實施例3(1)、取正十六胺(HDA)7. 32g，加入由63g去離子水和38. 2g乙醇製成的溶液中，在 60°C下攪拌溶解，製成溶液A備用；(2)、取巰丙基三甲氧基矽烷4. 32g和16. 25g正矽酸乙酯溶入6g異丙醇中，攪拌 30min，製成溶液B備用；(3)、將步驟(2)製備的B溶液緩慢倒入步驟1溶液A中，攪拌8h，過濾，洗滌，在 70°C乾燥12h備用；(4)、將步驟(3)製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液製成的溶液中回流lh， 過濾，洗滌，重複此操作6次，過濾樣在70°C下乾燥12h，得到去除模板劑的含巰基的HMS介 孔分子篩。(5)、將步驟⑷製備的產品投入lOOmL含巰丙基甲基二甲氧基矽烷0. 2mol/L的 正辛烷溶液中，在70°C下攪拌lh，用乙醇洗滌、過濾，在70°C下乾燥12h，得到高含量巰基化 HMS介孔分子篩。(6)、將步驟(5)製備的產品用100mL30%的H202氧化，用lOOmL去離子水和乙醇 洗滌，用lOOmL 10% H2S04酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70°C乾燥12h，即得高磺酸含 量的HMS介孔分子篩。實施例4(1)、取正十六胺(HDA)7. 32g，加入由63g去離子水和32. 2g乙醇製成的溶液中，在 60°C下攪拌溶解，製成溶液A備用；(2)、取巰丙基三甲氧基矽烷3. 93g和16. 66g正矽酸乙酯溶入6g異丙醇中，攪拌 30min，製成溶液B備用；(3)、將步驟⑵製備的B溶液緩慢倒入步驟1溶液A中，攪拌8h，過濾，洗滌，在 70°C乾燥24h備用；(4)、將步驟(3)製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液製成的溶液中回流lh， 過濾，洗滌，重複此操作6次，過濾樣在70°C下乾燥24h，得到去除模板劑的含巰基的HMS介 孔分子篩。(5)、將步驟(4)製備的產品投入lOOmL含巰丙基甲基二甲氧基矽烷0. 2mol/L的 甲苯溶液中，在70°C下攪拌3h，用乙醇洗滌、過濾，在70°C下乾燥24h，得到高含量巰基化 HMS介孔分子篩。(6)、將步驟(5)製備的產品用100mL30%的H202氧化，用lOOmL去離子水和乙醇 洗滌，用lOOmL 10% H2S04酸化，粉末用去離子水完全淋洗，在70°C乾燥24h，即得高磺酸含 量的HMS介孔分子篩。採用本發明與現有方法所得分子篩的製成和酸量見下表
權利要求
1. 一種巰基和磺酸化介孔分子篩的其製備方法，其特徵在於((1)、將正十六胺投入乙醇和的混合溶液中，在50°c下攪拌溶解形成溶液A備用；(2)、將正矽酸酯、巰基矽烷偶聯劑和異丙醇組成溶液B備用；(3)、將步驟⑵製備的溶液B緩慢倒入由步驟⑴溶液A中，形成膠液，其組成(摩爾 比)為正矽酸酯巰基矽烷偶聯劑正十六胺乙醇異丙醇水=X (1-x) 0. 2 0.3 5 7 1 25 35 (χ = 0.01 0.3)；常溫下攪拌2 18h，過濾，洗滌，在90 120°C乾燥8 24h備用；(4)、將步驟(3)製備的產品在由乙醇和少量氯化銨水溶液組成的溶液中回流lh，過 濾，洗滌，重複此操作4 8次，再在50 70°C下乾燥8 24h，得到去除模板劑的巰基HMS 介孔分子篩備用；(5)、將步驟(4)製備的巰基HMS介孔分子篩投入巰基矽烷偶聯劑的有機溶劑溶液中， 在50 70°C下攪拌1 3h，用乙醇洗滌、過濾，50 70°C下乾燥8 24h，得到高含量巰基 化HMS介孔分子篩備用。(6)、將步驟(5)製備的產品用H2O2氧化，用水和乙醇洗滌，用H2SO4酸化，再用水洗滌2 次，在50 70°C乾燥8 24h，即得高磺酸含量的HMS介孔分子篩。
全文摘要
本發明公開了一種巰基和磺酸化介孔分子篩及其製備方法，該製備方法是以正十六胺為模板劑，以巰基矽烷偶聯劑和正矽酸乙酯為共同矽源，按一定工藝製成巰基和磺酸基含量在0-4mol/g之間的高含量磺酸化的HMS介孔分子篩；本發明還具有製備方法簡單，容易操作，反應條件溫和，重複性好的特點；而且生產中無三廢排放，不汙染環境，是已有製備方法不可比擬的。
文檔編號C01B39/00GK102001676SQ20101025796
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月20日 優先權日2010年8月20日
發明者侯珂珂, 孫婷, 張洪浩, 張立科, 李學峰 申請人:許昌學院