一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器及其製作方法

2023-10-31 16:44:12 3

專利名稱：一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器及其製作方法
技術領域：
本發明涉及納米電子器件及納米加工技術領域，尤其涉及一種金 屬納米晶浮柵非揮發性存儲器及其製作方法。
背景技術：
近年來，存儲器佔整個集成電路(IC)晶片面積的百分比在急速 上升。根據美國半導體行業協會編著的"國際技術路線圖"，在2005年， 邏輯電路佔晶片面積的16%,而存儲器佔晶片面積的71%,這個轉折 意義重大。
目前的嵌入存儲器包括靜態隨機存儲器(SRAM)、只讀存儲器 (ROM)、動態隨機存儲器(DRAM)和快閃記憶體(Flash Memory)。對於這些存 儲器，如何通過減少掩膜層數來提高性能和簡化工藝，有效地控制工 藝成本是急待解決的關鍵性問題。以納米晶存儲器為代表的Flash存儲 器即具有這方面的優勢。
存儲器產業目前約佔整個半導體產業的1/4。在各種存儲器中， Flash的產值也將逼近於DRAM。由於它的應用日趨廣泛，應用於片上 系統(SOC)中的非揮發性存儲器以Flash為主，因此未來仍會有較大的 成長空間。
傳統Flash存儲器的組成核心，是基於多晶矽薄膜浮柵結構的矽基 非揮發性存儲器。不過，多晶矽薄膜浮柵器件具有製造工藝較複雜、 寫入時間長、寫入功耗較大等缺點。尤其在微電子工業的工藝節點逐 步趨向於65nm甚至更低的情況下，它的尺寸縮小將變得受限，因而只 能延續到65nm技術節點。而且隨著器件尺寸的減小，擦除電壓不斷增 大，Vth更快地趨於飽和，從而使得在提高擦除速度與增大存儲窗口之 間只能進行折衷選擇。此外，由於非預想的柵電子注入，器件的可靠 性也會受到影響。多晶矽薄膜浮柵存儲器的局限主要與器件的隧穿氧化層厚度有 關。 一方面要求隧穿氧化層能實現快速有效的電荷轉移(低電場)，另 一方面要具備較好的絕緣性能以保持信息存儲十年以上。出於折衷的
考慮，隧穿氧化層的厚度約為9至llnm。在器件製作工藝節點由lpm 降到0.18pm的過程中，此厚度幾乎沒有變動。如果能降低隧穿氧化層 的厚度，不僅有利於在更小的工藝節點製作器件以縮小尺寸，更可以 獲得降低操作電壓及加快操作速度的好處。
自從90年代中期以來，納米晶存儲器由於具備可以使用更薄隧穿 氧化層、更低的編程/擦除(P/E)電壓、更快的P/E速度、更強的數據 保持特性(retention)等優勢引起了科學界、產業界的極大關注。
採用納米晶材料可以提高存儲器的電荷保持特性，其關鍵是沉積 方法與尺寸、分布的有效控制，為滿足高性能存儲器的需求，納米晶 的密度需達到1012cm'2，直徑最好控制在5 6nm以下。
與Si或Ge納米晶相比，採用金屬納米晶不會犧牲注入效應，而 且採用那些功函數可調、在費米能級附近態密度很高、由於載流子局 域而微擾小的金屬納米晶，可以增強存儲器保持特性。
製備納米晶存儲器的關鍵工藝是納米晶薄膜的製備。其製備方法 多種多樣，主要包括以下幾種
(1) 離子注入的方法形成納米晶顆粒；
(2) 用磁控濺射結合快速熱退火的方法形成納米晶顆粒；
(3) 用電子束蒸髮結合快速熱退火的方法形成納米晶顆粒；
(4) CVD直接生長的方法製備納米晶顆粒。 用上方法製備納米晶顆粒均具有工藝複雜，設備比較龐大，成本
較高等缺點，並且製備出來的納米晶直徑較大，影響浮柵存儲器的存 儲性能。
如何克服上述困難，降低製備成本則成為製備納米晶浮柵存儲器 的關鍵因素。

發明內容
(一)要解決的技術問題有鑑於此，本發明的一個目的在於提供一種金屬納米晶浮柵非揮 發性存儲器，以降低浮柵結構非揮發性存儲器的編程/擦除(P/E)電壓
和操作功耗，提高編程/擦除操作速度、數據保持特性(retention),編 程/擦除(P/E)耐受性等存儲性能，以適應半導體存儲器件尺寸縮小的 需要，提高器件的集成度。
本發明的另一個目的在於提供一種製作金屬納米晶浮柵非揮發性 存儲器的方法，以簡化製作工藝，降低製作成本，提高製作效率。
(二)技術方案
為達到上述一個目的，本發明提供了一種金屬納米晶浮柵非揮發 性存儲器，該存儲器包括
.矽襯底1、位於矽襯底1上兩側重摻雜的源導電區6和漏導電區7、 源導電區6與漏導電區7之間的載流子溝道上覆蓋的隧穿介質層2、覆 蓋在隧穿介質層2上的金屬納米晶浮柵層3、覆蓋在金屬納米晶浮柵層 3上的控制柵介質層4，以及覆蓋在控制柵介質層4上的柵電極材料層 5。
上述方案中，所述隧穿介質層2為Si02、 Si3N4或高介電常數(k) 材料中的一種或幾種的組合疊加，高k材料包括Hf02、 A1203、 Zr02、 Ta205、 La203、 HfAlO、 HfSiON和HfTaON中的任意一種；所述隧穿 介質層2的厚度為2nm至20nm。
上述方案中，所述金屬納米晶浮柵層3中的金屬納米晶為金屬W、 Al、 Ni、 Co、 Cr、 Pt、 Ru、 Sn、 Ti、 Au和Ag中的任意一種，金屬納 米晶的直徑為lnm至10nm，密度為lxl0"cm—2至lxl012cnf2。
上述方案中，所述控制柵介質層4由Si02、 Si3N4或高k材料製作 而成，所述控制柵介質層4的厚度為10nm至50nm。
上述方案中，所述的柵電極材料層5採用多晶矽柵，或者採用金 屬柵，所述金屬柵包括TaN、 Ir02或金屬矽化物；所述沉積的多晶矽材 料或者金屬材料的柵電極材料層的厚度為100nm。
為達到上述另一個目的，本發明提供了一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作方法，該方法包括
A、 在矽襯底上生長隧穿介質層；
B、 在隧穿介質層上採用旋塗法製備金屬納米晶浮柵層；
C、 在金屬納米晶浮柵層上沉積控制柵介質層；
D、 在控制柵介質層上沉積多晶矽材料或者金屬材料的柵電極材料
層；
E、 光刻，在柵電極材料層上的抗蝕劑中形成柵線條圖形；
F、 以柵線條圖形為掩模刻蝕柵電極材料層、控制柵介質層、金屬 納米晶浮柵層及隧穿介質層，形成柵堆結構；
G、 光刻、離子注入，在柵線條兩側矽襯底中形成源導電區和漏導 電區；
H、 生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸發金屬、剝離、退火，形成源 電極、漏電極和柵電極，並封裝。
上述方案中，步驟A中所述生長隧穿介質層的步驟包括熱氧化、 化學氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積PLD、電子束蒸 發或者磁控濺射。
上述方案中，步驟B中所述採用旋塗法製備金屬納米晶浮柵層的 步驟包括在襯底上旋塗含有金屬納米晶顆粒的溶液，然後烘乾去除 溶劑，形成金屬納米晶顆粒；旋塗的轉速根據溶液中金屬納米晶顆粒 的濃度控制在500轉/分鐘至3000轉/分鐘；烘乾處理採用熱板加熱的 方法，熱板溫度控制在IO(TC，加熱10分鐘。
上述方案中，步驟C中所述沉積控制柵介質層的步驟採用化學氣 相澱積CVD、原子層沉積ALD、電子束蒸發或者磁控濺射。
上述方案中，步驟D中所述沉積柵電極材料層的步驟採用化學氣 相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積PLD、電子束蒸發或者 磁控濺射。
上述方案中，步驟E中所述光刻為光學光刻或者電子束光刻，光 刻後形成的柵線條圖形的寬度即柵長為20nm至2000nm;
所述光學光刻的具體工藝步驟包括在柵電極材料層表面塗敷一 層厚度為1.5pm的AZ5214負性光學抗蝕劑，對所塗敷的AZ5214負性光學抗蝕劑採用熱板在IO(TC下前烘100秒，接著對光學抗蝕劑
AZ5214採用光刻機利用光掩模版按所設計的柵圖形進行30秒的曝光， 然後用熱板在115t:下烘烤70秒，接著泛曝，不用光掩模版而直接裸 曝60秒，最後用AZ5214專用顯影液1Microposit 351: 5H20或 1AZ400K: 4H20，在室溫下顯影50秒，只在待形成的柵堆上方留下 AZ5214光學抗蝕劑，最後採用去離子水在室溫下定影30秒，完成在 AZ5214負性光學抗蝕劑中形成柵線條圖形；採用光學光刻形成的 AZ5214負性光學抗蝕劑柵線條的寬度為500nm至2000nm;
所述電子束光刻的具體工藝步驟包括在柵電極材料表面塗敷一
層厚度為500nm的SAL601負性電子抗蝕劑，對所塗敷的SAL601負 性電子抗蝕劑用熱板在105t:下前烘2分鐘，接著採用電子束直寫光刻 系統按柵圖形進行曝光，然後對曝光後的SAL601負性電子抗蝕劑用 熱板在105。C下後烘2分鐘，接著採用MF CD-26顯影液在室溫下顯影 1至10分鐘，再採用去離子水在室溫下定影30秒，完成在SAL601負 性電子抗蝕劑中形成柵線條圖形；採用電子束光刻形成的SAL601負 性電子抗蝕劑柵線條的寬度為20nm至500nm。
上述方案中，所述步驟F包括將柵表面上覆蓋的AZ5214負性 光學抗蝕劑或者SAL601負性電子抗蝕劑柵線條圖形作為掩模，採用 高密度電感耦合等離子ICP刻蝕方法或者反應離子刻蝕RIE方法依次 刻蝕柵電極材料層、控制柵介質層、金屬納米晶浮柵層及隧穿介質層， 再去膠，形成柵堆結構；所述去膠方法為溼法去膠，採用濃H2S04+H202 煮膠去膠。
上述方案中，所述步驟G包括在表面塗敷一層厚度為1.5pm的 AZ9912正性光學抗蝕劑，採用熱板在IOO'C下前烘IOO秒，在光刻機
上採用光刻掩模版掩蔽在柵線條兩側的源、漏區域進行曝光，然後用 AZ9912專用顯影液在室溫下顯影50秒，最後用去離子水在室溫下定 影30秒，完成在AZ9912正性光學抗蝕劑中形成源、漏區域圖形；再 向所形成的源、漏區域的矽襯底中注入P"+離子，注入能量為50keV， 注入劑量為lxl018cm—、再在濃H2SO4+H2O2中煮膠去膠；然後在1100'C 溫度下在N2氣氛中快速退火10秒，從而在柵線條兩側矽襯底中形成
10源導電區和漏導電區。
上述方案中，步驟H中所述生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸發金 屬、剝離、退火，形成源電極、漏電極和柵電極包括
在表面澱積一層絕緣介質，材料包括Si02、磷矽玻璃PSG或硼
磷矽玻璃BPSG;然後在該絕緣介質層上塗敷一層厚度為1.5pm的 AZ9912正性光學抗蝕劑，採用熱板在IO(TC下前烘100秒、在光刻機 上採用光刻掩模版掩蔽進行曝光；接下來用AZ9912正性光學抗蝕劑 的專用顯影液在室溫下顯影50秒；最後用去離子水在室溫下定影30 秒，完成在源、漏、柵上方形成接觸孔圖形；
利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模，採用氫氟酸緩衝液 HF+NH4F+H20在常溫下腐蝕絕緣介質層；
在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的AZ9912正性光學抗蝕 劑上蒸發一層厚度小於AZ9912正性光學抗蝕劑厚度的Al-l%Si薄膜 作為金屬電極材料，所述Al-l。/。Si薄膜的厚度為lpm;
採用丙酮超聲剝離AZ9912正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬 電極材料；
對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理形成源、漏、柵電極； 所述對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理的條件為在400。C溫 度下在N2氣氛中退火處理5分鐘；然後在40(TC溫度下在N2氾2混合 氣體中退火20分鐘；最後在40(TC溫度下在N2氣氛中退火5分鐘。
(三)有益效果
從上述技術方案可以看出，本發明具有以下有益效果
1、 本發明提供的這種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，製作在體 矽襯底上，不需要昂貴的襯底材料，既節約了成本，同時又有利於散熱。
2、 本發明提供的這種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其結構和 製作工藝十分簡單，在矽襯底上依次生長或旋塗隧穿介質薄膜、金屬 納米晶顆粒、控制柵介質薄膜、多晶矽或者金屬柵電極材料薄膜後， 利用光刻、刻蝕、源漏離子注入、退火等工藝即可製備出本發明所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器。
3、 由於採用了金屬納米晶浮柵材料，可以提高存儲器的存儲性能， 特別是數據保持特性、P/E速度、工作電壓、耐受性等性能指標。
4、 為了製備金屬納米晶顆粒，本發明採用了旋塗的方法，把含有 金屬納米晶顆粒的溶膠液塗旋到襯底材料上，然後再通過加熱的方法 使得溶劑揮發，製備得到金屬納米晶顆粒薄膜。此步驟簡單，方便的 實現了金屬納米晶顆粒的製備，同時使得金屬納米晶顆粒的直徑可控。
5、 本發明提供的這種製作金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的方 法，基於旋塗的方法實現，與常規的製備納米晶浮柵非揮發性存儲器 比較，具有工藝靈活，設備簡單，成本低廉，效率高，工藝穩定，並 且製備的金屬納米晶顆粒直徑可控，均勻性好，器件性能優良等諸多 優點，有利於本發明的推廣和應用。
6、 各種金屬納米晶浮柵材料、介質層材料、柵電極材料均可採用 旋塗、氧化、磁控濺射、電子束蒸發或化學氣相沉積(CVD)這些傳 統方法製備，因此所需材料的製備工藝和製作存儲器的完整工藝過程 均與傳統CMOS工藝完全兼容。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明
圖1是本發明提供的採用金屬納米晶顆粒製作的浮柵非揮發存儲 器的結構示意圖2是本發明提供的採用金屬納米晶顆粒製作浮柵非揮發存儲器 的製作方法的總體技術方案的實現流程圖3-1是在矽襯底上沉積一層隧穿介質層的示意圖3-2是在隧穿介質層上旋塗一層金屬納米晶顆粒作為浮柵層的 示意圖3-3是在金屬納米晶浮柵層上沉積一層控制柵介質層的示意圖3-4是在控制柵介質層上沉積一層柵材料層的示意圖3-5是在柵材料表面塗敷一層負性抗蝕劑並前烘的示意圖3-6是對所塗敷的負性抗蝕劑進行曝光、顯影和定影形成柵線條圖形的示意圖3-7是利用負性抗蝕劑圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制柵介質
層、金屬納米晶浮柵層及隧穿介質層的示意圖； 圖3-8是去膠形成柵堆結構的示意圖3-9是在完成上述步驟的襯底表面塗敷一層正性光學抗蝕劑並 前烘的示意圖3-10是對所塗敷的正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影和定影 形成源、漏區域圖形的示意圖3-11是對所形成的源、漏區域的矽襯底離子注入形成源、漏導 電區的示意圖3-12是去膠並進行快速退火的示意圖3-13是在完成以上步驟後的結構表面澱積一層絕緣介質層的示 意圖3-14是在絕緣介質層上塗敷一層正性光學抗蝕劑並前烘的示意
圖3-15是對所塗敷的正性光學抗蝕劑進行曝光、顯影和定影在源、 漏、柵上方形成接觸孔圖形的示意圖3-16是利用正性光學抗蝕劑圖形作為掩模在常溫下腐蝕絕緣層 薄膜露出源、漏、柵材料的示意圖3-17是在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的正性光學抗蝕 劑上蒸發一層Al-l%Si薄膜作為金屬電極材料的示意圖3-18是剝離正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬電極材料，並 對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理形成源、漏、柵電極的示 意圖。
具體實施例方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具 體實施例，並參照附圖，對本發明進一步詳細說明。
圖1是本發明提供的採用金屬納米晶顆粒製作的浮柵非揮發性存 儲器的結構示意圖，該金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器包括矽襯底1、位於矽襯底1上兩端重摻雜的源導電區6和漏導電區7、源導電區6
與漏導電區7之間的載流子溝道上覆蓋的隧穿介質層2、覆蓋在隧穿介 質層上的金屬納米晶浮柵層3、覆蓋在納米晶浮柵層上的控制柵介質層 4以及覆蓋在控制柵介質層上的柵材料層5。
矽襯底l、隧穿介質層2、金屬納米晶浮柵層3、控制柵介質層4、 柵材料層5構成柵堆結構，源導電區6和漏導電區7位於柵堆結構兩 側的矽襯底1中。
其中，矽襯底1為p型，用於支撐整個金屬納米晶浮柵非揮發性 存儲器，並用於形成整個金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的源導電區 6、漏導電區7及源漏導電區之間的溝道；隧穿介質層2由Si02材料、 Si3N4材料或高k材料如Hf02、 A1203、 Zr02、 Ta205、 La203、 HfAlO、 HfSiON和HfTaON等的任意一種或幾種組合疊加製作而成；所述隧穿 介質層2的厚度為2nm至20nm。
金屬納米晶浮柵層3用作電荷存儲介質。所述金屬納米晶材料為 W、 Al、 Ni、 Co、 Cr、 Pt、 Ru、 Sn、 Ti、 Au和Ag金屬中的任意一種。 所述金屬納米晶的直徑為lnm至10nm，密度為lxl0"cm—2至 lxlO'W2。
所述控制柵介質層4由Si02材料、Si3N4材料或高k材料製作而成，
高k材料包括Hf02、 A1203、 Zr02、 Ta205、 La203、 HfAlO、 HfSiON、 HfTaON中的任意一種；所述控制柵介質層4的厚度為10nm至50nm。 所述的柵材料層5採用多晶矽柵或金屬柵，所述金屬柵材料包括 TaN、 Ir02或金屬矽化物。
基於圖1所示的釆用金屬納米晶顆粒製作的浮柵非揮發性存儲器 的結構示意圖，圖2示出了本發明製作金屬納米晶浮柵非揮發存儲器 的總體技術方案的實現流程圖，該方法包括以下步驟 步驟201:在矽襯底上生長隧穿介質層； 步驟202:在隧穿介質層上旋塗金屬納米晶浮柵層； 步驟203:在金屬納米晶浮柵層上沉積Si02材料或Si3N4材料或高 k材料的控制柵介質層；多晶矽材料或者金屬材料的柵材 料層；
步驟205:光刻，在柵材料層上的抗蝕劑中形成柵線條圖形； 步驟206:以柵線條圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制柵介質層、金
屬納米晶浮柵層及隧穿介質層，形成柵堆結構；
步驟207:光刻、離子注入，在柵線條兩側矽襯底中形成源導電區
和漏導電區；
步驟208:生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸發金屬、剝離、退火，
形成源電極、漏電極和柵電極，並封裝。
與上述步驟201所述在矽襯底上生長一層隧穿介質層對應的工藝 流程如圖3-1所示，圖3-1為在矽襯底301上生長一層隧穿介質層302 的示意圖。步驟201中所述矽襯底為p型矽襯底；所述在矽襯底上生 長一層隧穿介質層的目的是隔離矽襯底和用作電荷存儲層的浮柵層； 所述生長隧穿介質層的方法為磁控濺射、電子束蒸發、化學氣相澱積 CVD、原子層澱積ALD或脈衝雷射沉積PLD;所述隧穿介質層的厚度 為2nm至20畫。
與上述步驟202所述在隧穿介質層上旋塗一層金屬納米晶浮柵層 對應的工藝流程如圖3-2所示，圖3-2為在隧穿介質層302上旋塗一層 金屬納米晶顆粒303的示意圖。步驟202中所述在隧穿介質層上旋塗 一層金屬納米晶顆粒的目的是用作電荷存儲介質。所述旋塗金屬納米 晶浮柵層的方法為在隧穿介質層上旋塗含有金屬納米晶顆粒的溶液， 然後烘乾去除溶劑，形成金屬納米晶顆粒。旋塗的轉速根據溶液中金 屬納米晶顆粒的濃度控制在500rpm至3000rpm。烘乾處理採用熱板加 熱的方法，熱板溫度控制在IO(TC，加熱10分鐘。
與上述步驟203所述在金屬納米晶浮柵層上沉積一層Si02材料或 Si3N4材料或高k材料的控制柵介質層對應的工藝流程如圖3-3所示， 圖3-3為在金屬納米晶顆粒303上沉積一層Si02材料或Si3N4材料或高
15k材料的控制柵介質層304的示意圖。步驟203中所述在金屬納米晶浮
柵層上沉積Si02材料或Si3N4材料或高k材料的控制柵介質層的方法
為利用化學氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積PLD、 電子束蒸發或磁控濺射；所述沉積的Si02材料或Si3N4材料或高k材 料的控制柵介質層的厚度為10nm至50nm。
與上述步驟204所述在控制柵介質層上沉積一層柵材料層對應的 工藝流程如圖3-4所示，圖3-4為在控制柵介質層304上沉積一層柵材 料層305的示意圖。步驟204中所述在控制柵介質層上沉積柵材料的 方法為用化學氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積PLD、 電子束蒸發或磁控濺射等方法在控制柵介質薄膜表面生長一層多晶矽 或者金屬薄膜；所述薄膜的厚度至少為100nm。
上述步驟205中所述光刻，在柵材料層上的抗蝕劑中形成柵線條 圖形還可以進一步包括在柵材料表面塗敷一層抗蝕劑並前烘，對所 塗敷的抗蝕劑進行曝光、顯影和定影形成柵線條圖形
與上述在柵材料表面塗敷一層抗蝕劑並前烘對應的工藝流程如圖 3-5所示，圖3-5為在柵材料305表面塗敷一層抗蝕劑306並前烘的示 意圖。所述抗蝕劑306為AZ5214負性光學抗蝕劑或SAL601負性電 子抗蝕劑，所述AZ5214負性光學抗蝕劑的厚度為1.5pm，對應的前烘 條件為採用熱板在IO(TC下烘烤IOO秒；所述SAL601負性電子抗蝕 劑的厚度為500nm，對應的前烘條件為採用熱板在105t:溫度下烘烤 2分鐘。
與上述對所塗敷的抗蝕劑進行曝光、顯影和定影形成柵圖形對應 的工藝流程如圖3-6所示，圖3-6為對所塗敷的抗蝕劑306進行曝光、 顯影和定影形成柵線條圖形307的示意圖。光刻後形成的柵結構的線 條寬度即柵長為20nm至2000nm。
所述對所塗敷的AZ5214負性光學抗蝕劑306進行曝光、顯影和定 影形成柵線條圖形307的具體工藝步驟包括對AZ5214負性光學抗 蝕劑306利用光掩模版用光刻機按所設計的柵線條圖形曝光30秒，然後用熱板在115t:下烘烤70秒，接著泛曝(即不用光掩模版而直接裸 曝)60秒，最後用AZ5214專用顯影液(1Microposit 351: 5H20或 1AZ400K: 4H2Q)在室溫下顯影50秒，只在待形成的柵堆上方留下 AZ5214光學抗蝕劑，最後採用去離子水在室溫下定影30秒，完成在 AZ5214光學抗蝕劑中形成柵線條圖形。採用光學光刻形成的AZ5214 光學抗蝕劑柵線條圖形的寬度為500nm至2000nm。
所述對所塗敷的SAL601負性電子束抗蝕劑306進行曝光、顯影和 定影形成柵線條圖形307的具體工藝步驟包括對SAL601負性電子 抗蝕劑306採用電子束直寫光刻系統按所設計的柵線條圖形進行曝光， 然後對曝光後的SAL601負性電子抗蝕劑用熱板在105'C下後烘2分 鍾，接著採用MF CD-26顯影液在室溫下顯影1至10分鐘，最後採用 去離子水在室溫下定影30秒，完成在SAL601電子抗蝕劑中形成柵線 條圖形。採用電子束光刻形成的SAL601電子抗蝕劑柵線條圖形的寬 度為20nm至500nm。
上述步驟206中所述以柵線條圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制柵 介質層、金屬納米晶浮柵層及隧穿介質層，形成柵堆結構還可以進一步
包括利用抗蝕劑圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制柵介質層、金屬納
米晶浮柵層及隧穿介質層，去膠形成柵堆結構。
與上述利用抗蝕劑圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制柵介質層、金
屬納米晶浮柵層及隧穿介質層對應的工藝流程如圖3-7所示，圖3-7為 利用抗蝕劑圖形307為掩模刻蝕柵材料層305、控制柵介質層304、金 屬納米晶浮柵層303及隧穿介質層302的示意圖。圖3-7中，308、 309、 310、 311分別為被刻蝕後的隧穿介質層、金屬納米晶浮柵層、控制柵 介質層、柵材料層。所述利用抗蝕劑圖形為掩模刻蝕柵材料層、控制 柵介質層、金屬納米晶浮柵層及隧穿介質層形成柵堆結構的工藝過程 包括將柵表面上覆蓋的AZ5214光學抗蝕劑或SAL601電子抗蝕劑柵 線條圖形作為掩模，採用CCU、 BC13、 CHF3、 SF6、 CF2Cl2等刻蝕氣體 採用高密度電感耦合等離子ICP刻蝕方法或反應離子刻蝕RIE方法或 電子迴旋共振ECR刻蝕方法依次刻蝕多晶矽或者金屬柵材料層、SiQ2材料或者Si3N4材料或者高k材料控制柵介質層、金屬納米晶浮柵層、 Si02材料或者Si3N4材料或者高k材料或者這幾種材料組合疊加構成的
隧穿介質層。
與上述去膠形成柵堆結構對應的工藝流程如圖3-8所示，圖3-8為 去除抗蝕劑307形成柵堆結構的示意圖。所述去膠的方法為溼法去
膠，採用濃H2S04+H202煮膠去膠。
上述步驟207中所述光刻、離子注入，在柵線條兩側矽襯底中形 成源導電區和漏導電區還可以進一步包括在表面塗敷一層AZ9912 正性光學抗蝕劑並前烘；對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光 學曝光、顯影和定影形成源、漏區域圖形；對源、漏區域的矽襯底離 子注入形成源、漏導電區；去膠，並快速退火。
與上述塗敷一層AZ9912正性光學抗蝕劑並前烘對應的工藝流程 如圖3-9所示，圖3-9為塗敷一層AZ9912正性光學抗蝕劑312並前烘 的示意圖。所述所塗敷AZ9912正性光學抗蝕劑312的厚度為1.5pm; 所述前烘的條件為採用熱板在IO(TC下前烘100秒。
與上述對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影和 定影形成源、漏區域圖形對應的工藝流程如圖3-10所示，圖3-10為對 所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影和定影形成源、 漏區域圖形的示意圖。圖3-10中，313為曝光後的AZ9912正性光學 抗蝕劑，314、 315分別為曝光形成的源、漏區域圖形。所述對所塗敷 的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影和定影的方法為在 光刻機上採用光刻掩模版掩蔽按所設計的在柵線條兩側的源、漏區域 圖形進行曝光，然後用AZ9912的專用顯影液在室溫下顯影50秒，最 後用去離子水在室溫下定影30秒，完成在AZ9912正性光學抗蝕劑中 形成源、漏區域圖形。
與上述對所形成的源、漏區域的矽襯底離子注入形成源、漏導電 區對應的工藝流程如圖3-ll所示，圖3-11為對所形成的源、漏區域的 矽襯底離子注入形成源、漏導電區的示意圖。圖3-ll中，316、 317分 別為離子注入所形成的源、漏。所述對所形成的源、漏區域的矽襯底離子注入的具體條件為向所形成的源、漏區域的矽襯底中注入P3) +
離子，注入能量為50keV，注入劑量為lxl018cnT2。
與上述去膠、並快速退火對應的工藝流程如圖3-12所示，圖3-12 為去除抗蝕劑313並快速退火的示意圖。所述去膠的方法為溼法去 膠，即採用濃H2S04+H202煮膠；所述快速退火的目的是激活雜質、減 少缺陷，從而在柵線條兩側矽襯底中形成源、漏導電區；所述快速退 火的具體條件為在N2氣氛中在1100"C溫度下快速退火10秒。
上述步驟208中所述生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸發金屬、剝 離、退火，形成源電極、漏電極和柵電極，並封裝還可以進一步包括 澱積一層絕緣介質；
在絕緣介質層上塗敷一層AZ9912正性光學抗蝕劑並前烘；
對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影和定影， 在源、漏、柵區域上方形成接觸孔圖形；
利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模在常溫下腐蝕絕緣介 質薄膜露出源、漏、柵材料；
在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的AZ9912正性光學抗蝕劑 上蒸發一層Al-l%Si薄膜作為金屬電極材料；
剝離AZ9912正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬電極材料，並對 剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理形成源、漏、柵電極。
與上述澱積一層絕緣介質層對應的工藝流程如圖3-13所示，圖 3-13為澱積一層絕緣介質層318的示意圖。所述絕緣介質材料包括 Si02、磷矽玻璃PSG、硼磷矽玻璃BPSG等；所述絕緣介質的沉積方 法為等離子增強化學氣相澱積PECVD或低壓化學氣相澱積LPCVD。
與上述在絕緣介質上塗敷一層AZ9912正性光學抗蝕劑並前烘對 應的工藝流程如圖3-14所示，圖3-14為塗敷AZ9912正性光學抗蝕劑 319並前烘的示意圖。所述AZ9912正性光學抗蝕劑的厚度為1.5pm， 對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行前烘的條件為採用熱板在 10(TC下前烘100秒。
與上述在對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、顯影、定影，在源、漏、柵上方形成接觸孔圖形對應的工藝流程如圖3-15
所示，圖3-15為對所塗敷的AZ9912正性光學抗蝕劑進行光學曝光、 顯影和定影的示意圖。圖3-15中，320、 321、 322中分別為在柵、源、 漏上方形成的接觸孔圖形。所述對所塗敷AZ9912正性光學抗蝕劑進 行光學曝光、顯影和定影的具體條件為在光刻機上採用光刻掩模版 掩蔽進行曝光，然後用AZ9912的專用顯影液在室溫下顯影50秒，最 後用去離子水在室溫下定影30秒，完成在源、漏、柵上方形成接觸孔 圖形。
與上述利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模在常溫下腐蝕 絕緣介質薄膜露出源、漏、柵材料對應的工藝流程如圖3-16所示，圖 3-16為利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模在常溫下腐蝕絕緣 介質薄膜的示意圖。圖3-16中，323、 324、 325分別為腐蝕絕緣介質 層薄膜後露出的柵、源、漏材料。所述腐蝕絕緣介質薄膜的方法為 利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模，採用氫氟酸緩衝液 (HF+NH4F+EbO)在常溫下腐蝕絕緣層薄膜。
與上述在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的AZ9912正性光學 抗蝕劑上蒸發一層Al-l%Si薄膜作為金屬電極材料對應的工藝流程如 圖3-17所示，圖3-17為在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的AZ9912 正性光學抗蝕劑上蒸發一層Al-P/。Si薄膜326作為金屬電極材料的示 意圖。所述Al-l。/。Si薄膜的厚度為lnm，該厚度應小於AZ9912正性 光學抗蝕劑的厚度。
與上述剝離AZ9912正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬電極材 料，並對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理形成源、漏、柵電 極對應的工藝流程如圖3-18所示，圖3-18為剝離並對對剩餘的金屬電 極進行退火處理的示意圖。圖3-18中，327、 328、 329分別為剝離後 形成的柵、源、漏電極。所述剝離的方法為採用丙酮超聲剝離AZ9912 正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬電極材料；所述退火處理的具體 條件為在40(TC下在N2氣氛中退火處理5分鐘；然後在40(TC下在 N2/H2混合氣體中退火20分鐘；最後在40(TC下在N2氣氛中退火5分 鍾。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果 進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體 實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內， 所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍 之內。
權利要求
1、一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其特徵在於，該存儲器包括矽襯底(1)、位於矽襯底(1)上兩側重摻雜的源導電區(6)和漏導電區(7)、源導電區(6)與漏導電區(7)之間的載流子溝道上覆蓋的隧穿介質層(2)、覆蓋在隧穿介質層(2)上的金屬納米晶浮柵層(3)、覆蓋在金屬納米晶浮柵層(3)上的控制柵介質層(4)，以及覆蓋在控制柵介質層(4)上的柵電極材料層(5)。
2、 根據權利要求1所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其特 徵在於，所述隧穿介質層(2)為Si02、 Si3N4或高介電常數k材料中 的一種或幾種的組合疊加，高k材料包括Hf02、 A1203、 Zr02、 Ta205、 La203、 HfAlO、 HfSiON和HfTaON中的任意一種；所述隧穿介質層(2)的厚度為2nm至20nm。
3、 根據權利要求l所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其特 徵在於，所述金屬納米晶浮柵層(3)中的金屬納米晶為金屬W、 Al、 Ni、 Co、 Cr、 Pt、 Ru、 Sn、 Ti、 Au和Ag中的任意一種，金屬納米晶 的直徑為lnm至lOnm，密度為lxl0"cm—2至lxl012cm-2。
4、 根據權利要求1所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其特徵在於，所述控制柵介質層(4) SSi02、 Si3N4或高k材料製作而成，所述控制柵介質層(4)的厚度為10nm至50nm。
5、 根據權利要求1所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，其特 徵在於，所述的柵電極材料層(5)採用多晶矽柵，或者採用金屬柵， 所述金屬柵包括TaN、 Ir02或金屬矽化物；所述沉積的多晶矽材料或者 金屬材料的柵電極材料層的厚度為100nm。
6、 一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作方法，其特徵在於， 該方法包括A、 在矽襯底上生長隧穿介質層；B、 在隧穿介質層上採用旋塗法製備金屬納米晶浮柵層；C、 在金屬納米晶浮柵層上沉積控制柵介質層；D、 在控制柵介質層上沉積多晶矽材料或者金屬材料的柵電極材料層；E、 光刻，在柵電極材料層上的抗蝕劑中形成柵線條圖形；F、 以柵線條圖形為掩模刻蝕柵電極材料層、控制柵介質層、金屬 納米晶浮柵層及隧穿介質層，形成柵堆結構；G、 光刻、離子注入，在柵線條兩側矽襯底中形成源導電區和漏導 電區；H、 生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸發金屬、剝離、退火，形成源 電極、漏電極和柵電極，並封裝。
7、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作 方法，其特徵在於，步驟A中所述生長隧穿介質層的步驟包括熱氧化、化學氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積 PLD、電子束蒸發或者磁控濺射。
8、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作 方法，其特徵在於，步驟B中所述採用旋塗法製備金屬納米晶浮柵層 的步驟包括在襯底上旋塗含有金屬納米晶顆粒的溶液，然後烘乾去除溶劑， 形成金屬納米晶顆粒；旋塗的轉速根據溶液中金屬納米晶顆粒的濃度 控制在500轉/分鐘至3000轉/分鐘；烘乾處理採用熱板加熱的方法， 熱板溫度控制在100°C，加熱10分鐘。
9、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作 方法，其特徵在於，步驟C中所述沉積控制柵介質層的步驟採用化學 氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、電子束蒸發或者磁控濺射。
10、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的制 作方法，其特徵在於，步驟D中所述沉積柵電極材料層的步驟採用化 學氣相澱積CVD、原子層沉積ALD、脈衝雷射沉積PLD、電子束蒸發 或者磁控濺射。
11、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的制 作方法，其特徵在於，步驟E中所述光刻為光學光刻或者電子束光刻， 光刻後形成的柵線條圖形的寬度即柵長為20nm至2000nm;所述光學光刻的具體工藝步驟包括在柵電極材料層表面塗敷一層厚度為1.5pm的AZ5214負性光學抗蝕劑，對所塗敷的AZ5214負性 光學抗蝕劑採用熱板在IO(TC下前烘100秒，接著對光學抗蝕劑 AZ5214採用光刻機利用光掩模版按所設計的柵圖形進行30秒的曝光， 然後用熱板在115。C下烘烤70秒，接著泛曝，不用光掩模版而直接裸 曝60秒，最後用AZ5214專用顯影液1Microposit 351: 5H20或 1AZ400K: 4H20，在室溫下顯影50秒，只在待形成的柵堆上方留下 AZ5214光學抗蝕劑，最後採用去離子水在室溫下定影30秒，完成在 AZ5214負性光學抗蝕劑中形成柵線條圖形；採用光學光刻形成的 AZ5214負性光學抗蝕劑柵線條的寬度為500nm至2000nm;所述電子束光刻的具體工藝步驟包括在柵電極材料表面塗敷一 層厚度為500nm的SAL601負性電子抗蝕劑，對所塗敷的SAL601負 性電子抗蝕劑用熱板在105t:下前烘2分鐘，接著採用電子束直寫光刻 系統按柵圖形進行曝光，然後對曝光後的SAL601負性電子抗蝕劑用 熱板在105匸下後烘2分鐘，接著採用MF CD-26顯影液在室溫下顯影 1至10分鐘，再採用去離子水在室溫下定影30秒，完成在SAL601負 性電子抗蝕劑中形成柵線條圖形；採用電子束光刻形成的SAL601負 性電子抗蝕劑柵線條的寬度為20nm至500nm。
12、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的制 作方法，其特徵在於，所述步驟F包括將柵表面上覆蓋的AZ5214負性光學抗蝕劑或者SAL601負性電子 抗蝕劑柵線條圖形作為掩模，採用高密度電感耦合等離子ICP刻蝕方 法或者反應離子刻蝕RIE方法依次刻蝕柵電極材料層、控制柵介質層、 金屬納米晶浮柵層及隧穿介質層，再去膠，形成柵堆結構；所述去膠方法為溼法去膠，採用濃H2S04+H202煮膠去膠。
13、 根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的制 作方法，其特徵在於，所述步驟G包括在表面塗敷一層厚度為1.5pm的AZ9912正性光學抗蝕劑，採用 熱板在IO(TC下前烘IOO秒，在光刻機上採用光刻掩模版掩蔽在柵線條 兩側的源、漏區域進行曝光，然後用AZ9912專用顯影液在室溫下顯影50秒，最後用去離子水在室溫下定影30秒，完成在AZ9912正性 光學抗蝕劑中形成源、漏區域圖形；再向所形成的源、漏區域的矽襯 底中注入P"+離子，注入能量為50keV，注入劑量為lxl018cm—2，再在 濃H2S04+H202中煮膠去膠；然後在110(TC溫度下在N2氣氛中快速退 火10秒，從而在柵線條兩側矽襯底中形成源導電區和漏導電區。
14、根據權利要求6所述的金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的制 作方法，其特徵在於，步驟H中所述生長絕緣介質、光刻、腐蝕、蒸 發金屬、剝離、退火，形成源電極、漏電極和柵電極包括在表面澱積一層絕緣介質，材料包括Si02、磷矽玻璃PSG或硼 磷矽玻璃BPSG;然後在該絕緣介質層上塗敷一層厚度為1.5pm的 AZ9912正性光學抗蝕劑，採用熱板在100'C下前烘100秒、在光刻機 上採用光刻掩模版掩蔽進行曝光；接下來用AZ9912正性光學抗蝕劑 的專用顯影液在室溫下顯影50秒；最後用去離子水在室溫下定影30 秒，完成在源、漏、柵上方形成接觸孔圖形；利用AZ9912正性光學抗蝕劑圖形作為掩模，採用氫氟酸緩衝液 HF+NH4F+H20在常溫下腐蝕絕緣介質層；在露出的源、漏、柵材料表面及未去除的AZ9912正性光學抗蝕 劑上蒸發一層厚度小於AZ9912正性光學抗蝕劑厚度的Al-l%Si薄膜 作為金屬電極材料，所述Al-l。/。Si薄膜的厚度為採用丙酮超聲剝離AZ9912正性光學抗蝕劑及其上方蒸發的金屬 電極材料；對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理形成源、漏、柵電極； 所述對剝離後剩餘的金屬電極材料進行退火處理的條件為在40(TC溫 度下在N2氣氛中退火處理5分鐘；然後在400。C溫度下在N2氾2混合 氣體中退火20分鐘；最後在40(TC溫度下在N2氣氛中退火5分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器，包括矽襯底1、位於矽襯底1上兩側重摻雜的源導電區6和漏導電區7、源導電區6與漏導電區7之間的載流子溝道上覆蓋的隧穿介質層2、覆蓋在隧穿介質層2上的金屬納米晶浮柵層3、覆蓋在金屬納米晶浮柵層3上的控制柵介質層4，以及覆蓋在控制柵介質層4上的柵電極材料層5。本發明同時公開了一種金屬納米晶浮柵非揮發性存儲器的製作方法。利用本發明，降低了浮柵結構非揮發性存儲器的編程/擦除電壓和操作功耗，提高了編程/擦除操作速度、數據保持特性、編程/擦除耐受性等存儲性能，提高了器件的集成度，並簡化了製作工藝，降低了製作成本，提高了製作效率。
文檔編號H01L29/788GK101452963SQ200710178778
公開日2009年6月10日 申請日期2007年12月5日 優先權日2007年12月5日
發明者明 劉, 琦 劉, 森 張, 李維龍, 楊瀟楠, 塗德鈺, 永 王, 琴 王, 管偉華, 媛 胡, 銳 賈, 陳寶欽, 龍世兵 申請人:中國科學院微電子研究所