高溫超導約瑟夫遜結及其形成方法、配備該結的超導電子器件的製作方法

2023-10-19 07:07:22

專利名稱：高溫超導約瑟夫遜結及其形成方法、配備該結的超導電子器件的製作方法
技術領域：
本發明是關於高溫超導約瑟夫遜結、配備了該約瑟夫遜結的超導電子器件以及高溫超導約瑟夫遜結的形成方法。
背景技術：
超導體具有一些其它物質所不具備的特性，例如(1)電阻為0，(2)完全抗磁性，以及(3)約瑟夫遜效應等，因而在電力輸送、發電機、核聚變等離子體封閉保護、磁懸浮列車、磁屏蔽、超高靈敏度磁傳感器、微波高速通信元件以及高速計算機等領域中預期有廣泛的應用前景。
以前，人們只知道NbTi和Nb3Sn等超導轉變溫度(Tc)較低的超導體。1986年，Bednorz和Mueller發現了具有30K左右超導轉變溫度(Tc)的銅氧化物高溫超導體(La1-XBaX)2CuO4(J.G.Bednorz and K.A.MuellerZ.Phys.B64(189)1986))。
自那以後，相繼報導了YBa2Cu3OY(Tc＝90K)、Bi2Sr2Ca2Cu3OY(Tc＝110K)、Tl2Ba2Ca2Cu3OY(Tc＝125K)、HgBa2Ca2Cu3OY(Tc＝135K)等具有越來越高的超導轉變溫度(H-Tc)的氧化物高溫超導體。目前，對於這些物質的製造方法、物性和應用等，人們進行了大量的研究和報導，其中，YBa2Cu3OY高溫超導體由於不含Tl和Hg等有害元素並且各向異性較小，因而最有希望用來作為電子器件和線材的實用材料。目前已經知道，在這些組成式中，當銅的原子價n(Cun+)為2.0＜n＜2.67時，可以得到最有用的超導特性，在各超導體中，氧量是充分滿足該銅的原子價要求的數值。
現已知道，上述YBa2Cu3OY超導體即使將其中的構成成分Y置換成稀土元素(La、Nd、Sm及Eu、Gd、By、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，仍顯示出90K級的超導轉變溫度Tc(這些超導體被統稱為「123超導體」)。
作為在電子器件上的應用例有利用約瑟夫遜效應的約瑟夫遜器件，但該器件需要採用濺射法和雷射法等物理成膜薄膜技術的約瑟夫遜結製作技術。作為氧化物高溫超導體的約瑟夫遜結，目前已經提出的方案有雙聯晶(bicrystal)結、雙外延(biepitaxial)結、臺階邊緣(stepedge)結、橋(bridge)結、傾斜邊緣(rampedge)結、疊層結等各種結構的約瑟夫遜結(高田進應用物理62,443(1993))。其中，傾斜邊緣結的結構是，在一對氧化物高溫超導體之間傾斜地形成隧道阻擋層，該隧道阻擋層在開關時的趨動能力大，可以通過控制隧道阻擋層的厚度來改變臨界電流，因而最具有應用前景(日高睦夫、佐藤哲朗、田原休一應用物理67 1167(1998))。
圖1中示出傾斜邊緣形約瑟夫遜結的示意說明圖。
該傾斜邊緣型約瑟夫遜結是按以下所述的方法製備，即，首先採用物理成膜法在襯底1上沉積作為第1超導體的高溫超導體薄膜2，接著在其上面形成CeO2和SrTiO3等層間絕緣層3，隨後利用蝕刻在層間絕緣層連同上述高溫超導體薄膜2上切出邊緣，在邊緣面2a上形成阻擋層作為連接部，再在它們上面沉積作為第2超導體的高溫超導體薄膜4，即可製成傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
表徵約瑟夫遜結性能的指標之一，是IcRn積。該IcRn積是用結的大小將在某一溫度下可以以超導狀態流動的最大電流值(臨界電流值Ic)和超導狀態被破壞而成為常規傳導狀態時的電阻率(Rn)標準化的值，是定性地表示轉換(switching)時的信號大小的指標。IcRn積越大，調整工作的可能性也越大。
與其它結構的約瑟夫遜結相比，上述的傾斜邊緣結可以得到更大的IcRn積。作為這種傾斜邊緣結的例子，有人提出了隧道阻擋層使用PrBa2Cu3OY(PBCO)、構成上下電極的高溫超導體中分別使用YBa2Cu3OY(YBCO)的方案。
另一方面，疊層結的結構是，依次疊層形成氧化物高溫超導體層、隧道阻擋層和氧化物高溫超導體層的結構，這種結構有利於將來的大規模集成化，因而對於該技術的研究一直在不斷地進行。
圖2是表示疊層型高溫超導約瑟夫遜結的剖面圖。在襯底1上依次形成第1超導體2和層間絕緣層3，在層間絕緣層3上與約瑟夫遜結相應的部分形成開口3b，然後在開口3b上形成阻擋層作為連接部，再在其上面沉積第2超導體4，製成疊層型高溫超導約瑟夫遜結。
在這些傾斜邊緣結和疊層結中，作為隧道阻擋層使用PrBa2Cu3OY(PBCO)層、摻雜Nb的SrTiO3層、加工處理時的損傷層等。
其中，為了形成隧道阻擋層而特意堆集薄膜的情況下被稱為「人工阻擋」，不沉積薄膜而利用加工處理過程中離子照射產生的表面損傷層的情況下被稱為「使用加工處理時的損傷層的約瑟夫遜結(IEJInterface-Engineered Junction)。
這種IEJ，由於結層非常薄，可以得到較大的遂道電流，由於具有這樣的優點，因而研究工作十分活躍(B.H.Moeckly et al.，Appl.Phys.Lett.71，2526(1997))。
在上述的IEJ中，通過透射電子顯微鏡(TEM)確認，在其結部上形成了1-2nm左右的極薄的層，據認為，就是這一極薄的層起到約瑟夫遜結的作用，但其詳細的結構目前還不十分清楚(例如參見J.G..Wen et al.，「Advances in Superconductivity XII」-Proc.ISS』99，p.984，(1999.10，17-19)，Y.Soutome et al.，「Advances in SuperconductivityXII」-Proc.ISS』99，p.990，(1999.10，17-19))。
下面說明現有技術的第一個問題。最近，有人調查了結部分的結構，作為調查的結果，報導了如圖3所示的觀察示意圖(Y.Soutome et al.，「Advances in Superconductivity XII」-Proc.ISS』99，p.990，(1999.10，17-19))。)「Advances in Superconductivity XII」-Proc.ISS』99，(1999.10/17-19)，盛岡)P.990)。
該觀察圖是關於第1和第2超導體使用相同的高溫超導體的結部分，因而高溫超導體的主要的傳導路徑CuO2面的c軸方向的間隔與第1和第2超導體是相同的。因此，不難想像，在十分微妙的條件下製造結部時，一旦條件稍有變動，結部的厚度就會減小，在結部上的某一部位發生短路，不能得到作為約瑟夫遜結所需要的性能，這樣的情況下時常發生。
下面參照圖4A-4C來說明這一點。
圖4A-4C表示由於約瑟夫遜結的結部厚度差異而產生的「通過結部的電流—電壓依賴關係(I-V特性)」。
在上述結部的層厚過大的情況下，如圖4A所示，不能流過超導電流。
在結部的層厚適當的情況下，如圖4B所示，在臨界電流值Ic的範圍內不產生電壓，超導電流可以在結處形成遂道。另外，當流過的電流超過臨界電流值Ic時，產生急劇電壓。此時，在產生電壓的狀態下的I-V特性趨近於通過原點的直線。這種約瑟夫遜結上的特徵的I-V特性被稱為「RSJ(Resistively Shunted Junction)」。
與此相對，在結部層厚較薄而發生短路的情況下，如圖4C所示，在臨界電流值Ic以上的電流下緩慢地發生電壓。這種現象是由於磁通開始變化而引發電壓所致，因而這種I-V特性被稱為「FF(Flux Flow)型I-V特性」。
如圖3所示，在第1和第2超導體是材料相同的超導體的情況下，兩者的匹配非常好，因而在第2超導體的製作條件與第1超導體的製作條件接近時，第1和第2超導體的材料往往會穿透結部而短路，I-V特性容易變成FF型的特性。
根據以上所述可以認為，第1和第2超導體使用不同組成的材料時，兩者的匹配不好，可以使結部的I-V特性難以形成FF型。即，第1和第2超導體使用組成不同的材料時，高溫超導體的主要的傳導路徑CuO2面的c軸方向的間隔也會不一樣，因而，如圖5所示，在結部上，第1和第2超導體雙方的CuO2面難以連接，結部的I-V特性理所當然地難以成為FF型的特性。
作為約瑟夫遜結的超導體材料，除了YBa2Cu3OY之外，人們還曾探討過用微量的La置換Ba而得到的YBa1.95La0.05Cu3OY，以及用Nd或Yb代替Y而得到的NdBa2Cu3OY或YbBa2Cu3OY等超導體，嘗試了YBa2Cu3OY/NdBa2Cu3OY、YbBa2Cu3OY/YBa2Cu3OY、Y(Ba，La)2Cu3OY/YBa2Cu3OY、YBa2Cu3OY/Y(Ba，La)2Cu3OY等「第2超導體/第1超導體的組合」。
但是，即使是上述組合，也不一定能得到可以滿足要求的結部的I-V特性。
而且，為了得到可靠性高的約瑟夫遜結，除了解決上述第1和第2超導體材料匹配的問題之外，還必須使第1和第2超導體雙方的材料高品質化。
為此，例如需要採用涉及多層薄膜的疊層化工藝製作約瑟夫遜結，在製作作為第2超導體而疊層的薄膜時，必須避免已形成的下層的第1超導體的品質惡化。也就是說，在約瑟夫遜結特別是傾斜邊緣型約瑟夫遜結中形成第2超導體薄膜時，必須在不使此前形成的第1超導體膜劣化的條件下成膜。
可是，在濺射法和雷射蒸鍍法等物理成膜技術中，可以獲得與超導體膜的高品質化有關的超導特性、平坦性和結晶性等俱佳的c軸取向膜的成膜條件並不是很寬。
例如，在圖6中，用黑色條帶表示採用偏軸(オフアクシス)型高頻濺射成膜法可以得到LnBa2Cu3OY(Ln＝Nd、Sm和Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Y)的表面平坦的c軸取向膜的襯底溫度範圍。
如果僅僅是c軸取向膜，還可以在更寬一些的溫度範圍內成膜，但要想得到不僅用光學顯微鏡觀察到表面十分平坦，而且用原子間力顯微鏡(AFM)評價的表面粗糙度Ra低於5nm的高品質的薄膜，就變成上述圖6所示的較窄的範圍了。
因此，要想找到對於第2超導體和第1超導體雙方的材料都特別適合的成膜條件是十分不容易的事情。另外，薄膜的製造裝置彼此間也存在一些固態差異，在某些情況下也可能找不出對於所選擇的2種超導體材料都特別適合、能得到高品質的c軸取向膜的條件。
如上所述，在實際的成膜操作時，要想第1和第2超導體雙方都適用最高品質的薄膜，可能性很小，因而只好找出適當的折衷點來製造上下雙方的電極。
因此，即使是第1和第2電極使用相同材料的約瑟夫遜結的情況下，也難以得到具有優異特性的可靠性高的製品，何況第1和第2超導體的材料彼此不同的約瑟夫遜結的情況下，從超導體膜的品質考慮，要實現可靠性高的製品更加困難。
另外，在約瑟夫遜結、特別是傾斜邊緣型約瑟夫遜結中，最重要的部分是第1和第2超導體連接的1-2nm左右的薄層(結部或阻擋層)，確立能以良好的再現性製造該部分的技術直接關係到器件的可靠性。但是，合乎希望的結部的穩定的製造條件目前還不十分清楚。
下面說明現有技術的第2個問題。在傾斜邊緣結或疊層結中，當製作時的條件不適當時，結層的厚度變得非常薄，其厚度難以控制，導致結層上的某些部位發生短路。結部上的電流—電壓特性(I-V特性)隨著結部的厚度而改變。
在結部的厚度過厚時，超導電流不能流動，因此，結部的電流—電壓特性(I-V特性)如圖4A所示只顯示出作為電阻的特性。
另外，在結層的厚度適當的情況下，如圖4B所示，在臨界電流值Ic的範圍內不產生電壓，超導電流可以在結層中形成遂道。在這種情況下，當流過電流超過臨界電流值Ic時，產生急劇電壓。產生電壓狀態下的I-V特性趨近於通過原點的直線。這種約瑟夫遜結上特徵性的I-V特性被稱為RSJ(Resistively Shunted Juntion)特性。
另外，在結層過薄而短路的情況下，如圖4C所示，在臨界電流值Ic以上的電流下緩慢地發生電壓。這種現象是由於磁通開始變化引發電壓所致，因此將這種I-V特性稱為FF(Flux Flow)特性。
為了實現利用約瑟夫遜效應的超導電子器件，必須製作多個顯示上述RSJ特性並且具有適當的臨界電流值Ic和IcRn積的約瑟夫遜結，目前的問題是，約瑟夫遜結的偏差波動比較大，特性的穩定性和可靠性還不能充分得到滿足。
特別是，由於臨界電流值Ic對於結的結構和製作工藝十分敏感，因而需要儘快地確立抑制該臨界電流值Ic的偏差波動的技術。
考慮到約瑟夫遜結的工業應用，需要再現性良好地製造以適當的特性工作的多個約瑟夫遜結的技術。為了將來的大規模集成化，必須製造多個特性偏差小的約瑟夫遜結。迄今為止，人們一直在進行使用超導轉變溫度(Tc)高的氧化物高溫超導體的約瑟夫遜結的研究，以實現工作溫度高的超導電子器件，但由於特性偏差較大，電路工作的實證只限於極小的規模。
例如，根據J.Talvacchio等人的報導，在使100個結以上的電路工作時，特性的偏差如果以該特性值的標準偏差(σ)相對於特性值的平均值(X)的比例(％)表示的話，必須將該偏差(100σ/X)抑制在10％以下(J.Talvacchio et al.，IEEE Trans，Appl.Supercond.7，2051(1997))，最近，有人報導了在傾斜邊緣型約瑟夫遜結中滿足這一特性的研究結果。
另外，Satoh等人指出，超導電極使用YBa2Cu3OY，絕緣層使用(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)OY，在100個結的情況下得到偏差(100σ/X)為8％(在4.2K下)的器件(T.Satoh etal.，IEEE Trans，Appl.Supercond.9，3141(1999))以及特開2000-150974)。
根據Satoh等人的報導，通過在二個超導電極之間形成厚度在2nm以下的均質的阻擋層以及蝕刻時使La由絕緣層進入該界面中，實現了良好的結特性。但是，La的混入量極小，甚至使用照射光束直徑1nm的電子束產生的特徵X射線進行分析的分析型電子顯微鏡也無法確認(J.G.Wen te al.，Appl.Phys.Lett.751999))。
另外，五月女等人指出，超導電極使用YBa2Cu3OY-x，絕緣層使用CeO2，在100個結的情況下得到標準偏差(σ)為7.9％(在4.2K下)的器件(五月女等，第62屆應用物理學會學術討論會論文集No.1p.195 14a-G-7(2001.9/11-14))。他們完全沒有使用含La的材料，採用在二個超導電極之間不混入La的結構和工藝實現了上述數值。
如上所述，以往的約瑟夫遜結，在100個結的情況下可以得到標準偏差(σ)為8％左右的器件，但為了實現100個結以上的的集成度，這樣的水平是不夠的，迫切希望在更多的結的情況下可以實現更小的特性偏差的約瑟夫遜結。

發明內容
本發明的第一個目的是，解決上述的第1個問題，提供可以在寬鬆的制膜條件下容易而穩定地製造的高性能並且可靠性高的約瑟夫遜結、特別是傾斜邊緣型約瑟夫遜結以及配備該約瑟夫遜結的電子器件，另外還提供以良好的操作性製作該約瑟夫遜結的方法。
本發明的第二個目的是，解決上述的第2個問題，提供約瑟夫遜結的特性偏差較小、從而可以提高使用該約瑟夫遜結的製品的特性和可靠性的高溫超導約瑟夫遜結以及配備該約瑟夫遜結的超導電子器件。
為了實現上述第一個目的，本發明人進行了深入的研究，結果得到下述的見解。
a)如前所述，不含Tl和Hg等有害元素並且各向異性較小的YBa2Cu3OY，即使將其中的元素Y或其一部分置換成La、Nd、Sm、Eu、Gd、By、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上，仍然是顯示良好超導特性的超導體，但也可以用Sr或Ca置換元素Ba或其一部分，經過這種置換後超導特性沒有明顯惡化。而且，通過使該超導體的構成元素達到5個以上，可以得到超導特性、平坦性和結晶性等俱佳的c軸取向膜的成膜條件範圍擴大，從而可以容易製造高品質的超導薄膜。
b)另外，如果約瑟夫遜結的第1超導體和第2超導體分別使用上述由5種以上元素構成的超導薄膜，並且該電極超導體膜的組成上下彼此不同的話，在以加工處理時的損傷層(切出第1超導體的邊緣傾面時的損傷層)作為結部的約瑟夫遜結中，也可以很容易使其I-V特性成為RSJ型，並且可以實現IcRn積大的、可靠性高的約瑟夫遜結。
c)在阻擋層含有用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子並且陽離子原子比是35-65％的情況下，與第1和第2超導體磨合良好的鈣鈦礦型結構達到穩定化，形成均一的阻擋層。但是，本說明書中的離子半徑數據是參考Shannon的論文求出的(R.D.Shannon，Acta Cryst.A32(1976)751.)。
d)在製作約瑟夫遜結時，為了形成組成彼此不同的第1超導體膜和第2超導體膜或者調整膜的組成，必須將成膜裝置的保持真空的密閉膜室一次一次地對大氣敝開，更換元素供給源(靶)，操作十分繁瑣。如果預先在密閉成膜室內配置多個元素供給源(靶)，免去一次一次地將密閉性膜室對大氣敞開，分別使用上述的多個元素供給源(根據需要區別使用)，就可以簡便而高效地生產上述約瑟夫遜結。
本發明的第一實施方式是基於上述見解而完成的，提供了下述約瑟夫遜結、該約瑟夫遜結的製作方法以及配備該約瑟夫遜結的電子器件。
(1)高溫超導約瑟夫遜結，它是由二個超導體夾持阻擋層而構成的約瑟夫遜結，其中，所述的二個超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)，所述的二個超導體層分別含有至少5種元素，並且其組成彼此不同。
(2)約瑟夫遜結的製造方法，該方法是採用物理成膜法製造由二個超導體夾持阻擋層並且所述的二個超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)的高溫超導約瑟夫遜結的方法，在該製造方法中包括，在密閉成膜室中預先配置多個元素供給源，分別使用這多個元素供給源，形成至少含有5種元素並且組成彼此不同的上下2個超導體層。
(3)具有1個以上上述(1)中所述的約瑟夫遜結的超導器件。
另外，上述約瑟夫遜結中的阻擋層，最好是含有用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子，並且陽離子原子比是35-65％。因為在這種情況下，與第1和第2超導體磨合良好的鈣鈦礦型結構達到穩定化，形成均一的阻擋層。
上述阻擋層最好是與2個上述超導體傾斜邊緣結合或疊層結合的阻擋層。約瑟夫遜結的結構可以以「傾斜邊緣結」和「疊層結」的方式實現。
本發明的第1實施方式的超導電子器件，其特徵是，具有1個以上本發明的第1實施方式的高溫超導約瑟夫遜結。
如上所述，本發明的特徵在於，通過在超導體的材料上想辦法，提供了可靠性高的高性能約瑟夫遜結，另外，通過在超導體膜成膜時的元素供給方式上想辦法，從而可以高效率、穩定地生產高性能的約瑟夫遜結。下面詳細說明本發明及其作用。
在本發明的約瑟夫遜結、特別是傾斜邊緣型約瑟夫遜結中，第1超導體和第2超導體的材料是由A(La、Nd、Sm、Eu、Gd、DY、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的1種或2種以上)、B(Ba、Sr和Ca的1種或2種以上)、以及Cu和氧構成的高溫超導材料，第1超導體和第2超導體分別由5種以上的元素構成，並且兩者使用組成彼此不同的材料。
這樣，材料的自由度增大，可以用現有的成膜裝置製造高品質的約瑟夫遜結，約瑟夫遜結的特性也容易控制。
即，決定超導體膜的膜質的因素有很多，其中最重要的因素是膜的組成。
在銅氧化物超導體中，A、Ba和Cu的氧離子是有規則排列的，而在4元素系的氧化物超導體中，生成的膜中的陽離子的組成如果偏離目標組成，這種組成上的偏離就會形成晶格缺陷，存在於構成膜的結晶中，致使該結晶體發生畸變。這種畸變在表面上表現為凸起、孔穴等形態，不僅使膜表面失去平坦性，而且引起結晶方位的紊亂，對膜的特性產生不利的影響。另外，如果存在上述組成的偏差，成膜時剩餘的成分成為雜質，在膜的表面上析出，由此也損害了膜表面的平坦性，致使性能惡化。
可是，如果銅氧化物超導體是5元素系以上的多元系，即使形成超導體時的條件有一點變化，也可以形成沒有雜質的超導體。這是由於Cu和氧以外的元素可以獨佔晶體結構的相互的元素位置所產生的效果。
也就是說，如果約瑟夫遜結的超導體材料例如是YBa2Cu3OY的4元素系，Y∶Ba之比不允許「1∶2」以外，組成的偏差直接導致雜質析出這樣一種結果。但是，將元素Y或其一部分置換成La、Nd、Sm、Eu、Gd、DY、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上或者用Sr和/或Ca置換元素Ba或其一部分而得到的由5種成分以上的元素構成的超導體，Cu和銅以外的元素合在一起，只要與Cu相同的數值即可，只要滿足這一條件，就可以形成規則的排列，不會導致晶格缺陷和析出雜質。即，Cu和氧以外的元素間可以允許一定程度的組成偏差，具有一定的自由度。這種優點是Y∶Ba之比不允許「1∶2」以外的4元素系的YBa2Cu3OY所不具有的。
由5種成分以上的元素構成的超導體的上述材料上的自由度，大大減輕了成膜條件上的限制，使得適應成膜裝置的限制和所要求的製品特性的約瑟夫遜結的製作成為可能。即，通過由5種成分以上的元素構成超導體，調整超導體材料的組成以滿足成膜裝置的限制，可以控制獲得超導體的良好的c軸取向膜的成膜條件。也就是說，如果由5種成分以上的元素構成超導體，即使存在成膜裝置上的限制，只要在形成超導體薄膜時更換適當調整組成的元素供給源(靶)，就能夠製造高品質的約瑟夫遜結。
例如，在形成約瑟夫遜結的第2超導體膜時，必須在不使已形成的第1超導體膜劣化的條件下成膜。此時，一個非常重要的參數是襯底溫度(成膜溫度)，希望第2超導體膜的成膜溫度比第1超導體膜的成膜溫度還要低。通過由5種成分以上的元素構成上述超導體，可以在不發生性能劣化的情況下實現這一條件。這是因為，通過由5種成分以上的元素構成超導體，該成膜溫度的調整可以具有足夠的餘地。
這樣，本發明的第1實施方式的約瑟夫遜結，可以在製造裝置的限制範圍內達到極高的品質，另外，在製作過程中還可以容易地進行約瑟夫遜結的特性控制。
此外，約瑟夫遜結的超導體材料是由5種成分以上的元素構成的多元系時，可以帶來增大IcRn積的效果。
據認為，這是因為，在比超導轉變溫度Tc高的溫度下，由於是多元系而在結晶體中導入的「晶格的紊亂」導致Rn增大所致。
另外，按照本發明的第1實施方式的約瑟夫遜結的製作方法，即「用物理成膜法製作高溫超導約瑟夫遜結的方法中，預先在密閉成膜室內配置多個元素供給源(靶)，分別使用這多個元素供給源，形成至少含有5種元素並且其組成互不相同的上下2個超導體層」，可以不需要一次次地更換成膜裝置中的元素供給源(靶)，容易在寬範圍內控制所形成的薄膜的組成。
也就是說，為了控制形成的薄膜的組成，必須進行繁瑣的操作，即，將成膜裝置中保持真空的密閉成膜室對大氣敝開，更換元素供給源(靶)，這種更換操作要反覆進行多次，直至達到最適宜的組成。但是，預先在密閉成膜室內配置多個元素供給源(靶)，分別使用這多個元素供給源，通過照射等離子體或雷射將元素的粒子供給襯底並沉積在上面，另外通過控制從各元素供給源的供給量，可以免去將密閉成膜室對大氣敝開、更換元素供給源(靶)的操作，容易地製作組成得到控制的薄膜。
其次，為了實現本發明的第二個目的，本發明人從提高阻擋層中的亞穩相的穩定性入手，反覆進行深入的研究，結果發現，在阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，並且最好是用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子按陽離子原子比計算為35-65％的情況下，可以不損害其特性，提高穩定性，並且抑制接點內的特性偏差波動。
即，本發明的第二實施方式的高溫超導約瑟夫遜結是由二個超導體夾持阻擋層而構成的約瑟夫遜結，其中，所述的超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE)，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素(AE)，以及Cu和氧(O)，上述阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素(RE1)以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE2)。
上述的阻擋層最好是，用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子的比例以陽離子原子比計在35-65％的範圍內。因為在這種情況下，與第1和第2超導體磨合良好的鈣鈦礦型結構達到穩定化，形成均一的阻擋層。
上述的阻擋層最好是與2個上述超導體傾斜邊緣結合或疊層結合。約瑟夫遜結的結構可以在「傾斜邊緣結合」和「疊層結合」中實現。
另外，本發明還提供了配備1個以上本發明的第二實施方式的高溫超導約瑟夫遜結的超導電子器件。
下面進一步詳細地說明接點內的特性偏差。
一般地說，接點內的特性偏差波動是由於製作條件的微妙變化而產生的不均一性所致。現已知道，結部分的阻擋層是亞穩相的非常薄的層(J.G.Wen et Al.，Appl.Phys.Lett.75，2470(1999))。
要想減小約瑟夫遜結的特性偏差，除了以良好的再現性穩定地製作該不穩定的亞穩相之外沒有別的辦法。這就要求使非平衡的亞穩相嚴格地以非常薄的層狀析出。
以往，在高溫超導約瑟夫遜結的研究中，作為超導材料幾乎都是使用YBa2Cu3OY。Wen等人使用分析型透射電子顯微鏡對使用YBa2Cu3OY的傾斜邊緣型約瑟夫遜結中的結部分的組成進行了調查，結果，Y∶Ba∶Cu＝30∶43∶27(.G.Wen et Al.，Appl.Phys.Lett.75，2470(1999))。
另一方面，根據對Y-Ba-Cu-O系相圖的研究已經知道，這樣的陽離子比的穩定相是不存在的(例如，D.M.DeLeeuw et al.，Physica C152，39(1988))。
在結的界面上存在的阻擋層，是約2nm以下的厚度極薄的具有鈣鈦礦型結構的結晶相。這種鈣鈦礦型結構由化學式ABO3表示，A位置的原子(A原子)被12個氧包圍，B位置的原子(B原子)被6個氧包圍。離子半徑比較大的陽離子佔據A位置，離子半徑較小的陽離子佔據B位置。
據認為，以Y∶Ba∶Cu＝30∶43∶27的比例混合的陽離子與氧一起構成鈣鈦礦型結構。
如果考慮離子半徑，不難想像，離子半徑較大的Ba和離子半徑較小的Cu分別佔據A位置和B位置，因此，離子半徑介於Ba和Cu之間的Y一定是以同等程度的比例在兩個位置上分配。使上述Y規則配置時，必須進行微妙的熱處理控制。
另外，Y佔據12配位的位置是很難的，有可能形成Y2O3之類的穩定相而析出，這樣的異相的析出是導致約瑟夫遜結特性的控制性和可靠性降低的重要原因。
實際上，在特性不佳的約瑟夫遜結的界面部分上確實發現了Y2O3析出。
據認為，這樣的異相析出的原因之一是，在界面附近可以佔有12配位位置的尺寸較大的元素數量不足。
另外，還有例子表明，阻擋層採取以Y1-XBaCuXOY(x＜0.5、y≈3)表示的晶格常數為0.41-0.43nm的鈣鈦礦型結構，但使用分析型透射電子顯微鏡調查其組成時發現，Ba∶Y+Cu之比偏離1∶1。由此認為，如果Y未進入A位置，就會形成Y2O3析出。
另外，考慮鈣鈦礦型物質的電中性原理的情況下，例如在Y1-XBaCuXOY(＝Ba(Y1-XCuX)OY)中沒有採取Ba的原子價+2、Y的原子價+3的混合原子價，因而不得不形成Cu的價數在+2以上或者氧虧損的狀態。無論是上述的哪一種情況下都被認為是化學上不穩定的狀態。另外，YBa2Cu3OY高溫超導體的晶格常數是a≈b≈c/3≈0.38-0.39nm，比0.41-0.43nm要小。考慮到這些因素，組成為Y∶Ba∶Cu＝30∶43∶27的阻擋層即使是由Y1-xBaCuXOY表示的晶格常數0.41-0.43nm的鈣鈦礦型結構其穩定性仍存在問題。
在本發明中，由於在由二個超導體夾持阻擋層而構成的約瑟夫遜結中，上述阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素(RE1)以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE2)，構成阻擋層的元素(RE1)是在構成上述超導體的元素(RE)中具有較大離子半徑的元素，因而容易佔據鈣鈦礦型結構的A位置。另一方面，構成阻擋層的元素(RE2)容易佔據鈣鈦礦型結構的B位置。
因此，例如在Y1-XBaCuXOY(＝Ba(Y1-XCuX)OY)(x＜0.5、y≈3)中，將Ba的一部分置換成元素(RE1)，元素(RE1)取+3的原子價，從電中性原理考慮，鈣鈦礦型結構的穩定性增大。另外，由於元素(RE1)與Ba相比離子半徑要小，因而鈣鈦礦型結構的晶格常數減小，與具有YBa2Cu3OY同樣晶體結構的超導體的晶格匹配性得到改善。
在上述第二實施方式中，優選的是，2個超導體層各自含有至少5種元素，並且這2個層的組成彼此不同。這樣，可以得到這些超導體層的超導特性、平坦性和結晶性俱佳的c軸取向膜的成膜條件的範圍擴大，能夠容易製作高品質的超導體薄膜，在以加工處理時的損傷層(切出第1超導體的邊緣斜面時的損傷層)作為結部的約瑟夫遜結中，可以容易使其I-V特性變成RSJ型，並且實現IcRn積大、可靠性高的約瑟夫遜結。


圖1是表示傾斜邊緣型約瑟夫遜結的剖面圖，該剖面圖表示本發明的具體例1的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結。
圖2是表示疊層型高溫超導約瑟夫遜結的剖面圖。
圖3是傾斜邊緣型約瑟夫遜結的一個例子(第1和第2超導體使用同一材料的例子)中的結部分的結構示意圖。
圖4是表示結部的I-V特性的圖，其中，圖4A是表示電阻的情況下，圖4B是表示RSJ特性的情況下，圖4C是表示FF特性的情況下。
圖5是傾斜邊緣型約瑟夫遜結的一個例子(第1和第2超導體電極使用不同的超導體的例子)中的結部分的結構示意圖。
圖6是表示採用偏軸型高頻濺射成膜法得到LnBa2Cu3OY(Ln＝Nd、Sm、Eu、Gd、DY、Ho、Er、Tm、Yb或Y)的表面平坦的c軸取向膜的襯底溫度範圍的圖。
圖7A-7C是表示本發明的具體例1的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結的製作方法的工藝過程的圖。
圖8是實施例中使用的可以設置多個靶材的雷射蒸鍍裝置的靶臺部分的示意圖。
具體實施例方式
下面，舉出本發明的第二方式的高溫超導約瑟夫遜結及配備該約瑟夫遜結的超導電子器件的具體例子進行說明。
圖1是表示本發明的第一實施方式的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結的剖面圖，圖中，1是襯底，2是第1超導體，3是層間絕緣層，4是第2超導體，5是阻擋層。
第1超導體2，其端部相對於襯底1傾斜地加工出邊緣，形成相對於襯底表面以一定的角度傾斜的邊緣面2a。
層間絕緣層3與第1超導體2一樣，其端部相對於襯底1加工成傾斜的邊緣，形成與第1超導體2的邊緣面2a同一平面的邊緣面3a。
第2超導體4，在約瑟夫遜結部分將第1超導體2和層間絕緣層3全部覆蓋，在第2超導體4與第1超導體2的邊緣面2a的界面上形成厚度極薄的阻擋層5。
這樣，形成了由二個超導體2和4夾持阻擋層5的傾斜邊緣型的約瑟夫遜結。
襯底1是表面形成平整度極高的平面的絕緣性的襯底，例如可以使用(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3、MgO、SrTiO3(STO)、NdGAO3、LaAlO3等無機絕緣材料。
第1超導體2和第2超導體4是含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(Re)，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素(Ae)，以及Cu和氧(O)的銅氧化物高溫超導體，是鈣鈦礦型的陶瓷。
第1超導體2和第2超導體4的組成，只要滿足上述條件即可，超導體2和4的組成可以是完全相同的，也可以是彼此不同的。
銅氧化物高溫超導體例如可以使用Y3-X-YBaXLaYCu3OZ(YBLCO)、YBa2Cu3OZ(YBCO)、NdBa2Cu3OZ(NdBCO)、YbBa2Cu3OY(YbBCO)、Yb3-X-YBaXLaYCu3OZ等。其中，x、y和z的值是滿足在各超導體中獲得最有用的超導特性的銅的原子價要求的數值。
層間絕緣層3是由足以使第1超導體2和第2超導體4斷路的絕緣材料構成，例如可以使用CeO2、(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3、SrTiO3(STO)、CaSnO3等。
阻擋層5是組成與第1超導體2和第2超導體4不同的厚度極薄的層，是含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素(RE1)和選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE2)的氧化物系化合物。
該氧化物系化合物例如可以使用Y3-X-YBaXLaYCu3OW(YbLCO)、(Y，Yb)1-X-Y-ZBaXLaYCuZOW、Nd1-X-Y-ZYXBaYCuZOW等。其中，x、y、z和w的值是使以鈣鈦礦型結構為基本結構的晶體結構達到穩定化的數值。用氧(O)六配位時的離子半徑為0.947nm以上的陽離子，以陽離子原子比計為35-65％，氧量w是足以維持鈣鈦礦型結構的數值。
對於阻擋層5，還可以採用人工阻擋的方法使之含有鹼金屬、過渡金屬或其它金屬。
該阻擋層的用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子的比例，以陽離子原子比計在35-65％的範圍為宜。
該阻擋層的組成，可以使用電子束直徑約1nm以下的分析型透射電子顯微鏡定量地進行分析。但在本實施方式中，離子半徑的數據是參考了Shannon的論文(R.D.Shannon，Acta Cryst.A32 P.751(1976))。
下面，參照圖7A-7C說明本實施方式的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結的製造方法。
首先，如圖7A所示，採用RF濺射法、CVD法或反應性CVD法等在襯底1上依次形成第1超導體層11和層間絕緣層12，再用旋塗法在層間絕緣層12上形成光致抗蝕劑層13。
隨後，採用光刻法在光致抗蝕劑層13上形成圖案，對形成圖案的光致抗蝕劑層實施再流平處理，形成其端部14a為平穩的傾斜面的掩膜14。
然後，如圖7B所示，例如該掩膜14，通過照射Ar離子(Ar+)15對層間絕緣層12和第1超導體層11進行腐蝕處理，使約瑟夫遜結部分的層間絕緣層12和第1超導體層11各自的端部形成平緩的傾斜面。這樣，第1超導體層11的傾斜面由於照射Ar離子(Ar+)15而受到損傷，形成厚度極薄的損傷層16。接著，使用拋光裝置除去掩膜14。
然後，如圖7C所示，採用雷射蒸鍍法在第1超導體層11和層間絕緣層12上形成第2超導體層17。通過形成該第2超導體層17，在第1超導體層11的傾斜面上產生的損傷層16，與第1超導體層11和第2超導體層17彼此發生反應，形成阻擋層5。
最後，在第1超導體層11和第2超導體層17各自的規定位置上，採用蒸鍍法或濺射法等方法形成由金(AU)等導電材料構成的電極。
如上所述，採用IEJ方法可以容易地製作由二個超導體2和4夾持厚度極薄的阻擋層5而形成的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
本實施方式的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結，由於阻擋層5含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素(RE1)以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE2)，因而元素(RE1)容易佔有A位置，元素(RE2)容易佔有B位置，從而可以增加阻擋層5的穩定性。
另外，由於阻擋層5含有的元素(RE1)和元素(RE2)，因而可以改善阻擋層5與二個超導體2和4之間的晶格匹配性，可以實現更穩定的約瑟夫遜結。
按以上所述，可以得到顯示良好的RSJ特性並且臨界電流值Ic和IcRn積的偏差極小的約瑟夫遜結。
此外，通過在1個接頭上形成許多個本實施方式的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結，可以得到臨界電流值Ic和IcRn積的偏差極小的超導電子器件。
圖2是表示本發明的第二實施方式的疊層型高溫超導約瑟夫遜結的剖面圖。在襯底1上依次形成第1超導體2和層間絕緣層3的膜層，在層間絕緣層3上與約瑟夫遜結相應的部分上形成開口3b，在該層間絕緣層3上以及在開口3b處露出的第1超導體2上形成第2超導體4的膜層，對上述開口3b上露出的第1超導體2的表面照射Ar離子(Ar+)，由此而產生的損傷層與第1超導體2和第2超導體4相互反應，形成極薄的阻擋層5。
如上所述，本實施方式的約瑟夫遜結與上述第一實施方式的約瑟夫遜結相比，其約瑟夫遜結部分的結構是不一樣的。
本實施方式的約瑟夫遜結，與上述第一實施方式的約瑟夫遜結一樣可以採用IEJ方法容易地製備。
在本實施方式的疊層型高溫超導約瑟夫遜結中，也可以起到與上述第一實施方式的傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結完全相同的效果。
實施例下面通過實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
1.傾斜邊緣型高溫超導約瑟夫遜結實施例1本實施例是以加工處理時的損傷層作為結部的約瑟夫遜結(IEJ)方式，嘗試製作在偏差(σ/X)為10％以內的偏差波動下工作時的臨界電流值Ic為1.0mA以上(4.2K)的、如圖1所示的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。原件的製作數量為每個試驗25個。
比較試驗
首先，作為現有技術，製作第2超導體和第1超導體使用YBa2Cu3OY(在以下的超導體組成式中，表示氧原子數的y取滿足這些式的原子價要求的數值)超導體的原件。
襯底使用(La，Sr)2AlTaO6(LSAT)(100)，採用偏軸型高頻濺射法在其上面形成200nm厚的第1超導體用YBa2Cu3OY膜。
此時，將襯底溫度設定為750℃，高頻輸出功率設定為50W，並且將Ar∶O2之比為9∶1的氣氛氣體壓力設定為120mTorr，得到具有平整表面的c軸取向。使用原子間力顯微鏡(AFM)測定的表面粗糙度Ra是4.3nm。
接著，在所形成的第1超導體用YBa2Cu3OY膜上，按照同樣的成膜條件形成厚200nm的((La，Sr)2AlTaO6(LSAT)膜作為層間絕緣層。
隨後在所得到的2層膜上設置抗蝕劑層，利用光刻形成圖案，然後以30°的傾斜角照射Ar離子(加速電壓500V)，形成第1超導體的斜面。
然後，採用雷射蒸鍍法在其上面形成200nm厚的第2超導體用YBa2Cu3OY膜。
在形成第2超導體膜時，導入氧直至200mTorr，以400mJ的雷射輸出功率對化學計量組成為YBa2Cu3OY的靶照射雷射。靶上的能量密度是1.5J/cm2。
襯底與靶的距離是60mm、襯底溫度(成膜溫度)是690-710℃時，所得到的結在4.2K下顯示出RSJ型的I-V特性。
對於將第2超導體的成膜溫度(襯底溫度)作各種改變而得到的傾斜邊緣型約瑟夫遜結，測定其I-V特性和Ic以及IcRn積，結果示於表1中。
表1

採用該方法想要製成Ic在1.0mA以上的結，但沒有成功。
作為第2超導體，代替YBa2Cu3OY超導體嘗試使用以Sr取代部分Ba的YBa1.7Sr0.3Cu3OY超導體。
另外，根據使用陶瓷試樣的研究得知，用Sr取代部分Ba後，材料的熔點稍有提高，超導轉變溫度Tc只降低幾K的程度，但使用YBa1.7Sr0.3Cu3OY超導體可以提高第2超導體形成時的成膜溫度(襯底溫度)。
使用該YBa1.7Sr0.3Cu3OY超導體、採用雷射蒸鍍法形成第2超導體膜，在襯底溫度(成膜溫度)為700-730℃時可以得到c軸取向膜。
另外，測定了以這些材料作為第2超導體得到的傾斜邊緣型約瑟夫遜結的I-V特性和Ic以及IcRn積，結果示於表2中。
表2

由表2所示的結果可以看出，如果採用上述方法，在襯底溫度(成膜溫度)為700-730℃時可以得到Ic≥1.0mA的結。
但是，對製成的25個結，測定臨界電流值Ic，求出其平均值(X)和標準偏差(σ)，結果，臨界電流值的偏差(σ/X)是14％。
實施例試驗
為了減小上述Ic偏差，對所得到的約瑟夫遜結的製作過程進行了詳細的分析和研究，結果發現，在第1超導體的YBa2Cu3OY膜表面上存在用原子間力顯微鏡(AFM)可以觀察到的微小凸起。
據認為，上述Ic偏差可能是由於這些第1超導體的凸起而引起的，為此而試圖改善第1超導體的平整性。
根據使用CuKα、進行θ-2θ掃描得到的X射線衍射(XRD)圖案發現，第1超導體的YBa2Cu3OY膜基本上是顯示c軸取向的001反射，但將衍射圖案放大時，在2θ＝44°附近發現弱的寬的雜質的峰。
據認為，這是由於組成偏差而引起的雜質析出所致。
為此，使用可以部分置換YBa2Cu3OY中的Y和Ba二者的原子位置的La將二者少量置換而得到的Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY作為第1超導體進行了研究。
在襯底上，作為第1超導體，採用偏軸型高頻濺射法形成厚度200nm的Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY膜，在襯底溫度為750℃時得到表面平整的c軸取向膜。
用原子間力顯微鏡(AFM)測定的第1超導體膜的表面粗糙度Ra得到改善，達到2.3nm，未觀察到在YBa2Cu3OY膜的情況下表面上發現的微小凸起。另外，X射線衍射圖案中的雜質峰也消失了。
據認為，這種膜質改善效果是由於YBa2Cu3OY中的Y的Ba被La部分地置換而形成5成分系材料，組成的自由度增大所致。
在這樣製成的Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY第1超導體膜上，採用與比較試驗的情況下同樣的方法形成由(La，Sr)2AlTaO6(LSAT)構成的層間絕緣膜，厚度為200nm，在所得到的2層膜上載置抗蝕劑層，用光刻法形成圖案，然後以30°的傾斜角照射Ar離子(加速電壓500V)，形成第1超導體的斜面。
再在其上面，採用雷射蒸鍍法形成第2超導體用YBa1.7Sr0.3Cu3OY膜，膜厚為200nm(襯底溫度720℃)，製成傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
對製成的25個傾斜邊緣型約瑟夫遜結調查其性能，結果確認以9％的偏差(σ/X)得到Ic為1.2mA的結。
實施例2本實施例是以加工處理時的損傷層作為結部的約瑟夫遜結(IEJ)方式，嘗試製作在10％以內的偏差(σ/X)下工作時的臨界電流值Ic為0.4mA(4.2K)的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。原件的製作數量為每個試驗25個。
比較試驗
按照與實施例1同樣的方法，製作以實施例1中所述的Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY作為第1超導體、第2超導體使用YBa2Cu3OY的傾斜邊緣型約瑟夫遜結，結果難以得到Ic低於0.6mA的結。
另外，當與實施例1的表1中的數據大致相同，但降低第2超導體的成膜溫度時，觀察到Ic減小的趨勢，因此，期待Ic＝0.5mA，在680℃下製作第2超導體用YBa2Cu3OY膜，結果沒有形成約瑟夫遜結，而成為電阻。
作為第2超導體用，在比YBa2Cu3OY低的溫度下形成可以得到c軸取向膜的YbBa2Cu3OY薄膜，結果，在襯底溫度(成膜溫度)為650-680℃時得到c軸取向膜。
測定以這些膜層作為第2超導體得到的傾斜邊緣型約瑟夫遜結的I-V特性和Ic以及IcRn積，結果示於表3中。
表3

由表3所示的結果可以看出，採用上述方法，當襯底溫度(成膜溫度)為670℃時可以得到Ic＝0.4mA的結，顯示出目標的值。但是，評價製成的25個結時，Ic偏差(σ/X)是18％。
實施例試驗
為了減小上述Ic偏差，對所得到的約瑟夫遜結的製作過程進行了詳細的分析和研究，結果發現，第2超導體的YBa2Cu3OY膜在X射線衍射時顯示出c軸取向，但用光學顯微鏡觀察時很容易發現表面上的粗糙。
據認為，上述Ic偏差是由於這種第2超導體的表面粗糙而引起的，這種表面粗糙是由於YbBa2Cu3OY膜的組成偏差所致，因而，作為第2超導體膜，採用雷射蒸鍍法在670℃的襯底溫度(成膜溫度)下形成用可以部分置換YbBa2Cu3OY中的Yb和Ba二者的原子位置的Nd將它們少量置換的材料Yb0.9Ba1.9Nd0.2Cu3OY的膜。
結果，可以得到表面平整性大為改善的c軸取向的第2超導體膜。據認為，這是由於YbBa2Cu3OY中的Yb的Ba被Nd部分置換而形成5成分系材料，組成的自由度增大所致。
對於這樣製成的、第1超導體是Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY超導體膜、第2超導體是Yb0.9Ba1.9Nd0.2Cu3OY超導體膜的25個傾斜邊緣型約瑟夫遜結，調查它們的性能，結果確認，以10％的偏差(σ/X)得到Ic為0.4mA的結。
實施例3本實施例是以加工處理時的損傷層作為結部的約瑟夫遜結(IEJ)方式，嘗試製作在15％以內的偏差(σ/X)下工作時的臨界電流值Ic為0.5mA、1.0mA、1.5mA、2.0mA(4.2K)的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。原件的製作數量為每個試驗25個。
實施例1和實施例2的試驗是按照以往那樣進行的，為了實現各自的目標，需要一次一次地將成膜裝置的保持真空狀態的密閉成膜室(真空室)對大氣敝開，然後更換靶材，操作非常繁瑣。
而在本試驗中，採用了可以在真空室內設置3個靶材的雷射蒸鍍成膜裝置。
使用SmBa2Cu3OY、YBa2Cu3OY、YbBa2Cu3OY三種靶材，按適當的順序和次數將這些材料沉積在襯底上，以形成固溶系的超導體膜。
圖2是所使用的雷射蒸鍍裝置的靶臺部分的示意說明圖。
在靶臺上載置SmBa2Cu3OY、YBa2Cu3OY、YbBa2Cu3OY三種靶材，分別使用通過適當轉動該靶臺而可以被照射雷射(雷射束)的靶材，控制照射時間的照射次數，調整在襯底上形成的固溶系超導體膜的組成。另外，該形成的超導體膜的組成調整還可以控制得到表面平整的c軸取向膜的襯底溫度。
嘗試製作第2超導體使用(Y，Yb)Ba2Cu3OY超導體膜、第1超導體使用(Sm，Y)Ba2Cu3OY超導體膜的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
由於採用雷射蒸鍍法得到c軸取向膜的成膜溫度(襯底溫度)條件分別是SmBa2Cu3OY為750-780℃，YBa2Cu3OY為700-730℃，YbBa2Cu3OY為650-680℃，因而(Sm，Y)Ba2Cu3OY在700-780℃、(Y，Yb)Ba2Cu3OY在650-730℃下可以製作c軸取向膜。
在成膜時，將上述三種靶材配置在成膜裝置的真空室內，在形成第1超導體的膜時將成膜溫度(襯底溫度)調整為700-780℃，在形成第2超導體的膜時將成膜溫度(襯底溫度)調整為650-730℃，不需要將真空室對大氣敝開和更換靶材，可以分別製成各種組成的第2超導體/第1超導體組合的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
這樣，可以分別製成具有各種特性值的傾斜邊緣型約瑟夫遜結，製成的約瑟夫遜結的特性調查結果匯總示於表4中。在表4的超導體組成一欄中示出超導體所使用的材料LnBa2Cu3OY中的Ln的比例。
表4

由表4所示的結果可以看出，在第2超導體和第1超導體中，超導材料LnBa2Cu3OY中的Ln的平均離子半徑的差別越大，IcRn積也越大，並且，第2超導體和第1超導體的成膜溫度越高，往往顯示出更大的Ic。
臨界電流值Ic為0.5mA、1.0mA、1.5mA、2.0mA的結，分別在試驗編號19、10、7和3中實現。
另外，臨界電流值Ic為0.7mA的結在試驗編號14和18中實現，但IcRn積的值各不相同，分別為2.1mV和3.1mV。這表明，通過改變Ln，可以分別製作Ic相同而IcRn積不同的結。
實施例4本實施例是以加工處理時的損傷層作為結部的約瑟夫遜結(IEJ)方式，嘗試製作臨界電流值Ic為1.0mA(4.2K)、IcRn積不同的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
實施例1製成的第2超導體/第1超導體是YBa1.7Sr0.3Cu3OY/Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY的結元件，臨界電流值Ic為1.2mA，IcRn積為2.2mV，而在本實施例中，嘗試製作將上述結元件中的第2超導體改成多成分系的Gd0.5Tm0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY或Eu0.5Lu0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY的傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
Gd和Tm的離子半徑平均值以及Eu和Lu的離子半徑平均值與Y的離子半徑大致相同。
採用雷射蒸鍍法嘗試製作YBa1.7Sr0.3Cu3OY、Gd0.5Tm0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY以及Eu0.5Lu0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY的薄膜，結果，所有的膜在成膜溫度(襯底溫度)為700-730℃時都得到c軸取向膜，因而在該溫度範圍內進行了由這些材料構成的第2超導體的成膜。
這樣製成的約瑟夫遜結的特性調查結果匯總示於表5中。
由表5所示的結果可以看出，在720℃的成膜溫度(襯底溫度)下製作第2超導體時，第2超導體的組成分別為YBa1.7Sr0.3Cu3OY、Gd0.5Tm0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY以及Eu0.5Lu0.5Ba1.7Sr0.3Cu3OY的約瑟夫遜結，其IcRn積分別是2.2mV、2.7mV和3.1mV。
表5

這表明，通過使用由離子半徑差異較大的不同元素構成的5成分以上的多成分系材料，可以獨立地控制傾斜邊緣型約瑟夫遜結的IcRn積。
實施例5第1超導體使用Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，第2超導體使用Y0.95Ba1.95La0.1Cu3OY，襯底使用(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35)O3(以下簡稱LSAT)，採用IEJ方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
首先，採用偏軸RF濺射法在LSAT襯底上形成第1超導體膜，再在其上面形成LSAT膜作為層間絕緣層，二者的膜厚分別為200nm。接著，採用旋塗法在層間絕緣層上塗布光致抗蝕劑層，隨後，用光刻法形成圖案，進行再流平處理使光致抗蝕劑層的端部具有平緩的傾斜。然後，在加速電壓400V、離子電流50mA的條件下照射Ar離子，進行層間絕緣層和第1超導體的腐蝕處理。Ar離子照射是，相對於襯底表面入射方向為30°的傾斜角，一面旋轉襯底一面進行照射。
結果，在層間絕緣層和第1超導體上形成平緩的斜面。該斜面的表面被Ar離子照射所產生的損傷層覆蓋。使用拋光裝置除去剩餘的抗蝕劑層，接著採用雷射蒸鍍法在層間絕緣層和第1超導體上形成第2超導體膜。再蒸鍍金(AU)，施加適當的圖案，形成規定形狀的電極，製成該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是2.1-2.6mV，臨界電流值Ic約為0.9mA。另外，對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，求出其平均值(X)和標準偏差(σ)。臨界電流值Ic的偏差(σ/X)是7.0％。
另外，使用電子束直徑約1nm的分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，絕大部分厚度都在1nm以下。此外，使用該分析型透射電子顯微鏡對阻擋層上的20點進行組成分析，結果是Y∶Ba∶La∶Cu＝19∶39∶12∶30。用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Ba和La，以陽離子原子比計佔51％。
比較例1第1超導體和第2超導體使用YBa2Cu3OY，採用IEJ方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
首先，採用偏軸RF濺射法在LSAT襯底上形成第1超導體膜，再在其上面形成LSAT膜作為層間絕緣層，二者的膜厚分別為200nm。然後，與實施例1同樣操作，在層間絕緣層和第1超導體上形成平緩的斜面，在其上面形成第2超導體膜。
該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是2.0-2.4mV，臨界電流值Ic約為0.8mA。另外，對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，其偏差(σ/X)是9.7％。
另外，使用電子束直徑約1nm的分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，結果，絕大部分厚度都在1nm以下。此外，使用該分析型透射電子顯微鏡對阻擋層上的20點進行組成分析，結果是Y∶Ba∶Cu＝30∶41∶29。該阻擋層中的La含量在檢測限度以下，即基本上沒有混入La。另外，在阻擋層上的某些部位觀察到晶格紊亂的厚度3nm以上的部分。對該部分進行組成分析時發現，有Y2O3和Y2Ba2O5析出。該析出物出現的頻度比實施例1多。
實施例6與實施例5同樣，第1超導體使用Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，第2超導體使用Yb0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，採用IEJ方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。但是，襯底使用MgO，層間絕緣層使用CeO2。該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。另外，這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是2.1-2.5mV，臨界電流值Ic約為0.9mA。對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，結果，其偏差(σ/X)是6.8％。
另外，與實施例5同樣使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，絕大部分的厚度在1nm以下，組成是(Y+Yb)∶Ba∶La∶Cu＝20∶38∶10∶32。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Ba和La，以陽離子原子比計佔48％。
比較例2與實施例6同樣，採用IEJ方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。但是，第1超導體使用不含La的YBa2Cu3OY。
該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。另外，在4.2K下的IcRn積是1.4-1.9mV，臨界電流值Ic約為0.6mA。對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，結果，其偏差(σ/X)是18.6％。
另外，使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，觀察到許多厚度在3nm以上的晶格紊亂的部分。選擇阻擋層厚度在1nm以下的較薄部分進行組成分析，結果是，(Y+Yb)∶Ba∶Cu＝30∶34∶36。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Ba，以陽離子原子比計是34％。
實施例7第1超導體使用Nd0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，第2超導體使用Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，在形成上述第2超導體的膜之前，採用形成很薄的Y2Ba2Cu2O5膜的人工阻擋方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。
首先，採用偏軸RF濺射法在MgO襯底上形成第1超導體膜，再在其上面形成CeO2膜作為層間絕緣層，二者的厚度分別為200nm。接著，與實施例1同樣操作，在層間絕緣層和第1超導體上形成平緩的斜面。然後採用雷射蒸鍍法在它們上面形成約3nm的Y2Cu2O5膜，在其上面形成第2超導體。
該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。另外，在4.2K下的IcRn積是1.9-2.3mV，臨界電流值Ic約為0.8mA。對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，結果，其偏差(σ/X)是7.5％。
另外，與實施例1同樣使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，絕大部分的厚度在1nm以下，組成是Nd∶Ba∶Y∶Cu＝15∶36∶20∶29。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Nd和Ba，以陽離子原子比計佔51％。
比較例3與實施例3同樣操作，採用IEJ方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。但是，製作試樣時省略了形成Y2Cu2O5膜的工序。
在該試樣中，襯底上形成的10個結中有4個結顯示FF型的I-V特性，沒有形成約瑟夫遜結。其餘的6個顯示RSJ型的I-V特性，是約瑟夫遜結。
這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是0.4-0.8mV，臨界電流值Ic約為0.1mA。
另外，使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層時，觀察到許多厚度在3nm以上的晶格紊亂的部分。選擇阻擋層厚度為1nm以下的較薄部分進行組成分析，結果是Nd∶Ba∶Y∶Cu＝33∶39∶7∶21。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Nd和Ba，以陽離子原子比計佔72％。
實施例8與實施例7同樣，採用人工阻擋方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。但是，第1超導體和第2超導體分別使用Y0.2Nd0.9Ba1.9Cu3OY和Y0.9Nd0.2Ba1.9Cu3OY，在形成第2超導體膜之前形成很薄的Y2BaCuO5膜。
該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。在4.2K下的IcRn積是2.1-2.5mV，臨界電流值Ic約為1.0mA。另外，對於在同一襯底上形成的串聯連接的100個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，結果，其偏差(σ/X)是7.3％。
另外，與實施例5同樣使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，絕大部分的厚度在1nm以下，組成是Nd∶Ba∶Y∶Cu＝19∶34∶22∶25。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Nd和Ba，以陽離子原子比計佔53％。
比較例4與實施例8同樣採用人工阻擋方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。但是，在形成第2超導體膜之前，代替Y2BaCuO5形成Nd4Ba2Cu2O10膜。
在該試樣中，襯底上形成的10個結中有3個結顯示FF型的I-V特性，沒有形成約瑟夫遜結。其餘的7個顯示RSJ型的I-V特性，是約瑟夫遜結。
這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是0.5-1.1mV，臨界電流值Ic約為0.1mA。
另外，使用分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層時，觀察到許多厚度在3nm以上的晶格紊亂的部分。選擇阻擋層厚度為1nm以下的較薄部分進行組成分析，結果是Nd∶Ba∶Cu＝29∶37∶34。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Nd和Ba，以陽離子原子比計佔66％。
2.疊層型高溫超導約瑟夫遜結實施例9第1超導體使用Y0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，第2超導體使用Yb0.9Ba1.9La0.2Cu3OY，採用IEJ方法製作疊層型約瑟夫遜結。但是，襯底使用MgO，層間絕緣層使用CeO2。
首先，採用偏軸RF濺射法分別形成第1超導體和層間絕緣層，膜厚分別是200nm。再採用旋塗法在層間絕緣層上塗布光致抗蝕劑層，隨後，用光刻法形成圖案，製成掩膜。然後，使用該掩膜在加速電壓400V、離子電流50mA的條件下對層間絕緣層照射Ar離子，進行腐蝕處理，在該層間絕緣層上與約瑟夫遜結相對應的部分形成開口。
通過照射Ar離子在露出的第1超導體表面上產生損傷層。使用拋光裝置除去剩餘的抗蝕劑層，接著採用雷射蒸鍍法在層間絕緣層和露出的第1超導體表面上形成第2超導體膜。
該試樣在襯底上形成的10個約瑟夫遜結都顯示出RSJ型的I-V特性。這些約瑟夫遜結在4.2K下的IcRn積是1.2-1.6mV，臨界電流值Ic約為0.3mA。另外，對於在同一襯底上形成10個約瑟夫遜結，測定臨界電流值Ic，結果，其偏差(σ/X)是9.8％。
另外，使用電子束直徑約1nm的分析型透射電子顯微鏡觀察阻擋層，絕大部分的厚度在1nm以下。此外，使用該分析型透射電子顯微鏡對阻擋層上的20點進行組成分析，結果是(Y+Yb)∶Ba∶La∶Cu＝20∶37∶10∶33。其中，用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Ba和La，以陽離子原子比計佔47％。
實施例10第1超導體和第2超導體分別使用Y0.9Nd0.2Ba1.9Cu3OY和Y0.95Nd0.1Ba1.95Cu3OY，在形成第2超導體膜之前形成很薄的Nd2CuO4膜，採用這種人工阻擋方法製作傾斜邊緣型約瑟夫遜結。在本實施例中，將Nd2CuO4的膜厚改變成不同的數值，調查該厚度對於約瑟夫遜結產生的影響。
首先，採用偏軸RF濺射法在MgO襯底上形成第1超導體膜，再在其上面形成CeO2膜作為層間絕緣層，二者的膜厚分別為200nm。接著，與實施例1同樣操作，形成層間絕緣層和第1超導體的平緩的斜面。然後採用雷射蒸鍍法形成膜厚約0.5-50nm的Nd2CuO4膜，在其上面形成第2超導體膜。
通過以上操作，得到Nd2CuO4的膜厚不同的9種試樣(№1-9)。
隨後，對各試樣求出I-V特性、臨界電流值Ic、臨界電流值Ic的偏差(σ/X)以及(Nd+Ba)∶(Y+Cu)，結果匯總示於表6中。對於襯底上形成的10個約瑟夫遜結，測定其I-V特性和臨界電流值Ic。對於I-V特性，使用「FF」、「RSJ」和「電阻」中的一種類型表示。另外。關於偏差(σ/X)，對同一襯底上形成的100個約瑟夫遜結測定在4.2K下的臨界電流值Ic，求出其偏差(σ/X)。
表6

*在4.2K下測定由表6可以看出，Nd2CuO4的膜厚在1-20nm的範圍內時，顯示RSJ型的I-V特性，膜厚在2-5nm的範圍內時，偏差(σ/X)小於10％。特別是膜厚為2-3nm的試樣，顯示RSJ型的I-V特性，並且偏差(σ/X)小於8％，具有將特性偏差抑制成很小的效果。
另外還可以看出，在用氧六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的原子是Nd和Ba，Nd與Ba之和(Nd+Ba)以陽離子原子比計為35-65％的情況下，偏差(σ/X)小於10％。
根據本發明的第一實施方式的約瑟夫遜結，夾持阻擋層的2個超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)，並且各超導體至少含有5種元素，這些超導體的組成彼此不同。因此，可以實現廣泛的結特性的控制，以良好的操作性穩定地提供適應的各種電路設計要求的可靠性高的約瑟夫遜結。
另外，本發明還提供了以良好的操作性製作這樣的約瑟夫遜結的方法。
根據本發明的第二實施方式的高溫超導約瑟夫遜結，夾持阻擋層的超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE)，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素(AE)，以及Cu和氧(O)，上述阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素(RE1)以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素(RE2)。因此，上述阻擋層與2個超導體之間的晶格匹配性得到改善，可以實現更穩定的約瑟夫遜結，從而可以提供顯示良好的RSJ特性並且臨界電流值Ic和IcRn積的偏差極小的約瑟夫遜結。
此外，通過按以上所述限定超導體和阻擋層各自的構成元素，可以以良好的再現性製作特性偏差小的多個約瑟夫遜結。
配備1個以上本發明第一實施方式的高溫超導約瑟夫遜結的本發明的超導電子器件，可以具備適應各種電路設計要求的可靠性高的約瑟夫遜結。
配備1個以上本發明第二實施方式的高溫超導約瑟夫遜結的本發明的超導電子器件，可以將1個超導電子器件內的約瑟夫遜結的特性偏差抑制成很小，提高該超導電子器件的電性能和可靠性，從而可以提高使用該超導電子器件的製品的電性能和可靠性。
另外，可以再現性良好地製作具有特性偏差小的1個以上約瑟夫遜結的超導電子器件。
因此，本發明在工業上是極其有用的。
權利要求
1.一種高溫超導約瑟夫遜結，該約瑟夫遜結是由2個超導體夾持阻擋層而構成的約瑟夫遜結，其特徵在於，其中所述的2個超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)，所述的2個超導體層分別含有至少5種元素並且其組成彼此不同。
2.根據權利要求1所述的高溫超導約瑟夫遜結，其特徵在於，所述的阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素。
3.根據權利要求1所述的高溫超導約瑟夫遜結，其特徵在於，所述的阻擋層含有用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子，以陽離子原子比計含量為35-65％。
4.根據權利要求2所述的高溫超導約瑟夫遜結，其特徵在於，所述的阻擋層含有用氧(O)六配位時的離子半徑為0.0947nm以上的陽離子，以陽離子原子比計含量為35-65％。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的高溫超導約瑟夫遜結，其特徵在於，所述的2個超導體層和阻擋層的結構是傾斜邊緣型或疊層型的。
6.一種約瑟夫遜結的製作方法，是採用物理成膜法製作由二個超導體夾持阻擋層，而所述的2個超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)的高溫超導約瑟夫遜結的方法，其特徵在於，在該方法中，包括預先在密閉成膜室中配置多個元素供給源，分別使用該多個元素供給源形成至少含有5種元素，並且組成彼此不同的上下二個超導體層的成膜過程。
7.一種超導器件，其特徵在於，該超導器件具有1個以上權利要求1-4中任一項所述的高溫超導約瑟夫遜結。
8.一種超導器件，其特徵在於，該超導器件具有1個以上權利要求5所述的高溫超導約瑟夫遜結。
9.一種超導器件，其特徵在於，具有1個以上按權利要求6所述的製作方法製成的高溫超導約瑟夫遜結。
全文摘要
本發明是由二個超導體夾持阻擋層而構成的約瑟夫遜結，所述的超導體含有選自Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素，選自Ba、Sr和Ca中的1種或2種以上的元素，以及Cu和氧(O)，上述的2個超導體分別至少含有5種元素並且其組成互不相同，或者，阻擋層含有選自La、Nd、Sm和Eu中的1種或2種以上的元素以及選自Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1種或2種以上的元素。
文檔編號H01L39/24GK1488174SQ02804056
公開日2004年4月7日 申請日期2002年8月16日 優先權日2001年8月22日
發明者安達成司, 若菜裕紀, 田邊圭一, 一, 紀 申請人:財團法人國際超電導產業技術研究中心