高-x兩嵌段共聚物的製備、純化和用途
2023-10-09 15:48:24 1
高-x兩嵌段共聚物的製備、純化和用途
【專利摘要】本發明涉及高-X(「chi」)兩嵌段共聚物的製備和純化。此類共聚物包含兩個具有明顯不同的交互作用參數的聚合物片段(「嵌段」)，並可用於定向自組裝應用。
【專利說明】高-x兩嵌段共聚物的製備、純化和用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高_X( "chi"）兩嵌段共聚物的製備和純化。此類共聚物包含兩個具 有明顯不同的交互作用參數的聚合物片段（"嵌段"），並可用於定向自組裝應用。
【背景技術】
[0002] 定向自組裝（DSA)是包含相異且不混雜的嵌段的兩嵌段共聚物（BCP)自隔離成均 勻嵌段的結構域的技術。這些結構域可產生隨機圖案，或被定向時，產生由每個嵌段的分子 量決定的明確限定且高度規則的結構。DSA提供極小（20nm下的特徵）的能力使該技術很 快被考慮作為用於集成電路生產和半導體製造加工的可行性選擇。
[0003] DSA還作為用於製備具有獨特表面物理特性的納米結構化表面的方法來研究。可 能的應用包括由於摻入納米結構並為獨特的化學催化劑提供位點而改變表面的疏水性。 DSA在生物醫學領域具有廣闊的應用前景，其包括：藥物遞送；蛋白質純化、檢測和遞送；基 因轉染；抗菌或防汙材料；以及仿細胞化學。
[0004] 自組裝能力取決於Flory-Huggins相互作用參數（X)。較高的X值允許較低分子 量聚合物組裝，導致較小的嵌段結構域，從而導致較小的特徵尺寸，因為形成片層的兩嵌段 共聚物的天然特徵間距（L。）與聚合度成比例。還允許較大的熱力學驅動力以定向組裝到 有物理或化學差異的表面上。為滿足諸如磁存儲器和半導體器件的應用的需要，目前許多 努力已旨在實現長程有序的良好特徵配準，以及具有極少缺陷的精確圖案位置。例如，聚苯 乙烯/聚（甲基丙烯酸甲酯）兩嵌段共聚物的薄膜可由稀釋的甲苯溶液旋轉澆注，然後退 火，以在聚苯乙烯基質中形成聚（甲基丙烯酸甲酯）柱的六邊形陣列（K.W.Guarini等人， Adv. Mater. 2002,14,第18期，1290-4)。還使用PS-b-PMMA在化學納米圖案化基材上形成 平行線圖案（S. 0· Kim 等人，Nature，2003,424,411-4)。
[0005] 儘管已經提出了在通過定向自組裝形成圖案時使用兩嵌段共聚物與一種或多種 相應均聚物的共混物（例如，US 2008/0299353)，但據信可能有利的是使用基本上不含均 聚物雜質的嵌段共聚物，使得此類共混物的組成能夠被更精確地控制。然而，在不藉助於復 雜的時間和資源密集型工序或犧牲收率的情況下，可能非常難以實現期望的兩嵌段共聚物 的純度水平。試圖實現該期望的最終結果的例子公開於US 7, 521，094 ;US2008/0093743 ; US 2008/0299353 ;US 2010/0294740;和 W02011/151109。然而，這些程序均不產生適用於 DSA應用的產物。
[0006] 因此，仍然需要用於將均聚物雜質與相應兩嵌段共聚物分離的可擴展性工藝。
【發明內容】
[0007] 本發明的一個方面是第一組合物，其包含嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包 含：
[0008] a)第一嵌段，所述第一嵌段衍生自單體1的聚合，
[0009]
【權利要求】
1. 包含嵌段共聚物的組合物，其中所述嵌段共聚物包含： a) 第一嵌段，所述第一嵌段衍生自單體1的聚合，
其中X為Η或甲基，R選自烷基和部分氟化的烷基基團，其任選地被羥基或受保 護的羥基基團取代並任選地包含醚鍵；和C3-C8環烷基基團；和 b) 共價連接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自單體2的聚合，
其中Ar為吡啶基基團、苯基基團或包含取代基的苯基基團，所述取代基選自：羥基、受 保護的羥基、乙醯氧基、q-C；烷氧基基團、苯基、取代的苯基、-SiR' 3和-0C (0) OR'，其中R' 選自烷基基團， 並且其中： -選擇單體1和單體2,使得單體1的均聚物和單體2的均聚物的總表面能值之間的差 值大於10達因/釐米， -所述第一嵌段佔所述嵌段共聚物的5-95重量％， -所述嵌段共聚物的分子量介於5, 000和250, 000之間，並且 -所述組合物包含小於5重量％的單體1的均聚物和小於5重量％的單體2的均聚物。
2. 根據權利要求1所述的組合物，其中R為甲基、環己基或部分氟化的烷基基團，所述 部分氟化的烷基基團選自：-〇12(：奸 3)20!1、-〇12〇12〇1#2(^ 9和-CH2CH2C6F13以及八氟戊基。
3. 根據權利要求1所述的組合物，其中Ar為吡啶基、苯基、乙醯氧基苯基、甲氧基苯基 或被0C(0)0R'取代的苯基，其中R'為t-Bu。
4. 包含嵌段共聚物的組合物，其中所述嵌段共聚物包含： a) 第一嵌段，所述第一嵌段衍生自單體的聚合，所述單體選自：（甲基）丙烯酸異冰片 酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸三氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟異丙酯、（甲 基）丙烯酸八氟戊酯、CH 2 = C(CH3)C02CH2C(CF3)20H及其受保護的類似物、CH 2 = C(CH3) co2ch2ch2ch2cf2c 4f9、ch2 = c(ch3)co2ch2ch2c6f 13、ch2 = c(ch3)co2ch2ch2c4f 9、ch2 = c(ch3) co2ch2ch2c3f7,ch 2 = c(ch3)co2ch2c2f5,ch 2 = C (CH3) C02C2H4C2F5 ch2 = c (ch3) co2ch2c3f7 -M b) 共價連接到所述第一嵌段的第二嵌段，其中所述第二嵌段衍生自單體2的聚合，
其中Ar為吡啶基基團、苯基基團或包含取代基的苯基基團，所述取代基選自：羥基、受 保護的羥基、乙醯氧基、q-C；烷氧基基團、苯基、取代的苯基、-SiR' 3和-0C (0) OR'，其中R' 選自烷基基團。
5. 根據權利要求1所述的組合物，還包含交聯劑。
6. 製品，包括基材和設置在所述基材上的權利要求1所述的組合物。
7. 根據權利要求6所述的製品，其中所述基材圖案化有選自曲線、直線、線段和點的特 徵。
【文檔編號】C08L53/00GK104114594SQ201380008774
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月11日 優先權日:2012年2月10日
【發明者】W.B.發恩哈姆, M.T.舍漢, H.特蘭六世 申請人:納幕爾杜邦公司