鉻基氟化催化劑的再生方法
2023-10-09 22:06:04 1
專利名稱：鉻基氟化催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的再生處理方法，尤其是涉及到用於氣相氟化滷代烴反應的鉻基氟化催化劑的再生處理方法。
背景技術：
在高溫條件下，用氟化氫氟化滷代烴進行氣相反應中，使用鉻基氟化催化劑已被廣泛採用，是本領域眾所周知的。
這類催化劑普遍存在的問題是，當其使用期間由於參加反應的有機物的裂解或低聚而形成的含碳殘留物和/或有機汙染物，在催化劑的表面沉積和堵塞了催化劑的孔道，隨著反應的時間的推移催化劑的活性逐漸降低，以至催化劑失去活性。
為了恢復催化劑的催化活性，本領域一般採用的方法是催化劑用空氣或氧氣和惰性氣體的混合氣體等氧化氣體，在300～500℃高溫條件下進行處理，使沉積的含碳殘留物和/或有機汙染物燃燒，清潔催化劑的表面和孔道，恢復催化劑的活性。
然而，上述用氧化氣體處理失去活性的催化劑會造成Cr(III)部分被氧化成Cr(VI)，引起催化劑主要成分金屬鉻的流失，因此損耗催化劑的活性金屬，使催化劑的活性降低，壽命縮短。
另外，生成的Cr(VI)化合物是有毒的揮發性物質，對其排放標準是非常苛刻的，例如在廢水中的Cr(VI)濃度不允許高於1ppm，否則會引起嚴重的環境汙染的問題。並且在用氟化氫進行氟化反應中，使用上述方法再生的催化劑的情況，因Cr(VI)與氟化氫發生反應，生成有毒氧氟化物，汙染產品和汙染環境。
中國專利97111149.9公開一種在350～400℃，用空氣或用氧氣和惰性氣體混合物處理廢的催化劑，直至有機汙染物消失；然後在300～380℃，用含有1％-10％體積的氫氣的惰性氣體對該催化劑進一步處理的再生催化劑的方法。可以有效解決再生失去活性的催化劑過程中Cr(III)部分被氧化成Cr(VI)，所引起催化劑主要成分金屬鉻的流失問題。該催化劑再生方法沒有對催化劑進行氟化處理，會導致再生催化劑的使用壽命縮短。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種再生鉻基氟化催化劑的方法，克服背景技術的不足，提高再生催化劑的使用壽命。
本發明的構思是首先採用本技術領域中通常的方法對催化劑進行空氣氧化燃燒除去含碳殘留物，然後再用氟化氫和氫氣的混合氣體處理催化劑，使催化劑的還原、氟化同時進行，達到不產生Cr(VI)，沒有催化劑的主要成分活性金屬鉻的流失現象，最後用氟化氫處理催化劑，使再生催化劑以氟化狀態存在。避免再生催化劑未經氟化氫活化處理，在氣相氟化反應時，易生成水，使催化劑失活和縮短其使用壽命。再生的鉻基氟催化劑恢復原有的催化活性，並具有原有催化劑相當的使用壽命。
本發明的方法包括(1)、在300℃～500℃用空氣與氮氣的混合氣體對失去活性的鉻基氟化催化劑進行處理，直至有機汙染物消失；(2)、在250℃～350℃用氟化氫和1～10％體積百分比的氫氣的混合氣體，處理經步驟(1)處理過的催化劑，吸收尾氣，檢測不到Cr(VI)化合物；(3)、在300℃～350℃用氟化氫處理由步驟(2)處理過的催化劑。
在步驟(1)中的空氣與氮氣比例為1∶1～6，較佳比例為1∶2。
在步驟(2)中的處理溫度最好為300°。
在步驟(2)中的氟化氫氣體混合物中的氫氣量的範圍最好為5％～10％體積。
在本發明方法中，所涉及到的壓力一般為常壓。
本發明方法適用於載於AlF3、Al2O3、MgO、氟化Al2O3的，基於Cr(III)氧化物和/或氧氟化物，用於在氣相中氟化氫對滷代烴的氟化反應氟化催化劑的再生處理。
本發明方法適用於氟化催化劑由載於AlF3、Al2O3、MgO、MgF2、CaF2、氟化Al2O3上的Cr(III)氧化物和/或氧氟化物和Co2+、Mg2+、In3+、Zn2+、Cd2+其中的一種或多種金屬構成催化劑的再生處理。
本發明方法適用於氟化催化劑由Cr(III)氧化物和/或氧氟化物構成或由Cr(III)氧化物和/或氧氟化物和Co2+、Mg2+In3+、Zn2+、Cd2+其中的一種或多種金屬構成催化劑的再生處理。
本發明與現有技術相比具有以下的有益效果(1)、經氧化處理後的催化劑的氟化是在還原性氣氛中進行，既使催化劑得以活化，又不產生金屬鉻的流失，又有利於提高金屬設備的使用壽命。
(2)、再生鉻基氟化催化劑恢復原有的催化活性，甚至有進一步提高。
具體實施例方式
對實施例中所用的測定方法1、氣相色譜法測定二氧化碳的含量。
本領域熟知的氣相色譜法，通過採集再生催化劑處理的尾氣，用氣相色譜分析，測定再生催化劑處理的尾氣中二氧化碳的含量。
2、通過氧化滴定分析測定Cr(VI)化合物的含量。
本領域熟知的溼法的氧化滴定分析方法，通過用酸化水吸收再生催化劑處理的尾氣，然後用KI/Na2S2O3溶液滴定，測定Cr(VI)化合物的含量。
實施例1將沉澱法製備的50mlCr2O3催化劑用HF氟化處理後，為用在350℃HF對CF2CH2Cl進行氟化合成CF3CH2F氣相反應中使用催化劑，直至該催化劑失去催化活性。其中HF∶CF2CH2Cl摩爾比為10∶1。
在350℃對失活的催化劑用空氣/氮氣的混合物(體積比為1∶2)處理8小時，經氣相色譜分析未檢測到二氧化碳。降溫至300℃用含有1％體積的氫氣的氟化氫混合物處理1小時。吸收反應尾氣，經用溼法的氧化滴定分析方法測定，未檢測到Cr(VI)化合物。通入純氟化氫，同時逐漸升溫至350℃，繼續通入純氟化氫6小時。催化劑再生前後的催化活性測試結果列於表1。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降10％。
實施例2參照實施例1實施，與實施例1所不同的是在300℃用含有5％體積的氫氣的氟化氫混合物處理0.5小時。吸收反應尾氣，經用溼法的氧化滴定分析方法測定，未檢測到Cr(VI)化合物。催化劑再生前後的催化活性測試結果列於表1。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降7％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降10％。
實施例3參照實施例1實施，與實施例1所不同的是在300℃用含有10％體積氫氣的氟化氫混合物處理0.5小時。吸收反應尾氣，經用溼法的氧化滴定分析方法測定，未檢測到Cr(VI)化合物。催化劑再生前後催化劑活性測試結果列於表1。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降10％。
實施例4將共沉澱法製得的含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中一種的50ml催化劑用HF氟化處理後，為用在3 30℃HF對CF3CHCl2進行氟化合成CF3CHF2氣相反應中的催化劑，直至該催化劑失去催化活性。其中HF∶CF3CHCl2摩爾比為6∶1。
催化劑再生處理過程同實施例1中催化劑再生處理。催化劑再生前後催化劑的活性列於表2。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降5％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降12％。
實施例5參照實施例4實施，與實施例4所不同的是用含5％體積氫氣的HF混合物在300℃氟化處理0.5小時。催化劑再生後催化劑活性測試結果列於表2。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降12％。
實施例6參照實施例4實施，與實施例4所不同的是用含10％體積氫氣的HF混合物在300℃氟化處理0.5小時。催化劑再生後催化劑活性測試結果列於表2。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降12％。
實施例7參照實施例5實施，與實施例5所不同的是所用催化劑為共沉澱法製得的含有Cr3+和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中二種的50ml催化劑。催化劑再生後催化劑活性測試結果列於表3。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降4％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降15％。
實施例8將浸漬法製得的AlF3負載含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中一種的50ml催化劑用HF氟化處理後，為用在260℃ HF對CH2Cl2進行氟化合成CF2Cl2氣相反應中的催化劑，直至該催化劑失去催化活性。其中HF∶CH2Cl2摩爾比為6∶1。
催化劑再生處理同實施例1中催化劑再生處理。催化劑再生前後催化劑的活性列於表4。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降10％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降20％。
實施例9參照實施例8實施，與實施例8所不同的是用含5％體積氫氣的HF混合物在300℃氟化處理0.5小時。催化劑再生後催化劑活性測試結果列於表4。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降9％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降20％。
實施例10參照實施例8實施，與實施例8所不同的是用含10％體積氫氣的HF混合物在300℃氟化處理0.5小時。催化劑再生後催化劑活性測試結果列於表4。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降20％。
實施例11將浸漬法製得的AlF3負載含有Cr3+、和Co2+、In3+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+其中二種的50ml催化劑用HF氟化處理後，為用在260℃HF對CH2Cl2進行氟化合成CF2Cl2氣相反應中的催化劑，直至該催化劑失去催化活性。其中HF∶CH2Cl2摩爾比為6∶1。
催化劑再生處理同實施例8中催化劑再生處理。催化劑再生前後催化劑的活性列於表5。採用本發明再生方法再生氟化催化劑連續使用40天後，其轉化率下降8％，而按照中國專利97111149.9再生方法再生上述同一氟化催化劑連續使用20天後，其轉化率下降10％。
表1
表2
選擇性是指生成CF3CHFCl與CF3CHF2的總和。
表3
選擇性是指生成CF3CHFCl與CF3CHF2的總和。
表4
表5
權利要求
1.一種鉻基氟化催化劑的再生的方法，其中包括以下步驟(1)、在300℃～500℃用空氣與氮氣的混合氣體對失去活性的鉻基氟化催化劑進行處理，直至有機汙染物消失；(2)、在250℃～350℃用氟化氫和1％～12％體積百分比的氫氣的混合氣體，處理經步驟(1)處理過的催化劑，吸收尾氣，檢測不到Cr(VI)化合物；(3)、在300℃～350℃用氟化氫處理由步驟(2)處理過的催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中鉻基為Cr(III)氧化物和/或氧氟化物，是由浸漬法製得，載體選自AlF3、Al2O3、MgO、MgF2、氟化Al2O3。
3.根據權利要求1所述的方法，其中催化劑由載於AlF3、Al2O3、MgO、氟化Al2O3上的Cr(III)氧化物和/或氧氟化物和Co2+、Mg2+In3+、Zn2+、Ni2+、Cd2+其中的一種或多種金屬組成。
4.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(2)溫度為300℃。
全文摘要
本發明公開了一種鉻基氟化催化劑的再生方法，包括在300℃～500℃採用空氣與氮氣的混合氣體對失去催化活性的催化劑進行處理；然後在250℃～350℃採用氫氣與氟化氫的混合氣體對該催化劑進行處理；再用氟化氫對該催化劑進行氟化處理。本發明的鉻基氟化催化劑再生方法使失去活性的催化劑恢復到原具有的催化活性水平，並在催化劑再生過程中不會產生催化劑的活性組分鉻的流失。
文檔編號C07C17/20GK1651144SQ20041010155
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月23日 優先權日2004年12月23日
發明者呂劍, 石磊, 張偉, 王博, 寇聯崗, 李麗榮 申請人:西安近代化學研究所