乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法

2023-10-09 22:35:54 2

乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，該方法能由乙烯-四氟乙烯共聚物分散於含氟有機溶劑而得的漿料簡便地以低成本製造具有優異的操作性的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體。本發明是一種乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，該方法以超過0.10m/秒的供給線速度向離心薄膜蒸發機(12)供給漿料，得到乙烯－四氟乙烯共聚物的粉體，所述離心薄膜蒸發機(12)包括圓筒狀的傳熱筒部(34)、對傳熱筒部(34)加熱的第一加熱部(44)、在轉軸(38)上設置有攪拌葉片(40)且在傳熱筒部(34)內旋轉並在傳熱筒部(34)的內壁面(34a)上形成薄膜的旋轉攪拌部(42)，所述漿料是將乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散於特定的含氟有機溶劑而得的漿料。
【專利說明】乙烯一四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種乙烯一四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法。
【背景技術】
[0002]乙烯一四氟乙烯共聚物(以下也稱為「ETFE」)在汽車零部件、農業用塑料大棚、建築原材料等廣泛的領域內使用。ETFE通常通過在作為聚合介質的含氟有機溶劑中將單體進行溶液聚合來製造。通過該方法，能得到ETFE的微粒懸浮在含氟有機溶劑中的粘度較高的漿料。然後，從漿料中回收未反應的單體、聚合介質等揮發性成分，得到ETFE的粉體(以下也稱為「ETFE粉體」)。通過儘可能減少ETFE粉體中的揮發性成分的殘留量，可抑制ETFE粉體的成形時的發泡，加工性提高。此外,通過從漿料中以高回收率回收揮發性成分來再利用，可降低成本。
[0003]作為從漿料中回收揮發性成分來製造ETFE粉體的方法，已知下述方法(I)和(2)。
[0004](I)對將漿料用玻璃濾器過濾分離而得的ETFE加熱，使揮發性成分揮發來將其回收，得到ETFE粉體的方法(專利文獻I)。
[0005](2)將漿料加入水中攪拌，在使漿料分散於水中的狀態下加熱，使揮發性成分揮發來將其回收，接著，進行水和ETFE的固液 分離操作後，乾燥，得到ETFE粉體的方法(專利文獻2) ο
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:國際公開第2011/007705號
[0009]專利文獻2:國際公開第2010/074039號

【發明內容】

[0010]發明所要解決的技術問題
[0011]但是，方法(I)中，ETFE凝集而形成大的塊，因此ETFE粉體的操作性不足，ETFE製品的原材料利用率下降。另一方面，方法(2)中，得到操作性比較良好的平均粒徑為2_左右的ETFE粉體。但是，存在回收揮發性成分後需要水和ETFE的固液分離操作、產生廢水、由於揮發性成分溶解在廢水中而導致其回收率有時會下降等問題，在經濟性方面不利。
[0012]本發明的目的是提供一種ETFE粉體的製造方法，該方法能由ETFE分散於聚合介質而得的漿料簡便地以低成本製造操作性和加工性優異的ETFE粉體。
[0013]解決技術問題所採用的技術方案
[0014]本發明為了解決上述課題而採用以下構成。
[0015][1]ETFE粉體的製造方法，該方法是使用離心薄膜蒸發機由ETFE的微粒分散於含氟有機溶劑而得的漿料得到ETFE粉體的方法，所述離心薄膜蒸發機包括圓筒狀的傳熱筒部、在轉軸上設置有攪拌葉片並且在所述傳熱筒部內以所述攪拌葉片的前端掠過所述傳熱筒部的內壁面的方式旋轉的旋轉攪拌部、對所述傳熱筒部加熱的加熱部，[0016]其中，所述含氟有機溶劑是選自全氟化碳、氫氟烴、氫氯氟烴和氫氟醚的至少一種；以超過0.1m/秒的供給線速度向所述傳熱筒部內供給所述漿料。
[0017][2]上述[I]所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料向所述傳熱筒部內的供給方向與該供給方向的延長線和所述傳熱筒部的內壁面的交點處的所述內壁面的切線方向所成的角度Θ為30°以下。
[0018][3]上述[I ]或[2]所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料中的所述微粒的濃度為I~15質量％。
[0019][4]上述[I]~[3]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的ETFE粉體中的所述含氟有機溶劑的含量為0.0001~50質量％。
[0020][5]上述[I]~[4]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料是將包含乙烯和四氟乙烯的單體進行溶液聚合而得的漿料。
[0021][6]上述[I]~[5]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的ETFE粉體的平均粒徑為10~500 μ m。
[0022][7]上述[I]~[6]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的ETFE粉體的堆積密度為0.4~1.8g/mL。
[0023][8]上述[I]~[7]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述含氟有機溶劑是CF3 (CF2)nCF2H、CHC1FCF2CF2C1或它們的混合物，其中，η為4~18的整數。
[0024][9]上述[I]~[8]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述ETFE中的基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的摩爾比為30/70~60/40。
[0025][10]上述[I]~[9]中任一項所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述ETFE具有基於乙烯和四氟乙烯以外的其它單體的重複單元。
[0026][11]上述[10]所述的ETFE粉體的製造方法，其特徵在於，所述其它單體是以下式
(I)表示的單體；
[0027]CH2=CR1- (CF2) aR2...(I)
[0028]所述式⑴中，R1和R2分別獨立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數。
[0029]發明的效果
[0030]通過本發明的ETFE粉體的製造方法，能由ETFE分散於聚合介質而得的漿料簡便地以低成本製造操作性和加工性優異的ETFE粉體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是表示本發明的ETFE粉體的製造方法中使用的製造裝置的一例的示意圖。
[0032]圖2是將圖1的製造裝置中的離心薄膜蒸發機的原料供給口部分沿著與軸方向垂直的方向切斷時的剖視圖。
【具體實施方式】
[0033]本發明的ETFE粉體的製造方法是使用離心薄膜蒸發機從ETFE的微粒(以下稱為「ETFE微粒」)分散於含氟有機溶劑而得的漿料(以下稱為「原料漿料」)中除去含氟有機溶劑、未反應的單體等揮發性成分而得到ETFE粉體的方法。以下，作為本發明的ETFE粉體的製造方法的一例，對使用圖1中例舉的ETFE粉體的製造裝置I (以下稱為「製造裝置I」)的ETFE粉體的製造方法進行說明。
[0034][製造裝置]
[0035]本發明的製造方法中使用的製造裝置I如圖1和圖2所示，包括貯留原料漿料的貯留槽10、由從貯留槽10供給的原料漿料來製造ETFE粉體的離心薄膜蒸發機12、將從離心薄膜蒸發機12回收的揮發性成分冷凝的冷凝器14、將冷凝器14中冷凝的揮發性成分回收的回收罐16、從離心薄膜蒸發機12吸引揮發的揮發性成分的鼓風機18。
[0036]貯留槽10和離心薄膜蒸發機12自貯留槽10側起通過送液泵20和設置有背壓閥22的配管24連結。離心薄膜蒸發機12和冷凝器14通過配管26連接，冷凝器14和回收罐16通過配管28連接。此外，冷凝器14和鼓風機18通過中途設置有壓力調整閥30的配管32連接。
[0037]離心薄膜蒸發機12包括圓筒狀的傳熱筒部34、使供給至傳熱筒部34內的原料漿料分散於內壁面34a的分散轉子36、在轉軸38上設置有攪拌葉片40並且在傳熱筒部34內以攪拌葉片40的前端掠過傳熱筒部34的內壁面34a的方式旋轉的旋轉攪拌部42、對傳熱筒部34加熱的第一加熱部44、接受從傳熱筒部34內落下來的ETFE粉體的粉體接受部46、對粉體接受部46加熱的第二加熱部48。
[0038]圓筒狀的傳熱筒部34的內徑較好為100~3000nm，更好為200~2000nm。此外，傳熱筒部34的直筒長度較好為400~18000mm，更好為800~12000mm。旋轉攪拌部42的攪拌轉速較好為30~2500rpm，更好為50~2000rpm。[0039]在傳熱筒部34的上部形成有用於供給原料漿料的原料供給口 34b。
[0040]在傳熱筒部34的原料供給口 34b設置有設置於配管24的前端的噴嘴50，在與原料供給口 34b相對應的位置設置有分散轉子36。噴嘴50的前端位於傳熱筒部34的內壁面34a和分散轉子36的外側面之間。也就是說，從原料供給口 34b的噴嘴50向傳熱筒部34的上部的內壁面34a和轉軸38的外側面之間供給原料漿料。
[0041]噴嘴50較好是設置成使得原料漿料向傳熱筒部34內的供給方向與該供給方向的延長線和傳熱筒部34的內壁面34a的交點處的內壁面34a的切線方向所成的角度Θ (圖2)在30°以下，更好是設置成使得所述角度Θ在25°以下。藉此，供給至傳熱筒部34內的原料漿料被均一地供給至內壁面34a，容易抑制原料漿料在內壁面34a的一部分局部地流動的片流(日文:片流Λ )的產生。而且，可充分地確保在傳熱筒部34內對原料漿料加熱的時間，充分地除去揮發性成分，更容易得到操作性和加工性優異的ETFE粉體。
[0042]角度Θ的下限值理想的是0°，但與噴嘴50的吐出口部分的厚度(內徑和外徑之差)相應多地比0°稍大。
[0043]分散轉子36為圓板狀，設置成與旋轉攪拌部42的轉軸38的旋轉聯動地旋轉。從噴嘴50供給至傳熱筒部34的內部的原料漿料通過分散轉子36的旋轉而在傳熱筒部34的內壁面34a上均一地分散，順著內壁面34a自然落下。
[0044]此外，在傳熱筒部34的上部形成有將在內部揮發的揮發性成分回收的揮發性成分回收口 34c。為了使原料漿料不會通過配管26導入冷凝器14，揮發性成分回收口 34c形成於比原料供給口 34b更靠上部的位置。揮發性成分回收口 34c經由配管26與冷凝器14連接，通過與冷凝器14連接的鼓風機18的吸引，在傳熱筒部34內揮發的揮發性成分從揮發性成分回收口 34c被回收。[0045]旋轉攪拌部42包括轉軸38和安裝於轉軸38的多個攪拌葉片40，轉軸38由設置於傳熱筒部34的下部的軸承52承接，在傳熱筒部34的內部旋轉。
[0046]轉軸38的上部經由帶54與旋轉驅動部56連結，在旋轉驅動部56的作用下旋轉。
[0047]攪拌葉片40位於比分散轉子36更靠下側的位置。此外，多個攪拌葉片40設置成使得其位置沿著轉軸38的軸方向自上方起依次以螺旋狀錯開。具體而言，本例中，設置成使得從上方觀察旋轉攪拌部42時，各攪拌葉片40從上方起依次以轉軸38為中心錯開90。。
[0048]此外，攪拌葉片40包括固定於轉軸38的固定部40a和通過連接部40b與固定部40a連接的可動葉片部40c，可動葉片部40c可以朝向與轉軸38的旋轉相反的方向以連接部40b為支點彎曲。藉此，攪拌葉片40的前端與形成於傳熱筒部34的內壁面34a的ETFE粉體的層接觸時,可抑制對攪拌葉片40施加過度的力，旋轉攪拌部42不易產生損傷。
[0049]第一加熱部44是通過使熱媒在傳熱筒部34的外側流通來對傳熱筒部34加熱的加熱封套，從設置於下部的熱媒供給口 44a供給熱媒，使其在加熱封套內循環後，從設置於上部的熱媒排出口 44b將熱媒排出。利用在第一加熱部44內流通的熱媒對傳熱筒部34加熱，在傳熱筒部34的內壁面34a上對原料漿料加熱，藉此，原料漿料中的揮發性成分揮發。
[0050]作為第一加熱部44的熱媒，可例舉加壓蒸氣、矽油等。
[0051]旋轉攪拌部42通過轉軸38的旋轉，以攪拌葉片40的前端掠過傳熱筒部34的內壁面34a的方式旋轉。藉此,施加於傳熱筒部34的內壁面34a的原料漿料形成為與攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內壁面34a的間距相對應的膜厚的薄膜。通過使原料漿料在傳熱筒部34的內壁面34a上形成 為薄膜，能在短時間內使揮發性成分揮發。
[0052]為了使原料漿料粉體化，攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內壁面34a的間距較好為0.1mm以上，更好為0.3mm以上。此外，為了在更短的時間內使揮發性成分揮發，所述間距較好為2mm以下，更好為1.5mm以下。
[0053]另外，所述間距是攪拌葉片40的固定部40a和可動葉片部40c的角度為180° (不彎曲)的狀態下的間距。
[0054]攪拌葉片40的數量無特別限定，較好是4~100個。
[0055]此外，形成於傳熱筒部34的內壁面34a的ETFE粉體的層比攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內壁面34a的間距更厚時，該層與攪拌葉片40的前端接觸而被撥攏，從而落下。
[0056]粉體接受部46是接受從傳熱筒部34落下來的ETFE粉體的部分，下部設置有旋轉式的取出口 46a，外側設置有第二加熱部48。在粉體接受部46中，根據需要對從傳熱筒部34落下來的ETFE粉體加熱，將該ETFE粉體中的含氟有機溶劑的含量調節至所要的含量後，從取出口 46a取出。
[0057]第二加熱部48是通過使熱媒在粉體接受部46的外側流通來對粉體接受部46加熱的加熱封套，從設置於下部的熱媒供給口 48a供給熱媒，使其在加熱封套內循環後，從設置於上部的熱媒排出口 48b將熱媒排出。
[0058]作為第二加熱部48的熱媒，可例舉與作為第一加熱部44的熱媒而舉出的熱媒相同的熱媒。
[0059]冷凝器14是將在傳熱筒部34內揮發、從揮發性成分回收口 34c回收的揮發性成分冷卻、從而將其冷凝的部分。冷凝器14在下遊側設置有冷媒供給口 14a，在上遊側設置有冷媒排出口 14b，從冷媒供給口 14a供給的冷媒從下遊側向上遊側流通，從冷媒排出口 14b排出。在冷凝器14中，通過冷媒和揮發性成分的熱交換將揮發性成分冷凝。[0060]在冷凝器14中冷凝的揮發性成分通過配管28回收至回收罐16。
[0061][製造方法]
[0062]將ETFE微粒分散於含氟有機溶劑而得的原料漿料貯留於貯留槽10，將該原料漿料通過送液泵20和背壓閥22送液，從設置於原料供給口 34b的噴嘴50供給至離心薄膜蒸發機12的傳熱筒部34內。供給至傳熱筒部34內的原料漿料通過分散轉子36分散於內壁面34a，通過旋轉攪拌部42的旋轉在內壁面34a上形成為薄膜，一邊自然落下一邊被加熱，從而揮發性成分揮發被除去，成為ETFE粉體。
[0063]從噴嘴50向離心薄膜蒸發機12的傳熱筒部34內供給的原料漿料的供給線速度是超過0.1Om/秒的速度。藉此，原料漿料可以分散在傳熱筒部34的整個內壁面34a上，在內壁面34a上形成原料漿料的均一的薄膜。因此，可抑制原料漿料順著傳熱筒部34的內壁面34a的一部分流動的片流的產生，所以能在傳熱筒部34內對原料漿料充分地加熱，得到充分地除去了含氟有機溶劑等揮發性成分的ETFE粉體。此外，由於能更容易地抑制原料漿料的片流的產生，能更有效地除去揮發性成分，因此原料漿料的供給線速度較好為0.1lm/秒以上，更好為0.12m/秒以上。
[0064]此外，由於可以不使用具有過於強大的供給能力的送液泵20，並且可抑制噴嘴50和原料供給口 34b的尺寸的過大，因此原料漿料的供給線速度優選為2m/秒以下，較好為0.5m/秒以下，更好為0.2m/秒以下。
[0065]另外，本發明的製造方法中的原料漿料的供給線速度由下式(I)定義。
[0066]V=Q/A...(I)
[0067]所述式(I)中，V是供給線速度(單位:m/秒)，Q是供給至噴嘴50的原料漿料的流量(m3/秒)，A是噴嘴50的噴出口的截面積(m2)。
[0068]離心薄膜蒸發機12的內部溫度較好為30~180°C，更好為40~150°C，進一步更好為90~150°C。如果所述內部溫度在下限值以上，則容易抑制離心薄膜蒸發機12過大，可進一步降低設備成本。此外，如果所述內部溫度在上限值以下，則容易抑制ETFE的變質。
[0069]另外，離心薄膜蒸發機12中的傳熱筒部34的內部溫度是指傳熱筒部34的上下方向的中間點處的內壁面34a的運轉中的最高溫度。
[0070]離心薄膜蒸發機12的內部壓力較好為I~500kPa(abs),更好為5~300kPa(abs)，進一步更好為5~200kPa(abs)。如果所述內部壓力在下限值以上，則容易抑制內部的減壓和含氟有機溶劑的回收中使用的設備過大，在經濟性方面有利。此外，如果所述內部壓力在上限值以下，則容易抑制為了提高離心薄膜蒸發機12的耐壓性而導致設備成本過高的情況，在經濟性方面有利。
[0071][原料漿料]
[0072]本發明的ETFE粉體的製造方法中使用的原料漿料是將ETFE微粒分散於含氟有機溶劑而得的漿料。
[0073]作為原料漿料，優選使用通過使用含氟有機溶劑的溶液聚合法而得的漿料。
[0074]含氟有機溶劑是選自全氟化碳(PFC)、氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)和氫氟醚(HFE)的至少一種。含氟有機溶劑的結構可以是直鏈狀、分支狀或環狀中的任一種。此外，PFC、HFC和HCFC可以在分子中包含醚性氧原子。
[0075]作為PFC，可例舉全氟環丁烷、全氟己烷、全氟(丙醚)、全氟環己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)等。
[0076]作為HFC，可例舉 CH3OC2F5、CH3OC3F7、CF3CFHCFHCF2CF2CF3 等 C5F10H2、Cf3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 等 C6F13H、CF2HCF2CF2CF2CF2CF2H 等 C6F12H2 等，較好是分子中的氟原子數比氫原子數多的化合物。
[0077]作為HCFC，較好是CHC1FCF2CF2C1等氫原子數在3個以下的化合物。 [0078]作為HFE，可例舉 CF3CF2Ch2OCHF2、CF3CHFCF20CH3、CHF2CF2OCH2F、(CF3) 2CHCF20CH3、Cf3Cf2CH2OCH2CHf2、cf3chfcf2och2cf3 等。
[0079]含氟有機溶劑既可以單獨使用一種，也可以兩種以上並用。
[0080]由於不會對聚合反應造成影響，含氟有機溶劑較好是飽和化合物。此外，由於在聚合溫度下為液體，容易與ETFE分離，因此含氟有機溶劑較好是選自碳數3~10的PFC、碳數3~10的HFC和碳數3~10的HCFC的至少一種，更好是CF3 (CF2)nCF2H(其中，η為4~18的整數)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H 或它們的混合物，特別好是 CHC1FCF2CF2C1、Cf3CF2CF2CF2CF2CF2H或它們的混合物。
[0081 ] 作為本發明的ETFE微粒，較好是由ETFE構成的平均一次粒徑為IOnm~5 μ m的粒子。ETFE微粒的平均一次粒徑更好為50nm~I μ m。如果ETFE微粒的平均一次粒徑在該範圍內，則在本發明的ETFE粉體的製造方法中的適用性優異。另外，ETFE微粒的平均一次粒徑是用電子顯微鏡、雷射衍射.散射式粒徑.粒度分布測定裝置等測得的值。
[0082]ETFE是具有基於乙烯(以下稱為「E」)的重複單元和基於四氟乙烯(以下稱為「TFE」)的重複單元的共聚物。
[0083]ETFE中的基於E的重複單元和基於TFE的重複單元的摩爾比(E/TFE)較好為30/70~60/40，更好為40/60~55/45，進一步更好為43/57~50/50。如果所述摩爾比(E/TFE)低於下限值，則ETFE的透明性下降。如果所述摩爾比(E/TFE)高於上限值，則耐熱性顯著下降。
[0084]所述摩爾比(E/TFE)通過FT-1R測定。
[0085]此外，ETFE除了基於E的重複單元和基於TFE的重複單元以外，還可以具有基於E和TFE以外的其它單體的重複單元。
[0086]作為所述其它單體，可例舉偏氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟乙烯(但不包括TFE) ;CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等含氟丙烯；以下式(I)表示的單體(以下稱為「單體⑴」)；以下式⑵表示的單體等全氟乙烯基醚；CH30C(=0)CF2CF2CF20CF=CF2、FS02CF2CF20CF(CF3)CF2OCF=CF2等具有可容易地轉化成羧酸基或磺酸基的基團的全氟乙烯基醚；丙烯、丁烯等碳數3~4的α -烯烴；4_甲基-1-戊烯；環己烯；乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚等乙烯基醚等。
[0087]CH2=CR1- (CF2) aR2...(I)
[0088]Rf(OCFR3CF2)bOCF=CF2...(2)
[0089](所述式(I)中，R1和R2分別獨立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數。此外，所述式⑵中，Rf是碳數I~6的全氟烷基，R3是氟原子或三氟甲基，b為O~5的整數。)
[0090]作為單體(1)，可例舉CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=Ch2、CF2HCF2CF2CF=Ch2 等。
[0091]作為單體(2)，可例舉CF3CF20CF2CF20CF=CF2、C3F7OCF(CF3) CF2OCF=CF2 等。
[0092]作為其它單體，由於可提高ETFE的機械強度，因此較好是單體(1)，更好是所述式⑴中的R1為氫原子、R2為氟原子的單體，特別好是CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2或cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch=ch2。
[0093]ETFE是具有基於E和TFE以外的其它單體的重複單元的共聚物時，基於其它單體的重複單元的比例相對於ETFE中的全部重複單元(100摩爾％ )較好為0.1~50摩爾％，更好為0.1~30摩爾％,進一步更好為0.1~20摩爾％,特別好為0.1~10摩爾％。如果所述基於其它單體的重複單元的比例在該範圍內，則耐應力龜裂性、加工性等特性提高。
[0094]ETFE的分子量無特別限定，從在40°C下為液狀的低分子量物到能熔融成形的高分子量物都可以廣泛使用。
[0095]例如摩爾比(E/TFE)為30/70~60/40、相對於全部重複單元具有0.1~10摩爾％的基於CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2的重複單元的ETFE的情況下，作為分子量的標準的熔體流動速率(MFR)較好為0.01~50000g/10分鐘，更好為0.1~2000g/10分鐘，進一步更好為
0.3~100g/10分鐘。如果所述MFR在下限值以上，則從設備方面來看能通過ETFE的熱熔融進行成形加工。如果所述MFR在上限值以下，則成形加工品具有能在實際用途中使用的強度。
[0096]另外，所述MFR以用高化流動試驗儀在297°C、5kg/cm2荷重下從直徑2mm、長8mm的噴嘴在10分鐘內流出的ETFE的質`量(g/ΙΟ分鐘)來定義。
[0097]原料漿料(100質量％ )中的ETFE微粒的濃度較好為I~15質量％，更好為2~15質量％，進一步更好為3~15質量％。如果所述ETFE微粒的濃度在下限值以上，則可減少含氟有機溶劑的蒸除所需的熱能，運轉成本降低。此外，如果所述ETFE微粒的濃度在上限值以下，則原料漿料中的ETFE微粒的分散穩定性提高，原料漿料的操作性更加良好。
[0098](聚合方法)
[0099]ETFE通過將包含E和TFE作為必需成分、根據需要包含其它單體的單體進行聚合而得到。作為該單體的聚合方法，無特別限定，可採用溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法等中的任一種方法。其中，由於可提高E和TFE的氣體吸收性，因此較好是將包含E和TFE的單體在聚合介質中聚合的溶液聚合法。作為所述聚合介質，由於鏈轉移常數小，因此較好是含氟有機溶劑。
[0100]聚合中的聚合介質的用量相對於聚合槽的容積(100體積％ )較好為10~90體積％。如果所述聚合介質的用量在下限值以上，則可使溶解或分散於聚合介質的單體、所得的ETFE的量更多。因此，ETFE的收率更高，在工業上有利。
[0101]聚合中使用自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，可例舉全氟烷基過氧化物、全氟烷基偶氮化合物等全氟自由基引發劑、烴過氧化物、烴偶氮化合物等。
[0102]作為全氟烷基過氧化物，可例舉以含氯烴或含氟烴作為原料物而得的醯基過氧化物等。作為具體例，可例舉過氧化三氯乙醯、過氧化雙(全氟-2-丙氧基丙醯)、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、過氧化全氟丙醯、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、ICF3CF2CF2 [CF (CF3) CF2O] cCF (CF3) COO} 2 (其中，c 為 O ~8 的整數)、[ClCF2 (CF2) dC00] 2 (其中，d為O~8的整數)、全氟環己烷羰基過氧化物、全氟苯羰基過氧化物等。
[0103]作為全氟烷基偶氮化合物，可例舉全氟偶氮異丙烷(CF3)2CFn=NCF(CF3)2等R4N=NR5(其中，R4和R5是碳數I~8的直鏈狀或分支狀的全氟烷基)等。
[0104]作為烴過氧化物，可例舉2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二叔丁基等二烷基過氧化物；過氧化異丁基、過氧化3，5，5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化丁二酸等二醯基過氧化物；過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯等過氧化二碳酸酯；過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1,3, 3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酷等。
[0105]作為烴偶氮化合物，可例舉氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、1，I』 -偶氮雙(環己燒-1-甲臆)、2，2』 _偶氮雙(2-脈基丙烷)二鹽酸鹽、2，2』 _偶氮雙(2-甲基丁臆)、2，2』-偶氮雙(2、4_ 二甲基戊腈)、2，2』-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、含有聚二甲基矽氧烷片段的大分子偶氮化合物、2，2』 -偶氮雙(2-2、4、4_三甲基戊烷)、2，2』 -偶氮雙(4-甲氧基-2、4-二甲基戊腈)、4，4』 -偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2』 -偶氮雙異丁酸二甲酯、2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2』 -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2』 -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2，2』 -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基 )乙基]丙醯胺}、2，2』-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2，2』 -偶氮雙異丁基醯胺二水合物、2，2』 -偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]
坐寸ο
[0106]作為自由基聚合引發劑，較好是過氧化物，特別好是過氧化新戊酸叔丁酯。
[0107]將單體的總質量設為100質量份，自由基聚合引發劑的用量較好為10_6~10質量份，更好為10-5~5質量份，進一步更好為0.005~I質量份。
[0108]為了控制分子量和物理或化學性質，聚合中可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可例舉甲醇等醇類；乙硫醇、丁硫醇等硫醇；碘代烷基、碘代全氟烷基、溴代烷基、溴代全氟烷基等滷代烷基；四氯化碳、氯仿、硫醯氯等含滷素的化合物；乙烷、甲基環己烷等烷、CHC1FCF2CF2C1等氫氯氟烴類等。
[0109]鏈轉移劑既可以單獨使用一種，也可以兩種以上並用。
[0110]聚合溫度根據自由基聚合引發劑的種類等而不同，較好為O~100°C，更好為30~90。。。
[0111]聚合壓力根據聚合溫度而不同，較好為0.1MPa~IOMPa，更好為0.5MPa~3MPa，進一步更好為0.8MPa~2MPa。[0112]從經濟性的觀點來看，聚合時間較好為0.1~30小時，更好為0.5~20小時，進一步更好為I~15小時。
[0113]如果使用含氟有機溶劑作為溶液聚合法中的聚合溶劑，則能得到將ETFE微粒分散於含氟有機溶劑而得的漿料。通過溶液聚合法而得的漿料有時含有未反應的單體。
[0114]通過溶液聚合法而得的漿料中的ETFE微粒的濃度根據聚合溫度、聚合壓力、聚合時間等條件、單體的投入量等而不同，通常為0.1~45質量％左右，較好為I~30質量％。
[0115]作為本發明的原料漿料，優選使用通過使用含氟有機溶劑的溶液聚合法而得的漿料。此外，也可以將通過各種聚合方法而得的ETFE根據需要微粒化後，使其分散於含氟有機溶劑而調製成漿料，將該漿料用作原料漿料。
[0116]作為將ETFE微粒化的方法，可例舉冷凍粉碎、離心粉碎、採用自動研缽的粉碎等。
[0117][ETFE 粉體]
[0118]通過本發明的製造方法製造的ETFE粉末的平均粒徑較好為10~500 μ m，更好為20~400 μ m,進一步更好為20~300 μ m。如果ETFE粉體的平均粒徑在下限值以上，則操作性提高。此外，如果ETFE粉體的平均粒徑在上限值以下，則ETFE粉體的流動性提高，因此操作性優異。
[0119]ETFE粉體的平均粒徑是用雷射衍射.散射式粒徑.粒度分布測定裝置測得的值。
[0120]此外，ETFE粉體的堆積密度較好為0.4~1.8g/mL,更好為0.6~1.8g/mL。如果ETFE粉體的堆積密度在下限值以上，則操作性優異。此外，ETFE粉體的真密度約為1.8g/mL,因此堆積密度的上限為1.8g/mL。
[0121]ETFE粉體的堆積密度通過如 下方法算出:將ETFE粉體加入規定容量的容器，測定收納於容器內的ETFE粉體的質量。
[0122]此外，ETFE粉體中的含氟有機溶劑的含量較好為0.0001~50質量％，更好為
0.001~30質量％，進一步更好為0.001~10質量％。如果所述含氟有機溶劑的含量在下限值以上，則容易抑制ETFE粉末的平均粒徑的過小，操作性優異。如果所述含氟有機溶劑的含量在上限值以下，則含氟有機溶劑的回收效率提高，在經濟性方面有利。
[0123]ETFE粉體中的含氟有機溶劑的含量通過氣相色譜法測定。
[0124]一般來說，離心薄膜蒸發機的裝置製造商推薦減慢原料的供給線速度，其原因在於，供給的原料的供給線速度越慢，原料滯留在傳熱筒部內的時間越長，越能良好地乾燥。但是，本發明中發現，原料漿料的供給線速度較好是超過0.1m/秒的速度，即，較好是與裝置製造商的推薦相反地加快速度。推測其原因在於原料漿料的粘度和含氟有機溶劑的潛熱這兩大主要原因。也就是說，將ETFE微粒分散於含氟有機溶劑而得的原料漿料的粘度高，難以在傳熱筒部的整個內壁面上浸潤擴散。因此，在裝置製造商所推薦的緩慢的供給線速度下，原料漿料在傳熱筒部內片流，原料漿料在傳熱筒部內的滯留時間短。另一方面，認為通過使供給線速度是超過0.1Om/秒的速度，原料漿料在傳熱筒部的內壁面上均一地浸潤擴散，在傳熱筒部內滯留足夠的時間。此外還認為，含氟有機溶劑的潛熱小，因此即使原料漿料在傳熱筒部內的滯留時間短，也容易充分地揮發。
[0125]如上所述，根據本發明的ETFE粉體的製造方法，通過以超過0.1Om/秒的供給線速度向離心薄膜蒸發機供給原料漿料，能得到充分地除去了揮發性成分、並且平均粒徑小、操作性和加工性優異的ETFE粉體。此外，本發明的ETFE粉體的製造方法不需要【背景技術】中記載的方法(2)中的固液分離操作，也不產生廢水，因此操作簡便，因為不使用水，所以揮發性成分的回收率也提高。
[0126]另外，本發明的ETFE粉體的製造方法不限定於使用所述製造裝置I。
[0127]實施例
[0128]以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下的記載。例I是合成例，例2、3是實施例，例4、5是比較例。
[0129][測定方法]
[0130]1.ETFE的共聚組成
[0131]ETFE的共聚組成通過FT-1R測定。
[0132]2.ETFE粉體中的揮發性成分的含量
[0133]實施例和比較例中得到的ETFE粉體中的揮發性成分的含量是將所得的ETFE粉體和甲苯以質量比1 :1混合，通過離心分離將ETFE粉體中殘存的揮發性成分萃取至甲苯相後，通過氣相色譜(氣相色譜儀GC-6890、安捷倫公司(Agilent社)制)對該甲苯相進行測定而求得。
[0134]3.ETFE微粒和ETFE粉體的平均粒徑
[0135]原料漿料中的ETFE微粒和所得的ETFE粉體的平均粒徑用雷射衍射.散射式粒徑.粒度分布測定裝置測定。
[0136]4.ETFE粉體的堆積密度
[0137]ETFE粉體的堆積密度通過如下方法算出:將ETFE粉體加入規定容量的容器，測定收納於容器內的ETFE粉體的質量，藉此算出堆積密度。
[0138]5.ETFE的MFR是用高化流動試驗儀在297°C、5kg/cm2荷重的條件下測定從直徑2mm、長8mm的噴嘴在10分鐘內流出的ETFE的質量(g/ΙΟ分鐘)。
[0139][例I]
[0140]在將CF3CF2CF2CF2CF2CF2H 和 CHC1FCF2CF2C1 以質量比 62.8/37.2 混合而得的含氟有機溶劑中加入E、TFE和C4F9CH=CH2，通過溶液聚合法進行聚合，得到將三元共聚物(以下稱為「ETFE1」 )分散於含氟有機溶劑而得的原料漿料。
[0141]ETFEl的組成為基於E的重複單元/基於TFE的重複單元/基於C4F9CH=CH2的重複單元=44.7/53.9/1.47。ETFEl的MFR為1.41g/10分鐘。通過加熱質量減少來測定原料漿料中的ETFEl的微粒的含量，結果為7質量％。
[0142][例2]
[0143]使用圖1中例舉的製造裝置1，由例I中得到的ETFEl的原料漿料來製造ETFE粉體I。離心薄膜蒸發機12中的傳熱筒部34的內徑為150mm，直筒長度為300mm。此外，攪拌葉片40的前端和傳熱筒部34的內壁面34a的間距為0.7mm。噴嘴50設置成使得原料漿料向傳熱筒部34內的供給方向與該供給方向的延長線和傳熱筒部34的內壁面34a的交點處的內壁面34a的切線方向所成的角度Θ (圖2)為25°。
[0144]將例I中得到的原料漿料貯留於貯留槽10，離心薄膜蒸發機12的內部溫度達到130°C、內部壓力達到53kPa後，將貯留槽10的原料漿料通過配管24以93kg/小時的流量送液，從噴嘴50供給至傳熱筒部34內，從粉體接受部46將揮發性成分揮發而形成的ETFE粉體I回收。從噴嘴50向傳熱筒部34內供給的原料漿料的供給線速度為0.13m/秒。此外，旋轉攪拌部42以攪拌轉速1200rpm運轉。
[0145]所得的ETFE粉體I的揮發性成分的含量為3.2質量％，平均粒徑為55 μ m,堆積密度為0.8g/mL，操作性和加工性良好。
[0146][例3]
[0147]使用圖1中例舉的製造裝置1，將例I中得到的原料漿料貯留於貯留槽10，離心薄膜蒸發機12的內部溫度達到130°C、內部壓力達到IOOkPa(大氣壓)後，將貯留槽10的原料漿料通過配管24以IOOkg/小時的流量送液，從噴嘴50供給至傳熱筒部34內，從粉體接受部46將揮發性成分揮發而形成的ETFE粉體2回收。從噴嘴50向傳熱筒部34內供給的原料漿料的供給線速度為0.14m/秒。此外，旋轉攪拌部42以攪拌轉速1200rpm運轉。
[0148]所得的ETFE粉體2的揮發性成分的含量為1.1質量％，平均粒徑為50 μ m,堆積密度為0.67g/mL，操作性和加工性良好。
[0149][例4]
[0150]除了將貯留槽10的原料漿料以75kg/小時的流量送液、從噴嘴50供給的原料漿料的供給線速度為0.1Om/秒以外，與例3同樣地回收ETFE粉體3。
[0151]所得的ETFE粉體3是揮發性成分的含量為62.7質量％、平均粒徑具有600 μ m左右的寬泛的粒徑分布的凝集體，與例3中得到的ETFE粉體2相比，操作性和加工性差。
[0152][例5]
[0153]除了將貯留槽10的原料漿料以50kg/小時的流量送液、從噴嘴50供給的原料漿料的供給線速度為0.07m/秒以外，與例2同樣地回收ETFE粉體4。
[0154]所得的ETFE粉體4是揮發性成分的含量為65.1質量％、平均粒徑具有600 μ m左右的寬泛的粒徑分布的凝集體，與例2中得到的ETFE粉體I相比，操作性和加工性差。
[0155]產業上利用的可能性
[0156]藉由本發明的ETFE粉體的製造方法，操作性和加工性優異，可以適合用於成形加工、樹脂混合等用途。
[0157]在這裡引用2011年7月19日提出申請的日本專利申請2011-157879號的說明書、權利要求書、附圖和說明書 摘要的全部內容作為本發明說明書的揭示。
[0158]符號的說明
[0159]1ETFE粉體的製造裝置
10貯留槽
12離心薄膜蒸發機
14冷凝器
16回收罐
18鼓風機
20送液泵
22.背壓閥
24、26, 28、32 配管
30壓力調整閥
34傳熱筒部
34a內壁面
34b原料供給口
34c揮發性成分回收口
36分散轉子
38轉軸
40攪拌葉片
42旋轉攪拌部
44第一加熱部
46粉體接受部
48第二加熱部
50噴嘴
【權利要求】
1.乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，該方法是使用離心薄膜蒸發機由乙烯-四氟乙烯共聚物的微粒分散於含氟有機溶劑而得的漿料得到乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的方法，所述離心薄膜蒸發機包括圓筒狀的傳熱筒部、在轉軸上設置有攪拌葉片並且在所述傳熱筒部內以所述攪拌葉片的前端掠過所述傳熱筒部的內壁面的方式旋轉的旋轉攪拌部、對所述傳熱筒部加熱的加熱部，其中， 所述含氟有機溶劑是選自全氟化碳、氫氟烴、氫氯氟烴和氫氟醚的至少一種； 以超過0.1m/秒的供給線速度向所述傳熱筒部內供給所述漿料。
2.如權利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料向所述傳熱筒部內的供給方向與該供給方向的延長線和所述傳熱筒部的內壁面的交點處的所述內壁面的切線方向所成的角度Θ為30°以下。
3.如權利要求1或2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料中的所述微粒的濃度為I~15質量％。
4.如權利要求1~3中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體中的所述含氟有機溶劑的含量為0.0001~50質量％。
5.如權利要求1~4中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述漿料是將包含乙烯和四氟乙烯的單體進行溶液聚合而得的漿料。
6.如權利要求1~5中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的平均粒徑為10~500 μ m0
7.如權利要求1~6中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，從所述離心薄膜蒸發機取出的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的堆積密度為0.4~`1.8g/mL。
8.如權利要求1~7中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述含氟有機溶劑是CF3 (CF2)nCF2HXHClFCF2CF2Cl或它們的混合物，其中，η為4~18的整數。
9.如權利要求1~8中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述乙烯-四氟乙烯共聚物中的基於乙烯的重複單元和基於四氟乙烯的重複單元的摩爾比為30/70~60/40。
10.如權利要求1~9中任一項所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述乙烯-四氟乙烯共聚物具有基於乙烯和四氟乙烯以外的其它單體的重複單J Li ο
11.如權利要求10所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的粉體的製造方法，其特徵在於，所述其它單體是以下式(I)表示的單體；
CH2=CR1-(CF2)aR2...(I) 所述式(I)中，R1和R2分別獨立地是氫原子或氟原子，a為I~12的整數。
【文檔編號】C08J3/16GK103687898SQ201280035536
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月19日 優先權日:2011年7月19日
【發明者】上野勝也, 辻篤志, 小川章夫, 鈴木泰弘 申請人:旭硝子株式會社