鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦製造工業磷酸、工業磷銨和食品級磷酸的方法
2023-10-09 13:36:14 1
專利名稱：鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦製造工業磷酸、工業磷銨和食品級磷酸的方法
技術領域：
本發明屬於溼法磷酸及其溼法磷酸淨化技術，是用鹽酸分解任何磷礦，製造鹽酸 溼法磷酸及其磷酸鹽的技術範疇。
背景技術：
眾所周知，到目前為止，食品級磷酸，大多數還是由熱法磷酸淨化而來，由於能 耗和成本較高，從上世紀七十年代起，國內外開始以硫酸溼法磷酸為原料，採用有機溶劑 萃取法，離子交換法，離子膜電滲析法及結晶法等製取了工業和食品級磷酸，國外以以色 列I.M. I.礦業公司為代表，進行了鹽酸溼法磷酸和硫酸溼法磷酸的萃取試驗和生產[1]， 日本[2]及其它國家d][4][5]，也都進行了淨化硫酸溼法磷酸的工作，國內以專利申請號 2005100216952為代表，進行了硫酸溼法磷酸淨化製取工業磷酸及食品級磷酸的研發，本 專利申請的發明人在200510019049. 2專利中，介紹了以鹽酸分解磷礦製造工業磷酸的方 法，該專利是經過兩種有機溶劑先後萃取而得工業磷酸，今年中東某國提出以該地區的大 量付產鹽酸分解當地的中品位磷礦製造食品級磷酸的要求，為此，本專利申請的發明人在 200510019049. 2專利的基礎上再創新，製造出食品級磷酸。鹽酸分解磷礦大都是產生以H3PO4和CaCl2為主的分解液，內中還含有大量的 MgCl2, A1C13、FeCl3> H2SiF6等雜質，分解液中的P2O5濃度一般隨磷礦中P2O5品位高低而變 化，P2O5 62wt %時，加入Pj5溶液脫去絕 大部份的As、Pb，再加活性炭和雙氧水脫色及易氧化物，以純水稀釋磷酸至P2O5 = 62wt%, 即成為合格的食品級磷酸產品。本工藝是一種全封閉循環流程，P2O5從產品磷酸不斷排出， Ca++、Mg++以無水CaCl2形式排出，鐵、鋁、可以從鐵鋁渣不斷排出，矽以矽渣排出，氟以生成 氟鹽排出，As、Pb也可從其渣中排出，就可達到長期不開口的循環即零排放操作，這樣P2O5 收率會是非常高的，對P2O5 = 15wt% _17襯％的磷礦，P2O5收率在93% -97%之間，總之可 以實現環保友好清潔生產的目的。
發明內容
本發明目的旨在200510019049. 2專利的基礎上再創新。提供一種鹽酸法直接從 中低品位磷礦製造工業磷酸、工業磷銨和食品級磷酸的方法。一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取工業磷酸的方法，其方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷礦製備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸(前一次循環中的反萃液)打 漿後稀磷酸打漿、過濾淨化；3)、經步驟幻淨化後的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180 克/升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時間4-5分鐘 』洗滌水 為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進行完後反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟除氯，反萃取液濃縮到含P20566士 ；7)、步驟6)進行完後加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液， 雙氧水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調節酸，而得到85wt%工業磷酸。本發明的一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取工業磷銨的方法，它是將上述方法生 產的工業磷酸，以氨水中和噴漿造粒即製得低氯工業磷銨。本發明的一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取食品磷酸的方法，其方法步驟依次 為
1)、以鹽酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷礦製備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸(前一次循環中的反萃液)打 漿後稀磷酸打漿、過濾淨化；3)、經步驟幻淨化後的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180 克/升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時間4-5分鐘 』洗滌水 為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進行完後反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟除氯，反萃取液濃縮到含P20566士 lwt%，7)、步驟6)進行完後加Pj5脫砷、鉛，P2S5加入量為3-4克/千克濃縮液；8)、步驟7)進行完後加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液， 雙氧水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調節酸，而得到食品磷酸。本發明的方法中，其過濾氯化磷酸二氫鈣晶體產生的母液是返回下一次分解磷 礦，到3 4循環反應後，將其中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20,將此沉鈣投入下一循環分解磷 礦反應中，沉鈣母液去制二水或無水氯化鈣。本發明的方法中，其萃餘水相，經石灰乳中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20，將沉鈣投入 下一循環的分解反應中，沉鈣母液去提制二水或無水氯化鈣。本發明的方法中，當副產品氯化鈣無銷路時，則將其與矽渣在800°C焙燒轉化為矽 肥，氯化氫返回分解磷礦。本發明與200510019049. 2專利相比較，創新之處有三其一，從200510019049. 2專利中的氯磷酸鈣(CaClH2P04、H2O,以下簡稱Ptll)單純 打漿，兩種溶劑萃取才得到工業磷酸改為先洗滌，淨化Pcu，除去其內大量有害雜質，同時提 高P2O5含量，以確保打漿液僅用一種溶劑一次萃取即達到工業磷酸；其二，改變萃餘水相的處理方法，萃餘水相中總還有一些可溶性的P2O5,而 200510021695. 2專利是將萃餘水相送去制肥料磷酸鹽，這樣得有一套制磷肥的裝置，得到 的磷肥I32O5的價值不高。200510019049. 2專利是將萃餘水相冷凍鹽折出鈣鎂氯化物，帶P2O5 的母液再回頭制磷酸，這樣P2O5的價值高多了，但要把大量萃餘水相冷凍到< 5°C，能耗大 了一些，設備增多了一些。本發明改為先中和產生CaHPO4 · 2H20，返回分解磷礦，母液去提 制氯化鈣，這樣每P2O5的價值為作肥料的每P2O5的2. 4倍之多，且無須添加制肥裝 置；其三，改變Ptll母液的處理方法，200510019049. 2是用冷凍鹽折除去大部氯化物， 再返回分解磷礦，上面已談到這樣能耗高一些，設備多一些，本發明仍採用中和成沉澱磷酸 鈣(CaHPO4 · 2H20)返回去制磷酸系統，母液也用於制氯化鈣產品，由於對萃餘水相和Ptll母 液有效處理就可以保證達到整個流程操作長期處於零排放狀態。
圖1為鹽酸法直接從中低品位磷礦製造工業磷酸、工業磷銨和食品級磷酸的工藝流程圖。圖1中磷礦粉與鹽酸的反應在分解槽中進行，礦石全過40目，反應溫度70 IOO0C，反應時間為10 30分鐘；料漿在過濾器中熱過濾去矽渣等雜質，分解反應排出的含 氟氣體，以氯化鈉溶液吸收，製得氟產品。鹽酸分解過濾的濾液入析P-C11磷槽，在2-40°C析 出組成穩定的CaClH2PCVH2O(P-Ol)，過濾出氯磷酸鈣晶體經兩次加稀磷酸(前一次循環中 的反萃液)打漿後，加鹽酸溶解後去萃取，以上次反萃液洗滌油相，再用純水反萃取，濃縮 除氟除氯，濃縮到含P20566 士 Iwt %，得到工業磷酸。加Pj5脫砷、鉛，活性碳雙氧水脫色，加 純水調節酸，而得到食品磷酸。稀磷酸打漿濾液返回鹽酸分解槽，萃取劑為磷酸三丁酯的航 空煤油溶液，磷酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時間4-5 分鐘；洗滌水為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40 ；反萃取劑為純水，反萃純水量為 油相的1/8 10，反萃溫度為40 50°C，反萃取時間4-5分鐘；Pj5加入量為3_4克/千 克濃縮液。析P,部分母液返回鹽酸分解槽，析P,部分母液和萃餘水相合併入中和槽，加 石灰乳中和PH值調至5-6，過濾得的沉澱磷酸氫鈣返回投入分解槽。中和液再加石灰乳中 和至PH = 9，過濾，濾液加鹽酸回調到PH = 6-7，將回調液濃縮噴漿造粒而製成無水氯化鈣 付產品。或者得到的氯化鈣與鹽酸分解過濾的矽渣經800-900°C焙燒製得矽肥。整個流程 是一種封閉循環流程。表-1以色列I. Μ. I.公司和CN20051001904. 2鹽酸分解液組成
權利要求
1.一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取工業磷酸的方法其特徵是，方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷礦製備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸打漿、過濾淨化；3)、經步驟幻淨化後的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180克 /升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時間4-5分鐘；洗滌水為反 萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進行完後反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟，除氯，液濃縮到含P20566士 ；7)、步驟6)進行完後加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液，雙氧 水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調節酸，而得到85wt%工業磷酸。
2.一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取工業磷銨的方法，其特徵是，按權利要求1的方 法生產的工業磷酸，以氨水中和噴漿造粒即得低氯工業磷銨。
3.一種以中低品位磷礦純鹽酸法製取食品磷酸的方法其特徵是，方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷礦製備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸打漿、過濾淨化；3)、經步驟幻淨化後的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，製備成含P2O5為170-180克 /升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時間4-5分鐘；洗滌水為反 萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進行完後反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟，除氯，液濃縮到含P20566士lwt%，7)、步驟6)進行完後加Pj5脫砷、鉛，P2S5加入量為3-4克/千克濃縮液；8)、步驟7)進行完後加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液，雙氧 水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調節酸，而得到食品磷酸。
4.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特徵是，過濾氯化磷酸二氫鈣晶體產生的母 液返回下一次分解磷礦，到3 4循環反應後，將其中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20,將此沉鈣 投入下一循環分解磷礦反應中，沉鈣母液去制二水或無水氯化鈣。
5.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特徵是，萃餘水相，經石灰乳中和析出沉鈣 CaHPO4 · 2H20，將沉鈣投入下一循環的分解反應中，沉鈣母液去提制二水或無水氯化鈣。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵是，副產品氯化鈣或者與矽渣在800°C焙燒轉化 為矽肥，氯化氫返回分解磷礦。
全文摘要
一種鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦製造工業磷酸、工業磷銨和食品級磷酸的方法。其特徵是以鹽酸分解P2O5≥6wt％的任何磷礦，先製備出氯化磷酸二氫鈣CaClH2PO4·H2O(簡稱P-01)進而加稀磷酸打漿、過濾淨化P-01，再與鹽酸打漿溶解，以磷酸三丁酯萃取、濃縮、脫色得工業磷酸，加氨得工業磷銨，或者濃縮的工業磷酸再加P2S5脫砷脫重金屬，活性炭雙氧水脫色及易氧化物，從而達到食品級磷酸指標要求。
文檔編號C05D3/00GK102134063SQ20111000670
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者姚寧, 姚鼎文, 浦康博, 王昌惠 申請人:姚鼎文