一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法及拋光液的製作方法
2023-10-10 00:44:09
專利名稱：一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法及拋光液的製作方法
技術領域：
本發明涉及微電子輔助材料及加工工藝技術領域，特別是一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法及拋光液。
背景技術：
隨著微電子技術和計算機技術的迅速發展，對大容量的非揮發性的存儲器的需求越來越緊迫。而基於浮柵結構的快閃(flash)存儲器由於較高的操作電壓、複雜的電路結構和浮柵結構不能無限減薄等問題，嚴重製約了快閃記憶體的進一步應用於各個領域。特別是當工藝結點進入45nm以後由於無法進一步提高集成密度使得尋求新型存儲器替代快閃記憶體的需求更為迫切。相變存儲器因具有高速讀取、高可擦寫次數、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗強震動和抗輻射等優點，而被半導體行業協會認為最有可能取代目前的快閃記憶體存儲器而成為未來存儲器主流產品。在眾多的相變材料中體系中，硫系化合物薄膜是人們關注最多的一種材料，其中的Ge-Sb-Te合金薄膜時最成熟一種材料。20世紀60年代末(Phys. Rev. Lett.，21，1450 1453，1986) 70 年代初(Appl. Phys. Lett.，18，254 257， 1970S. R. Ovshinsky提出了硫系化合物薄膜可用於相變存儲介質的構想即硫系化合物隨機存儲器(Chalcogenide-Random Access Memory，簡稱 C-RAM)。2001 年化{61 公司首次報導了 4MB的C-RAM，短短的三年時間後Samsung公司於2004年報導了 64MB的C-RAM， 其發展速度超過了其他的任何存儲器。2001年國際半導體技術藍圖(ITRS)將C-RAM排在 Memory的第二位，2003年的時候就已經升到第一位，可見其重要性。為了實現高密度、高集成度，同時降低相變電壓和功耗，這要求器件中材料的尺寸縮小至納米級。但是對於小尺寸器件(<0. 25Mm)，化學機械拋光(Chemical Mechanical polishing簡稱CMP)是製備工藝中必不可少的一項關鍵工藝。這主要是由於隨著器件尺寸的不斷減小要求光刻系統具有更高的解析度，而通過縮短曝光波長和採用較大的數值孔徑的來提高解析度勢必會使曝光的焦深變淺，這就對曝光材料的表面平整度提出了極為苛刻的要求。為了解決淺焦深的難題，必須使用唯一能夠實現全局平坦化的化學機械拋光法來實現材料表面平坦化。另外由於相變材料Ge-Sb-Te難以刻蝕，所以必須利用化學機械拋光來實現存儲器的基本結構鑲嵌結構。 綜上所述如何使用化學機械拋光來實現高密度、超細尺寸的C-RAM器件結構，將是下一步 C-RAM發展的關鍵技術難題。CMP技術在半導體領域已經應用很廣泛，尤其是在深亞微米IC 工藝材料必須實現全局平坦化。所以實現相變材料表面高平坦度，才可以進行高解析度的曝光刻蝕形成特定納米級鑲嵌結構，使得存儲器材料相變時所需的電壓、功耗更小、體積縮小、存儲密度增大、成本降低。因此C-RAM的CMP研究不僅具有較大的科學意義，且潛在著巨大的商業價值。對於相變材料硫系化合物(Ge-Sb-Te)的化學機械拋光已經有相關研究正在進行， 其拋光液的研究已經取得了一些成果，專利(CN1616572A)硫系化合物相變材料化學機械拋光的納米拋光液及其應用介紹了一種拋光速率較快的拋光液，此拋光液損傷少、易清洗、不腐蝕設備、不汙染環境，而且拋光速率較高。專利(CN1632023A)硫系相變材料化學機械拋光的無磨料拋光液及其應用介紹了一種無磨料的拋光液，此拋光液損傷少、易清洗、不腐蝕設備、不汙染環境，但是拋光速率較低。專利(CN101372606A)硫系化合物相變材料氧化鈰化學機械拋光液介紹了一種磨料為氧化鈰的拋光液，此拋光液可控制拋光速率在5nm/min 到1500nm/min，能夠獲得較好的表面質量。上述拋光液都能夠實現對相變材料Ge-Sb-Te硫系化合物的拋光，而且都具有各自的優點。但是使用這些拋光液拋光實現相變存儲器鑲嵌結構時由於拋光速率過快的拋光液容易造成過拋問題，這將大大降低存儲器件性能的穩定性，嚴重時將導致器件不可用，使存儲數據丟失，給人們帶來損失。而拋光速率太慢的拋光液將降低拋光效率，從而增加生產成本。綜上所述上述拋光液在一次性拋光中都難以兼顧效率和避免過拋這兩個方面，因為要提高拋光效率就要提高拋光速率，這樣就難以精確控制拋光終點，故難以避免過拋的出現；同樣要精確控制拋光終點避免過拋就要降低拋光速率，這顯而易見降低了拋光的效率。為了解決上述問題，本發明提出了一種新的拋光方法及其納米拋光液，以解決上述問題。
發明內容
本發明的目的是針對上述技術分析及存在的問題，提供一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法及拋光液，該拋光方法包括粗拋和精拋，兼顧效率和防止過拋光兩個方面的問題，該方法拋光填充鑲嵌結構通孔之後多餘的硫系化合物，既能很好的實現鑲嵌結構，而且又能防止過拋光的出現；此方法簡單易行、不會增加額外成本，在兼顧效率的同時很好的避免了過拋光問題，提高了器件性能的穩定性。本發明的技術方案
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法，步驟如下
1)先對硫系相變材料粗拋，以快速去除鑲嵌結構中通孔之外大量多餘的硫系化合物；
2)然後對粗拋後的硫系相變材料繼續進行超精細拋光，以將剩餘的通孔之外的硫系化合物去除並露出最終的通孔陣列結構。一種所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，包括用於粗拋的拋光液A和用於超精細拋光的拋光液B，由納米研磨料、pH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌齊IJ、 助清洗劑和溶劑混合組成；其各成分的質量百分比是納米研磨料為1. 0-30. 0wt%、pH調節劑加入量是使納米拋光液PH值為7-12、表面活性劑為0. 01-1. 0wt%、消泡劑為20-200ppm、 殺菌劑為10-50ppm、助清洗劑為0. 01wt%-0. lwt%、餘量為溶劑。所述納米研磨料為氧化鈰和二氧化矽中的一種或兩種任意比例的混合物，其中氧化鈰為其水分散體，二氧化矽為膠體溶液；在拋光液A中納米研磨料的粒徑為130-200nm， 在拋光液B中納米研磨料的粒徑為l-30nm。所述pH調節劑為由無機pH調節劑和有機pH調節劑組成的複合pH調節劑，無機 PH調節劑為Κ0Η，有機pH調節劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或羥基胺；無機 PH調節劑和有機pH調節劑的體積比為1 :1-8。所述表面活性劑為矽烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一種或兩種任意比例的混合物。所述消泡劑為聚二甲基矽烷。所述殺菌劑為異構噻唑啉酮。
所述助清洗劑為異丙醇。所述溶劑為去離子水。本發明的技術分析
拋光液中的納米研磨料主要作用是CMP時的機械摩擦。pH調節劑主要是調節拋光液的 PH值，使得拋光液穩定，有助於CMP的進行，選用複合pH調節劑，其中無機酸或鹼能夠增強拋光液的化學作用，有機酸或鹼能夠很好的保持溶液的PH值穩定，確保化學作用的一致穩定，從而實現拋光速率的穩定。表面活性劑的作用是使得拋光液中研磨料的高穩定性，CMP 過程中優先吸附在材料表面，化學腐蝕作用降低，由於凹處受到摩擦力小，因而凸處比凹處拋光速率大，起到了提高拋光凸凹選擇性，增強了高低選擇比，降低了表面張力，減少了表面損傷。拋光液中表面活性劑的加入通常導致泡沫的產生，不利用工藝生產的控制，通過加入極少量消泡劑實現低泡或無泡拋光液，便於操作使用。拋光液中含有許多有機物，長期存放容易形成黴菌，導致拋光液變質，為此向拋光液中加入少量殺菌劑。助清洗劑的加入有助於減少顆粒的吸附，降低後期的清洗成本。在第一步粗拋光中選用大粒徑納米研磨料的拋光液A，此時可以獲得較高的拋光速率，在很短的時間內就可以去除通孔外面覆蓋的大量的硫系化合物。當被拋的硫系化合物只剩很薄一層時，將拋光液換成含小粒徑納米研磨料的拋光液B再進行超精細拋光，由於納米研磨料的粒徑很小，所以此時的拋光速率很小，故精拋時能夠很精確的控制拋光的終點，防止過拋光問題的出現，同時能夠獲得高質量的拋光結果。由於第二步超精細拋光時硫化物薄膜已經很薄，所以儘管拋光速率很小但是也能在較短時間內將剩餘的硫系化合物全部拋光去除，露出最終的填充好硫系化合物相變材料的通孔整列結構。此拋光方法主要是通過控制兩步拋光的拋光速率，實現粗拋和精拋相結合的方法，最終達到在兼顧拋光效率的同時避免過拋光出現的目的，而且還能獲得表面質量高的通孔整列結構，提高了整個器件性能的穩定性和產品的良率，降低了成本。本發明的優點
本發明提供的通過兩步拋光的方法來實現用於相變存儲器硫系相變材料的鑲嵌通孔結構，雖然使用的是兩步拋光，但是整個拋光過程中使用的拋光液除磨料粒徑大小不一致外，其它成分和含量均一致，所以在拋光的時候只需要更換不同的拋光液的研磨料即可，並沒有增加其它附加的操作，所以拋光過程簡單、連貫、易操作；所使用的拋光液損傷小，易清洗，不汙染環境，能夠達到很好的表面粗糙度。通過此拋光方法可以很好的防止過拋光問題的出現，同時提高了加工效率，不僅節約了生產成本，還提高了存儲器件性能的穩定性和產品的優良率。
圖1為通孔填充硫系化合物相變材料後未拋光的鑲嵌結構示意圖。圖2為粗拋後含有少量未拋光的相變材料的鑲嵌結構示意圖。圖3為超精細拋光後去除多餘相變材料的鑲嵌結構示意圖。圖4為拋光之前相變材料Ge2Sb2I^5薄膜AFM測量圖。
圖5為拋光之後相變材料GhSb2I^5薄膜AFM測量圖。
具體實施例方式通過以下實施例進一步闡明本發明的實質性特點和顯著進步。但本發明決非僅局限於實施例。實施例1
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，由納米研磨料、PH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成。納米拋光液的配製1)粗拋步驟所使用的拋光液A中含有15(Tl70nm的二氧化矽膠體20wt% ；十二烷基乙二醇醚0. 2wt% ；聚二甲基矽烷50ppm ；異構噻唑啉酮IOppm ；異丙醇 0. 03wt%;K0H和四甲基氫氧化銨(體積比為1:1)為pH調節劑，pH為9. 4，其餘為去離子水； 2)精拋步驟所使用的拋光液B除選用粒徑為l(T20nm的二氧化矽膠體作為納米研磨料外， 其餘成分和含量均與粗拋時的拋光液一致。配製時按照磨料粒徑的不同將上述原料混合， 並使用磁力攪拌機攪拌均勻分別配置成適用於粗拋和精拋的拋光液，然後直接上機實驗。拋光工藝的實現採用美國Mrasbaugh的6EC nSpire拋光機，拋光墊為 Rohm&Haas IC1000，拋光頭轉速為35rpm及拋光碟轉速為40rpm，拋光液流速100ml/min，下壓力為2psi。先用含有大粒徑納米研磨料的拋光液進行粗拋，在大量去除相變材料之後，換用含有小粒徑納米研磨料的拋光液進行精拋，直至將通孔外多餘相變材料去除乾淨為止。 圖2為粗拋後含有少量未拋光的相變材料的鑲嵌結構示意圖，圖3為超精細拋光後去除多餘相變材料的鑲嵌結構示意圖。拋光的樣品製備如下1)在襯底Si/SiA上沉積厚度IOOnm的底電極W層；2)在底電極W層上沉積厚度200nm的介質層SW2 ；3)通過光刻工藝對SW2層刻蝕，形成IOOOnm 的陣列孔；4)在帶陣列孔的SW2上沉積Ge2Sb2I^5相變材料，填充覆蓋所有陣列孔。圖1為未拋光樣品的結構示意圖。拋光效果測試有Dektak 150輪廓儀測量拋光前後的相變材料Ge2Sb2I^5薄膜的厚度差，除以拋光時間就可以得到拋光的速率，用Agilent公司的原子力顯微鏡(AFM)來測量拋光前後相變材料Ge2Sb2I^5薄膜的表面形貌和粗糙度。圖4為拋光之前相變材料 Ge2Sb2Te5薄膜AFM測量圖，圖5為拋光之後相變材料GhSb2I^5薄膜AFM測量圖。拋光效果粗拋時相變材料Ge2Sb2Tii5的拋光速率205nm/min，精拋時的拋光速率為43nm/min，SiO2拋光速率5. 3nm/min,拋光前表面粗糙度RMS (5 μ mX 5 μ m)為8. 7nm，拋光後表面粗糙度RMS(5 μ mX5 μ m)為0. 9nm，Ge2Sl32Te5/Si02選擇比為8. 11 1。圖3為對多餘的相變材料Ge2Sb2I^5薄膜CMP後結構示意圖。實施例2
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，由納米研磨料、PH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成。納米拋光液的配製1)粗拋步驟使用的拋光液A中含有150-170nm的二氧化矽膠體5wt%，130-150nm的氧化鋪4wt% ；聚二乙醇醚0. lwt%,十二燒基乙二醇醚0. lwt% ；聚二甲基矽烷50ppm ；異構噻唑啉酮IOppm ；異丙醇0. 03wt% ；KOH和四乙基氫氧化銨(體積比為 1:3)為pH調節劑，pH為10. 2，其餘為去離子水；2)精拋步驟所使用的拋光液B除選用粒徑為5-15nm的二氧化矽膠體和l(T20nm的氧化鈰作為納米研磨料外，其餘成分和含量均與粗拋時的拋光液一致。配製時按照磨料粒徑的不同將上述原料混合，並使用磁力攪拌機攪拌均勻分別配置成適用於粗拋和精拋的拋光液，然後直接上機實驗。拋光工藝、拋光樣品製備和拋光效果測試同實施例1。拋光效果粗拋時相變材料Ge2Sb2Tii5拋光速率234. 8nm/min,精拋時相變材料Ge2Sb2Tii5的拋光速率為37. 8nm/min，SiO2拋光速率6. 2nm/min，拋光前表面粗糙度 RMS(5ymX5ym)為 12. 4nm，拋光後表面粗糙度 RMS (5 μ mX 5 μ m)為 0. 63nm，Ge2Sb2Te5/ SiO2選擇比為6. 11:1。實施例3
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，由納米研磨料、PH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成。納米拋光液的配製1)粗拋步驟所使用的拋光液A中含有130-160nm的二氧化矽膠體5wt%，160-180nm的二氧化鈰2wt% ；聚二乙醇醚0. 3wt% ；聚二甲基矽烷50ppm ；異構噻唑啉酮IOppm ；異丙醇0. 03wt% ；KOH和羥基胺(體積比為1 3)為pH調節劑，pH % 10.8, 其餘為去離子水；2)精拋步驟所使用的拋光液B除選用粒徑為10-20nm的二氧化矽膠體和 15-20nm的氧化鈰作為納米研磨料外，其餘成分和含量均與粗拋時的拋光液一致。配製時按照磨料粒徑的不同將上述原料混合，並使用磁力攪拌機攪拌均勻分別配置成適用於粗拋和精拋的拋光液，然後直接上機實驗。拋光工藝、拋光樣品製備和拋光效果測試同實施例1。拋光效果粗拋時相變材料Ge2Sb2Tii5的拋光速率M9. 8nm/min,精拋時相變材料Ge2Sb2Tii5的拋光速率是34. 6nm/min，SiO2拋光速率5. 6nm/min，拋光前表面粗糙度 RMS(5ymX5ym)為 13. 7nm，拋光後表面粗糙度 RMS (5 μ mX 5 μ m)為 0. 45nm，Ge2Sb2Te5/ SiO2選擇比為6. 18:1。實施例4
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，由納米研磨料、PH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成。納米拋光液的配製1)粗拋步驟所使用的拋光液A中含有160-180nm的二氧化鈰5wt% ；矽烷聚二乙醇醚0. 5wt% ；聚二甲基矽烷50ppm ；異構噻唑啉酮IOppm ；異丙醇 0. 03wt%;K0H和四甲基氫氧化銨(體積比為1:2)為pH調節劑，pH為9. 6，其餘為去離子水； 2)精拋步驟所使用的拋光液B除選用粒徑為15-30nm的氧化鈰作為納米研磨料外，其餘成分和含量均與粗拋時的拋光液一致。配製時按照磨料粒徑的不同將上述原料混合，並使用磁力攪拌機攪拌均勻分別配置成適用於粗拋和精拋的拋光液，然後直接上機實驗。拋光工藝、拋光樣品製備和拋光效果測試同實施例1。拋光效果粗拋時相變材料Ge2Sb2I^5的拋光速率226nm/min，精拋時相變材料 Ge2Sb2Te5的拋光速率為48. 6nm/min, SiO2拋光速率6. 4nm/min，拋光前表面粗糙度RMS為 9. 8nm,拋光後表面粗糙度 RMS (5 μ mX 5 μ m)為 0. 78nm, Ge2Sb2Te5/Si02 選擇比為 7. 59:1。
權利要求
1.一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法，其特徵在於步驟如下1)先對硫系相變材料粗拋，以快速去除鑲嵌結構中通孔之外大量多餘的硫系化合物；2)然後對粗拋後的硫系相變材料繼續進行超精細拋光，以將剩餘的通孔之外的硫系化合物去除並露出最終的通孔陣列結構。
2.一種如權利要求1所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於包括用於粗拋的拋光液A和用於超精細拋光的拋光液B，由納米研磨料、pH調節劑、 表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成；其各成分的質量百分比是納米研磨料為1.0-30. 0wt%、pH調節劑加入量是使納米拋光液pH值為7-12、表面活性劑為 0. 01-1. 0wt%、消泡劑為 20-200ppm、殺菌劑為 10_50ppm、助清洗劑為 0. 01wt%-0. lwt%、餘量為溶劑。
3.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述納米研磨料為氧化鈰和二氧化矽中的一種或兩種任意比例的混合物，其中氧化鈰為其水分散體，二氧化矽為膠體溶液；在拋光液A中納米研磨料的粒徑為130-200nm，在拋光液B中納米研磨料的粒徑為l-30nm。
4.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述PH調節劑為由無機pH調節劑和有機pH調節劑組成的複合pH調節劑，無機pH調節劑為Κ0Η，有機pH調節劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或羥基胺；無機PH調節劑和有機PH調節劑的體積比為1 :1_8。
5.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述表面活性劑為矽烷聚二乙醇醚、聚二乙醇醚和十二烷基乙二醇醚中的一種或兩種任意比例的混合物。
6.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述消泡劑為聚二甲基矽烷。
7.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述殺菌劑為異構噻唑啉酮。
8.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述助清洗劑為異丙醇。
9.根據權利要求2所述用於硫系相變材料的化學機械拋光方法的拋光液，其特徵在於所述溶劑為去離子水。
全文摘要
一種用於硫系相變材料的化學機械拋光方法，步驟為1)先對硫系相變材料粗拋，以快速去除鑲嵌結構中通孔之外大量多餘的硫系化合物；2)然後對粗拋後的硫系相變材料繼續進行超精細拋光，以將剩餘的通孔之外的硫系化合物去除並露出最終的通孔陣列結構；該拋光方法的拋光液，包括用於粗拋的拋光液A和用於超精細拋光的拋光液B，由納米研磨料、pH調節劑、表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、助清洗劑和溶劑混合組成。本發明的優點拋光效率高、拋光後表面平整無劃痕、工藝簡單易行、能夠很好的防止過拋，從而提高了基於鑲嵌結構製造的相變存儲器性能的穩定性和產品的優良率，降低了成本。
文檔編號C09G1/02GK102441819SQ20111032025
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者張楷亮, 張濤峰, 曲長慶, 王芳, 趙金石 申請人:天津理工大學