不飽和聚酯樹脂的製備方法
2023-10-09 11:24:34 1
專利名稱：不飽和聚酯樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種不飽和聚酯樹脂的製備方法。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂產品中有相當一部分用作製造膠衣樹脂的基體樹脂。膠衣樹脂主要用於樹脂製品的表面，呈連續性的覆蓋薄層。膠衣樹脂的作用是給被其覆蓋的樹脂層或者複合材料提供一個保護層，提高製品的耐候、耐腐蝕、耐磨等性能，並給製品以光亮美麗的外觀。
由於膠衣樹脂應起保護製品性能、延長使用壽命的重要作用，故膠衣樹脂必須具有良好的耐水、耐化學、耐腐蝕、耐磨、耐衝擊等性能，其力學性能要高，還要有韌性和回彈性。這些對膠衣樹脂的物化性能要求，首先與作為其基體樹脂的不飽和聚酯樹脂中的不飽和聚酯的結構和分子量有關，另外也與作為其基體樹脂的不飽和聚酯樹脂中的不飽和聚酯的分子量分布指數有著密切關係。
用作製造膠衣樹脂的不飽和樹脂一般可以分為鄰苯型、間苯型、新戊二醇—鄰苯、或新戊二醇—間苯型等類型。
不飽和聚酯樹脂的製備方法一般分兩步進行。第一步，使二元酸與二元醇縮聚成為一種可熔、可溶的不飽和聚酯；第二步，將此不飽和聚酯溶於一種不飽和單體中即可作為不飽和聚酯樹脂成品。
在上述方法的第一步中，現有技術一般採用的方法是適時檢測反應器中混合物料的粘度或酸值而得到粘度—時間曲線或酸值—時間曲線，再將所測得的粘度—時間曲線或酸值—時間曲線與標準粘度—時間曲線或酸值—時間曲線相對照，從而來判斷反應終點。但是由於不飽和聚酯的品種繁多，其原料及配比往往也大不相同，所以該種判斷反應終點的方法僅能較好地調整所製備的不飽和聚酯的分子量，並不能較好地調整所製備的不飽和聚酯的分子量分布指數，因此也導致了不能很好地控制所製備的不飽和聚酯樹脂的物化性能，從而也影響了使用該不飽和聚酯樹脂製成的膠衣樹脂的物化性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種能夠控制不飽和聚酯樹脂中不飽和聚酯的分子量及其分布指數的不飽和聚酯樹脂的製備方法。
實現本發明目的的技術方案是一種不飽和聚酯樹脂的製備方法，具有以下步驟①準備二元酸和二元醇，並使二元酸與二元醇的摩爾比為1∶(1～1.2)；所述二元酸為飽和二元酸和不飽和二元酸；飽和二元酸與不飽和二元酸之間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)；②將步驟①中準備好的二元酸和二元醇加入反應器進行熔融縮聚反應，得到二元酸與二元醇的縮聚物；控制反應條件為170℃～215℃，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值為13～30時，停止反應；③在步驟②反應後得到的液態的混合物料中加入苯乙烯，攪拌均勻後即可作為不飽和聚酯樹脂成品。
上述步驟①中的二元酸中的飽和二元酸是鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸、或者是鄰苯二甲酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸和六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸和己二酸。
上述步驟①中的二元酸中的不飽和二元酸是順丁烯二酸酐、或者是反丁烯二酸。
上述步驟①中的二元醇是乙二醇、或者是丙二醇、或者是丙二醇和二溴新戊二醇、或者是一縮二乙二醇、或者是丙二醇和一縮二乙二醇、或者是一縮二乙二醇和新戊二醇。
上述二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇和二溴新戊二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇為丙二醇和一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、己二酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇。
當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇是一縮二乙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇和新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)。
當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；優選為0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)。
當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇和二溴新戊二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)。
當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇和新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)。
當所述的二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為乙二醇時，所述間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和乙二醇相互間的摩爾比為1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)。
當所述的二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)。
當所述二元酸為間苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇為丙二醇和一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；優選為1∶1∶(1.1～1.3)∶1。
當所述二元酸為間苯二甲酸、己二酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互問的摩爾比為1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)；優選為1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
當所述二元酸中的飽和二元酸包含鄰苯二甲酸酐時，將準備好的二元酸和二元醇一次性全部加入反應器中，控制反應條件為180℃～200℃，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值為15～30時，停止反應；當所述二元酸中的飽和二元酸包含間苯二甲酸時，將準備好的二元酸中的飽和二元酸和二元醇加入反應器中，控制反應條件為180℃～200℃，反應一段時間後，再把準備好的二元酸中的不飽和二元酸加入到反應器中，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.45Pa·s～0.95Pa·s、酸值為13～23時，停止反應。
本發明具有積極的效果本發明通過選用合適的原料及其配比來製備不飽和聚酯樹脂，還通過同時採用酸值和粘度參數來控制反應終點，從而可以能夠有效控制所製備的不飽和聚酯樹脂成品中不飽和聚酯的分子量和分子量分布指數，具體來說，本發明可將採用本方法製備的不飽和聚酯樹脂中的不飽和聚酯的分子量控制在2000～2500，其分子量分布指數為2.0～2.5，從而可使採用本發明製備的不飽和聚酯樹脂作為基體樹脂的膠衣樹脂具有較好的物化性能。
具體實施例方式
下面實施例中所用到的簡稱的含義是PA為鄰苯二甲酸酐，IPA為間苯二甲酸，TBPA為四溴鄰苯二甲酸酐，CAS為六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，AA為己二酸，MA為順丁烯二酸酐，FA為反丁烯二酸，EG為乙二醇，二溴新戊二醇DBNPG，PG為丙二醇，DEG為一縮二乙二醇，NPG為新戊二醇。
(實施例1)本實施例為鄰苯型不飽和聚酯樹脂的製備方法，具有以下步驟①準備鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇，並使鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇的摩爾比為1∶0.5∶1.58；②將準備好的鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇加入反應釜進行熔融縮聚反應，控制反應條件為185℃～195℃，12個小時後，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.8Pa·s、酸值為25時，停止反應；③在反應後得到的液態的混合物料中加入苯乙烯，且混合物料和所加入苯乙烯的重量比為65∶35；將其攪拌均勻後即可作為不飽和聚酯樹脂成品。
本實施例所製備的不飽和聚酯樹脂成品的分子量為2200，分子量分布指數為2.2。
本實施例相關數據見表1。
(實施例2至實施例7)其餘與實施例1基本相同，不同之處在於，所用原料的配比以及反應控制條件有所不同，各實施例的相關數據見表1。
(實施例8至實施例73)實施例8至實施例73為其他不飽和聚酯樹脂的製備方法，各實施例與實施例1基本相同，不同之處在於，各實施例所用原料及其配比以及反應控制條件有所不同，各實施例的相關數據見表2至表12。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
權利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂的製備方法，具有以下步驟①準備二元酸和二元醇，並使二元酸與二元醇的摩爾比為1∶(1～1.2)；所述二元酸為飽和二元酸和不飽和二元酸；飽和二元酸與不飽和二元酸之間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)；②將步驟①中準備好的二元酸和二元醇加入反應器進行熔融縮聚反應，得到二元酸與二元醇的縮聚物；控制反應條件為170℃～215℃，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值為13～30時，停止反應；③在步驟②反應後得到的液態的混合物料中加入苯乙烯，攪拌均勻後即可作為不飽和聚酯樹脂成品。
2.根據權利要求1所述的不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於步驟①中的二元酸中的飽和二元酸是鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸、或者是鄰苯二甲酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸和六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、或者是間苯二甲酸和己二酸；步驟①中的二元酸中的不飽和二元酸是順丁烯二酸酐、或者是反丁烯二酸；步驟①中的二元醇是乙二醇、或者是丙二醇、或者是丙二醇和二溴新戊二醇、或者是一縮二乙二醇、或者是丙二醇和一縮二乙二醇、或者是一縮二乙二醇和新戊二醇。
3.根據權利要求2所述的不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於所述二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇和二溴新戊二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇為丙二醇和一縮二乙二醇；或者是二元酸為間苯二甲酸、己二酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇。
4.根據權利要求3所述的不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇是一縮二乙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇和新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)；當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇和二溴新戊二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)；當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；當所述的二元酸為間苯二甲酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇和新戊二醇時，所述間苯二甲酸、順丁烯二酸酐、一縮二乙二醇和新戊二醇相互間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)；當所述的二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為乙二醇時，所述間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和乙二醇相互間的摩爾比為1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)；當所述的二元酸為間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)；當所述二元酸為間苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇為丙二醇和一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；當所述二元酸為間苯二甲酸、己二酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)。
5.根據權利要求4所述的不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於當所述的二元酸為鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，而二元醇為丙二醇時，所述鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐和丙二醇相互間的摩爾比為0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；當所述的二元酸為間苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇為丙二醇和一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶1∶(1.1～1.3)∶1；當所述的二元酸為間苯二甲酸、己二酸和順丁烯二酸酐，而二元醇為一縮二乙二醇時，所述間苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸酐和一縮二乙二醇相互間的摩爾比為1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
6.根據權利要求3所述的不飽和聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於當所述二元酸中的飽和二元酸包含鄰苯二甲酸酐時，將準備好的二元酸和二元醇一次性全部加入反應器中，控制反應條件為180℃～200℃，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值為15～30時，停止反應；當所述二元酸中的飽和二元酸包含間苯二甲酸時，將準備好的二元酸中的飽和二元酸和二元醇加入反應器中，控制反應條件為180℃～200℃，反應一段時間後，再把準備好的二元酸中的不飽和二元酸加入到反應器中，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.45Pa·s～0.95Pa·s、酸值為13～23時，停止反應。
全文摘要
本發明涉及一種不飽和聚酯樹脂的製備方法，該方法具有以下步驟①準備二元酸和二元醇，並使二元酸與二元醇的摩爾比為1∶(1～1.2)；所述二元酸為飽和二元酸和不飽和二元酸；飽和二元酸與不飽和二元酸之間的摩爾比為1∶(0.5～2.0)；②將步驟①中準備好的二元酸和二元醇加入反應器進行熔融縮聚反應，得到二元酸與二元醇的縮聚物；控制反應條件為170℃～215℃，當反應器中液態的混合物料的粘度為0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值為13～30時，停止反應；③在步驟②反應後得到的液態的混合物料中加入苯乙烯，攪拌均勻後即可作為不飽和聚酯樹脂成品。本發明方法可以控制不飽和聚酯樹脂中不飽和聚酯的分子量及其分布指數。
文檔編號C08G63/181GK101058635SQ200710023110
公開日2007年10月24日 申請日期2007年6月1日 優先權日2007年6月1日
發明者敖文亮, 朱文元, 劉臣柱, 楊令 申請人:常州天馬集團有限公司