具有優異的高溫蠕變特性的Ni基合金和使用其的燃氣輪機用構件的製作方法

2023-10-09 05:04:14 1

本發明涉及具有優異的高溫蠕變特性的ni基合金和使用該ni基合金的燃氣輪機用構件，更特別地，涉及具有長蠕變斷裂時間和大斷裂伸長率的ni基合金；以及使用該合金的燃氣輪機用構件。

背景技術：

ni基合金用於各種領域中，這是因為其具有高強度、高韌性、高耐腐蝕性和高耐熱性。使用ni基合金的一個領域是通過使用由燃燒燃料等產生的高溫氣體來使輪機旋轉而產生電能的天然氣燃燒發電站。ni基合金用作在該發電站中使用的燃氣輪機用構件。因為燃氣輪機用構件放置在暴露於高溫高壓氣體的環境中，構件的構成材料(例如，燃燒器、靜葉片、動葉片和過渡件)需要具有高耐熱性(例如，高溫強度和耐氧化性)和在高溫下的高韌性。

作為具有這些特性的材料，包含以質量計的cr：14％至17％、fe：5％至9％、ti：2.25％至2.75％、al：0.4％至1％和nb+ta：0.7％至1.2％，並且還包含作為餘量的ni和不可避免雜質的由jis標準(jisg4902)的ncf750/751規定的時效硬化型ni基合金是已知的。該ni基合金用作具有高的耐高溫氧化性的燃氣輪機用構件。

相反地，作為具有與上述ncf751相比更高的強度和耐高溫腐蝕性的材料，專利文獻1已經提出了用於汽車發動機和船用發動機的排氣閥的ni基合金，其為作為排氣閥材料等的ni基合金，包含以質量計的選自c：0.01％至0.20％、si：2％以下、mn：2％以下、cr：15％至25％、mo+1/2w：0.5％至3.0％、nb+ta：0.3％至3.0％、ti：1.5％至3.5％、al：0.5％至2.5％、fe：5％至15％、zr：0.01％至0.10％、b：0.0010％至0.02％、ca:0.001％至0.03％、和mg：0.001％至0.03％的一種或兩種元素，包含以原子％計的al+ti+nb+ta＝6.0％至7.0％，並且還包含作為餘量的ni。

燃氣輪機的構成材料需要依照使用它們的部位而具有不同的特性。因此，專利文獻2已經提出了在包括壓縮機、燃燒器和固定至輪機盤的三段以上的輪機葉片和輪機噴嘴的發電燃氣輪機中，依照使用它們的部位而使用ni基合金的方法。

例如，專利文獻2已經公開了以下方法，其中(1)第一階段的輪機葉片由ni基合金的單晶鑄造物製成，並且第二和以後階段的輪機葉片和輪機噴嘴由ni基合金的鑄造物製成，(2)第一階段的輪機葉片由ni基合金的單晶鑄造物製成，第一階段的輪機噴嘴由具有隔熱覆蓋層的ni基合金的單向凝固鑄造物製成，並且第二和以後階段的輪機葉片和輪機噴嘴由ni基合金的鑄造物製成，(3)第一階段的輪機葉片和第一階段的輪機噴嘴由ni基合金的單晶鑄造物製成，並且第二和以後階段的輪機葉片和輪機噴嘴由ni基合金的鑄造物製成，(4)第一階段的輪機葉片由具有隔熱覆蓋層的ni基合金的單向凝固鑄造物製成，並且第二和以後階段的輪機葉片和輪機噴嘴由ni基合金的鑄造物製成，並且(5)第一階段的輪機葉片和第一階段的輪機噴嘴由具有隔熱覆蓋層的ni基合金的單向凝固鑄造物製成，並且第二和以後階段的輪機葉片和輪機噴嘴由ni基合金的鑄造物製成。

作為用於第二和以後階段的輪機葉片的ni基合金鑄造物，專利文獻2提出包含以質量計的cr：12％至16％、mo：0.5％至2％、w:2％至5％、al：2.5％至5％、ti：3％至5％、ta：1.5％至3％、co:8％至10％、c：0.05％至0.15％、和b：0.005％至0.02％的ni基合金作為實例。作為用於第二和以後階段的輪機噴嘴的ni基合金鑄造物，專利文獻2提出包含以質量計的cr：21％至24％、co:18％至23％、c：0.05％至0.20％、w:1％至8％、al：1％至2％、ti：2％至3％、ta：0.5％至1.5％、和b：0.05％至0.15％的ni基合金作為實例。

另外，專利文獻3已經提出在包含以質量計的cr：14.5％至17.0％、co:12.0％至15.0％、mo：2.50％至5.05％、w:0.5％至1.5％、ti：4.0％至5.5％、al：2.0％至2.4％、zr：0.02％至0.12％、c：0.005％至0.040％、b：0.003％至0.020％、和mg：0.001％至0.005％，並且還包含作為餘量的ni的燃氣輪機用構件的熱處理時通過在1,650°f至1,850°f的溫度下進行熱處理0.5至2.0小時來改善蠕變特性的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開平7-216482號公報

專利文獻2：特開平7-286503號公報

專利文獻3：特開2007-146296號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

在發電輪機中，入口溫度的升高改善了發電效率。因此，出於升高燃氣輪機入口溫度的目的，已經在各種領域中進行了研究。因此，對具有高耐熱性、特別是高的高溫強度的耐熱構件的研究和開發出現了大量需求。

近來，為了降低co2釋放量，已經開發了組合燃料發動機和蒸汽發動機的組合燃氣輪機。因為升高燃氣輪機用構件的溫度也改善了在該組合燃氣輪機中的發電效率，對耐熱構件的研究和開發出現了與從前相比更大的需求。

為了改善發電效率，能夠使燃氣輪機用構件薄化的技術特別地對於改善熱傳導性為必要的。然而，出於該目的，需要改善燃氣輪機用構件的每單位區域的高溫特性。

已經要求作為高溫特性的蠕變斷裂特性特別優異的材料。更具體地，當在高溫下施加特定應力時，要求蠕變斷裂之前的斷裂壽命(時間)長，並且要求一定以上的伸長率來防止發生一次斷裂的脆性破壞。對於相同的蠕變斷裂壽命，材料優選地具有10％至30％的伸長率。

不幸地，在前述jis標準(jisg4902)中規定的ncf750具有低的蠕變斷裂強度。同時，在上述ncf751中，增加時效硬化性的γ'相通過增加al含量來增加，但這降低了蠕變斷裂強度。

另外，在專利文獻1中公開的ni基合金中，γ'相的產生量通過增加ti和al含量來增加，但蠕變斷裂強度不高。另外，在專利文獻2和3中記載的ni基合金不具有高的蠕變斷裂強度或大的斷裂伸長率。

用於解決問題的方案

因此，本發明人為了解決這些問題而已經深入研究並且獲得在高溫蠕變特性、特別是蠕變斷裂時間和高溫伸長率方面優於常規ni基合金的ni基合金。因此，本發明人已經發現，具有包括以質量計的cr：14.0％至17.0％、fe：5.0％至9.0％、ti：2.2％至2.8％、al：0.40％至1.00％、nb+ta：0.7％至1.2％、b：0.001％至0.010％、zr：0.01％至0.15％、mg：0.001％至0.050％、mn：0.01％至0.20％、cu：0.005％至0.300％、mo：0.01％至0.30％、c：0.01％至0.05％，以及餘量為ni和不可避免雜質的組成的ni基合金在高溫蠕變特性方面優於常規ni基合金，即，該ni基合金具有長的高溫蠕變斷裂壽命(時間)，即長的使用壽命，和大的高溫斷裂伸長率。

本發明已經基於以上發現來做出並且如下。

(1)一種ni基合金，所述ni基合金具有由以下構成的以質量％計的組成：cr：14.0％至17.0％、fe：5.0％至9.0％、ti：2.2％至2.8％、al：0.40％至1.00％、nb+ta的合計量：0.7％至1.2％、b：0.001％至0.010％、zr：0.01％至0.15％、mg：0.001％至0.050％、mn：0.01％至0.20％、cu：0.005％至0.300％、mo：0.01％至0.30％、c：0.01％至0.05％、以及餘量為ni和不可避免雜質。

(2)根據(1)所述的ni基合金，其中b、zr、cu和mo的總含量為0.18％至0.51％。

(3)根據(1)或(2)所述的ni基合金，其中cr的含量為14.0％以上且小於15.0％。

(4)根據(1)至(3)任一項所述的ni基合金，其中在試驗溫度為750℃和試驗負荷為330mpa的條件下的蠕變試驗中，所述ni基合金具有120小時以上的蠕變斷裂壽命和16％以上的伸長率。

(5)一種燃氣輪機用構件，其包括根據(1)至(4)任一項所述的ni基合金。

發明的效果

本發明的ni基合金具有長的高溫蠕變斷裂壽命和大的高溫伸長率，即，具有優異的特性，這是因為合金組分元素的含量如上所述測定。因此，該ni基合金具有與常規ni基合金相比更好的高溫蠕變特性。同時，當燃氣輪機用構件通過使用本發明的ni基合金來形成時，構件在高溫條件下具有良好的蠕變特性。這可以降低構件的厚度，並且升高燃氣輪機入口溫度。因此，可以實現優異的工業效果，例如，改善發電效率。

具體實施方式

接下來，將在下文中詳細地描述本發明的ni基合金的各組分元素的組成範圍的限定原因。

cr：

cr為改善高溫強度的元素，並且促進ni基合金的鈍化的元素，由此實現抵抗氧化性環境的高耐氧化性。如果cr含量小於14.0質量％(下文中，"質量％"將簡單地由"％"表示)，則不可能充分地改善高溫強度和耐氧化性。相反地，如果cr含量超過17.0％，則合金與氧或碳反應，非金屬夾雜物容易地形成，並且熱加工性劣化。因此，為了確保高溫強度和熱加工性，cr含量設定為14.0％至17.0％。為了進一步改善熱加工性，cr的上限優選為15.0％。

fe：

fe具有改善熱加工性的效果。然而，當fe含量小於5.0％時，不能獲得該熱加工性改善效果。另一方面，當fe含量超過9.0％時，高溫強度降低。因此，fe含量設定為5.0％至9.0％。fe的下限優選為8.0％。fe的上限優選為9.0％。

ti：

ti為使改善ni基合金的高溫強度的γ'相析出所必需的元素。然而，當ti含量小於2.2％時，不發生穩定的γ'相析出，所以不可能確保ni基合金的充分的蠕變斷裂壽命。另一方面，當ti含量超過2.8％時，蠕變特性劣化。即，過量的ti添加不必要地增加γ'相的體積分數，並且結果，蠕變斷裂壽命降低。因此，ti含量設定為2.2％至2.8％。ti的下限優選為2.5％。ti的上限優選為2.7％。

al：

以與ti相同的方式，al為使改善ni基合金的強度的γ'相析出的典型元素。當al含量小於0.40％時，不發生穩定的γ'相析出，所以不可能確保ni基合金的蠕變斷裂壽命。另一方面，當al含量超過1.00％時，蠕變斷裂壽命降低。因此，al含量設定為0.40％至1.00％。al的下限優選為0.60％。al的上限優選為0.90％。

nb+ta：

nb和ta具有使改善ni基合金的強度的γ'相析出的效果。因為ta和nb具有相同的效果，nb和ta的含量以nb+ta的合計量確定：0.7％至1.2％。注意的是，nb+ta意指nb和ta之一或二者，所以nb或ta可以單獨使用。當nb+ta的合計量小於0.7％時，不發生穩定的γ'相析出，所以不可能確保ni基合金的蠕變斷裂壽命。另一方面，當nb+ta的合計量超過1.2％時，蠕變斷裂伸長率降低。因此，nb和ta的合計量設定為0.7％至1.2％。nb+ta的合計量的下限優選為0.9％。nb+ta的合計量的上限優選為1.1％。

b：

b具有通過在晶界中濃化來增加ni基合金的蠕變強度的效果，結果，由此延長蠕變斷裂壽命。尤其當同時包含b和zr時，該效果遠比單獨使用b時更加顯著地實現。當b含量為0.001％以上時，實現蠕變強度改善效果；但超過0.010％的過量添加降低了蠕變強度。因此，b含量設定為0.001％至0.010％。b的下限優選為0.002％。b的上限優選為0.007％。

zr：

以與b相同的方式，zr具有通過在晶界中富集來增加ni基合金的蠕變強度的效果，結果，由此延長蠕變斷裂壽命。當zr含量為0.01％以上時，實現蠕變強度改善效果；但zr含量超過0.15％的過量添加降低了蠕變強度。因此，zr含量設定為0.01％至0.15％。zr的下限優選為0.06％。zr的上限優選為0.14％。

mg：

mg實現了熔融時的脫硫效果，並且同時實現熱加工性改善效果。當mg含量小於0.001％時，脫硫效果降低，並且具有低熔點的硫化合物在晶界中富集。結果，蠕變斷裂壽命明顯降低。另一方面，當mg含量超過0.050％時，熱加工性降低。因此，mg含量設定為0.001％至0.050％。mg的下限優選為0.010％。mg的上限優選為0.040％。

mn：

mn具有使作為母相的奧氏體相穩定的效果，結果改善了熱加工性。然而，當mn含量小於0.01％時，不能獲得該效果。另一方面，當mn含量超過0.20％時，蠕變斷裂壽命縮短。因此，mn含量設定為0.01％至0.20％。mn的下限優選為0.02％。mn的上限優選為0.10％。

cu：

cu為與ni以任選比例形成固溶體的元素。當添加量適當時，cu有助於改善延展性，結果實現增加蠕變斷裂伸長率的效果。然而，當cu含量小於0.005％時，不獲得蠕變斷裂伸長率增加效果。另一方面，當cu含量超過0.300％時，蠕變強度降低。因此，cu含量設定為0.005％至0.300％。cu的下限優選為0.008％。cu的上限優選為0.020％。

mo：

mo具有通過固溶增強來增強奧氏體相的效果，結果增加蠕變強度，由此實現延長蠕變斷裂壽命的效果。當mo含量為0.01％以上時，蠕變斷裂壽命延長效果顯著地出現。然而，當mo含量超過0.30％時，蠕變斷裂伸長率降低。因此，mo含量設定為0.01％至0.30％。mo的下限優選為0.08％。mo的上限優選為0.20％。

c：

c具有通過使cr碳化物析出來改善蠕變強度的效果，結果，由此延長蠕變斷裂壽命。當c含量為0.01％以上時，該效果出現。然而，當c含量超過0.05％時，晶界中的碳化物的比例超過極限，並且蠕變斷裂壽命降低。因此，c含量設定為0.01％至0.05％。c的下限優選為0.02％。c的上限優選為0.04％。

本發明的ni基合金的組成的各組分的範圍如上所述。當本發明的合金組成的b、zr、cu和mo的含量分別維持在0.001％至0.010％、0.01％至0.15％、0.005％至0.300％、和0.01％至0.30％的範圍內，並且這些組分(即，b+zr+cu+mo)的總含量維持在0.18％至0.51％的範圍內，優選地，0.24％至0.50％的範圍內時，可以獲得好得多的高溫蠕變特性。

如將在稍後描述的實施例的表1中示出的，本發明的ni基合金具有100小時以上的高溫蠕變斷裂壽命和10％至30％的伸長率，即具有良好的高溫蠕變特性。例如，當b、zr、cu和mo(即，b+zr+cu+mo)的總含量維持在0.18％至0.51％的範圍內(參見，稍後描述的實施例的表1中的本發明的ni基合金1至27)時，ni基合金實現好得多的高溫蠕變特性，即，具有120小時以上的高溫蠕變斷裂壽命和16％以上的伸長率。

另外，通過選擇由本發明規定的組成範圍，可以獲得好得多的高溫蠕變特性，即，150小時以上的高溫蠕變斷裂壽命和20％以上的伸長率(參見稍後描述的表1中的本發明的實施例1、2、4至8、10、12、14、15、17、18、和25至27的ni基合金)。

在任何情況下，本發明的ni基合金具有高溫蠕變斷裂時間為100小時以上且伸長率為10％以上的高溫蠕變特性。然而，通過適當地確認組成範圍，可以獲得適用於燃氣輪機用構件等的優異的高溫蠕變特性，即，高溫蠕變斷裂壽命為120小時以上且伸長率為16％以上，或高溫蠕變斷裂壽命為150小時以上且伸長率為20％以上。

不可避免雜質：

除了合金組成中具有確定的含量範圍的上述元素以外，本發明的合金組成可以包含作為雜質組分的元素，例如，si、co、s和p，其在熔融材料中或在合金製造過程期間不可避免地混合和包含。當作為不可避免雜質組分的這些元素的總含量小於1％時，它們對本發明的ni基合金的特性沒有大的影響。因此，在本發明中，作為不可避免雜質組分的這些元素在總含量小於1％時是可允許的。即使在此情況下，s和p的各自的含量期望為小於0.01％。

實施例

以下將說明本發明的實施例。

ni基合金的製造：

首先，本發明的ni基合金根據以下過程來製造。

(a)首先，將為了具有表1中示出的預定組成而共混的材料通過使用高頻率真空熔融爐來熔融，由此形成本發明的各自具有80mm直徑×150mm長度的6-kg鋼錠(ingots)。

(b)然後，對本發明的鋼錠在1,230℃下進行均質化熱處理10小時，並且將鋼錠使用水來冷卻。之後，鍛造和熱軋在800℃至1,200℃的範圍內進行，由此製造各自具有約200mm寬度×約750mm長度×5mm厚度的板材。

(c)接著，通過使用電加熱爐對板材進行熱處理。更具體地，將板材在1,150℃的溶體化處理溫度下保持4小時，使用空氣冷卻，在850℃的穩定溫度下保持24小時，使用空氣冷卻，在700℃的時效溫度下保持20小時，並且使用空氣冷卻，由此製造表1中示出的本發明的實施例1至27的ni基合金的板材。

為了比較，將為了具有落在本發明的組成範圍之外且表2中示出的組成而共混的材料通過使用高頻率真空熔融爐來熔融，由此形成比較例的各自具有80mm直徑×150mm長度的6-kg鋼錠。之後，通過在與本發明的鋼錠相同的條件下進行上述(b)的均質化熱處理、鍛造和熱軋來製造板材。另外，通過在與本發明的鋼錠相同的條件下進行上述(c)的溶體化處理、穩定化處理和時效處理，由此製造表2中示出的比較例1至24的ni基合金的板材。注意的是，當製造比較例2、18和24的ni基合金時，由於鋼錠在鍛造或熱軋期間產生裂紋而無法獲得堅固的板材，所以取消了之後的溶體化處理、穩定化處理和時效處理。

另外，作為參考，購買由jisg4902規定的ncf750/751的市售500×500×5mm厚板(已經進行時效處理)，並且用作表3中示出的常規例1至4的ni基合金的板材。同時，具有專利文獻1中公開的組成的ni基合金通過與本發明的實施例相同的方法來製造，並且用作表3中示出的常規例5和6的ni基合金的板材。

蠕變試驗：

將具有由astme8規定的形狀的試驗片從如上所述製造的本發明的實施例1至27的ni基合金、比較例1至24(除了比較例2、18和24以外)的ni基合金和常規例1至6的ni基合金的板材切出，並且蠕變試驗依照符合astme139的試驗方法在加熱溫度為750℃和應力為330mpa的條件下進行。表1至3示出在這些ni基合金的試驗片的蠕變試驗中獲得的蠕變斷裂伸長率(％)和作為蠕變斷裂壽命的斷裂時間(小時)。

表1

表2

表3

表1至3中的結果示出，在蠕變試驗中，本發明的實施例的ni基合金具有12％以上的伸長率，並且甚至最短的斷裂時間為119和102小時(參見本發明的實施例28和29的ni基合金)，即，高溫蠕變特性大大改善。

相反地，具有落在本發明的範圍之外的組成的比較例的ni基合金整體具有短的蠕變斷裂時間，並且也具有小的伸長率，即，在蠕變特性方面劣於本發明的ni基合金。比較例12和14的ni基合金分別具有128和130小時的斷裂時間，即，具有相對長的斷裂時間，但它們的斷裂伸長率分別為6％和4％。因為這些值不滿足本發明的10％至30％的良好的伸長率範圍，這些ni基合金對於燃氣輪機用構件是不充分的。

同時，具有落在本發明的範圍之外的組成的一些常規例的ni基合金具有相對大的伸長率，但斷裂時間太短(即使最長的斷裂時間是在常規例1的ni基合金中的63小時)。即，常規例的ni基合金在蠕變特性方面明顯低劣。

產業上的可利用性

如上所述，本發明的ni基合金在高溫條件下具有優異的蠕變特性，因此可以適當地用作例如輪機葉片和輪機噴嘴等燃氣輪機用構件。另外，可以使這些構件薄，並且升高燃氣輪機入口溫度。因此，期望該ni基合金進一步改善燃氣輪機的發電效率。