一種評價鉻系催化劑活性的方法

2023-10-09 20:03:44 1

一種評價鉻系催化劑活性的方法
【專利摘要】本發明提供了一種利用攪拌式反應器評價鉻系催化劑活性的方法，其特徵在於矽膠作為惰性物質，在隔絕空氣條件下，把活化後的矽膠和負載型鉻系催化劑進行充分混合後加入反應釜內；攪拌狀態下通入乙烯氣體，攪拌速率在350～500rpm，升溫至70～90℃，進行乙烯氣相聚合反應；反應產物在水中根據密度不同實現分離。該方法不僅解決了NaCl作為惰性物質不適合評價鉻系催化劑的問題，又解決了聚合物作為惰性物質不易於產物分離的問題，活性評價數據更加客觀和充分。評價得到的鉻系催化劑聚合活性高，更接近中試與工業裝置的評價條件。同時，評價方法簡單、方便、環保、具有極強的實用性。
【專利說明】一種評價鉻系催化劑活性的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種評價鉻系催化劑活性的方法，具體涉及利用攪拌釜式反應器評價 鉻系催化劑活性的方法。

【背景技術】
[0002] 目前，乙烯聚合主要有三種方法：溶液法、淤漿法和氣相法。溶液法和淤漿法需要 用烴類作為稀釋劑，而氣相聚合可以直接得到聚合物，操作簡單，因此具有更大的優越性， 是乙烯聚合的主流工藝技術。已知，聚乙烯催化劑從研發到實現工業應用包含了試驗室研 究、小試、中試和工業試驗等過程。現階段，工業和中試階段的氣相裝置都採用流化床形式 的反應器，而小試階段採用流化床反應評價裝置，由於催化劑用量少及流化床尺寸小，操作 穩定性很難控制。雖然國內已有少數用於小試評價的氣相流化床反應器，但實際應用並不 普遍。加上小試評價為間歇式反應，每次反應時間在1-2小時，因此，需要操作更靈活、方 便、易於開停車的小試反應裝置和評價手段。
[0003] 已知，工業生產上採用氣相法流化床技術生產聚乙烯，在聚合反應之前，通常在反 應器中裝入"種子床"。種子床為粒狀聚合物材料或包含聚合物的材料，種子床先與催化劑 充分混合加到流化床層上，並堆積有一定高度，再通入乙烯氣體在流化態下聚合。所述的種 子床聚合物是具有一定粒徑的聚烯烴樹脂，可以但不必須等同於期望的反應終產物，種子 床加入量為產物的5%?10%，因此無需與產物進行分離。種子床物料不僅起著分散、滯留 催化劑和原料的作用，而且它的性能對催化劑的活性有影響。CN200980150746. 8公開了 一種茂金屬催化劑的烯烴聚合反應之前用於種子床處理的方法，該方法包括在反應器中提 供至少一個種子床，其中該至少一個種子床包含至少一種有機金屬化合物和聚合物顆粒， 金屬有機化合物可以有效的除去反應器中的雜質，所述的有機金屬化合物是二乙基鋅等。 US6482903、US6660815公開了烯烴聚合工藝，在催化劑中包括負載型催化劑、至少一種流動 促進劑、至少一種羧酸金屬鹽，流動促進劑是膠體二氧化矽，羧酸金屬鹽與流動促進劑結合 可以提高單一羧酸金屬鹽的處理效果。中國專利CN200680036216. 7公開了一種適用於流 化床反應器的種子床加入方法，在聚合物種子床中加入流動促進劑和連續性添加劑，流動 促進劑包括氣相二氧化矽、氧化鋁顯著的改善聚合的結片或結垢現象。US7598327B2基於流 化床工藝條件下，對種子床及其加入工序進行改進，實現氣相聚合效果的提高。
[0004] 鉻系催化劑是一類重要的乙烯聚合催化劑，負載型鉻系催化劑是以矽膠或矽 膠-氧化鋁上負載氧化鉻製得，目前已廣泛應用在溶液法、淤漿法、氣相法聚乙烯生產工藝 中，尤其是在氣相法聚乙烯生產中。鉻系催化劑對雜質非常敏感，特別是水份、雜質對於聚 合反應是致命的。聚合活性相比於其他催化劑，受各種因素影響非常明顯。因此，鉻系催化 劑的小試評價相比與其他催化劑存在更多的困難。
[0005]目前，聚乙烯催化劑的小試評價多採用攪拌釜式反應器工藝模擬氣相法工藝過 程，也需要把類似"種子床"的惰性物質，如無水NaCl晶體或者聚合物與催化劑混合後加入 到攪拌釜中，通入乙烯氣體進行聚合反應，惰性物質不僅起著分散、滯留催化劑和原料，還 起著傳熱的作用。無水NaCl晶體作為惰性物質，由於NaCl晶體顆粒是無孔的，在聚合過程 中可以保證催化劑顆粒充分隔離，NaCl通過水洗可以與聚合物徹底的分離從而減小試驗誤 差，因此是小試評價催化劑是最常用的介質。但是，發明人通過試驗發現，NaCl晶體用於鉻 系催化劑評價時效果非常不理想，催化劑的聚合活性差，甚至無法有效地進行聚合評價。原 因可能是NaCl晶體密度大（2. 165g/cm3)，流動性不好，在反應釜中不易輕易地被攪起來，與 乙烯氣流接觸不充分，另外，NaCl晶體可能含有結晶水，易導致催化劑失活。如果選用聚乙 烯作為惰性物質，雖然聚合過程能夠順利實施，但兩種物質化學性質相近，惰性物質與聚合 產物無法分離。另一方面，聚合反應是放熱反應，放出的熱量會讓聚乙烯熔融(聚乙烯的熔 點120多°C)，進而易發生爆聚，如果對聚合產物進行更細緻、更客觀的分析評價，惰性物質 的存在必然會對其形成幹擾，影響評價結果。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種利用攪拌釜式反應器評價鉻系催化劑活性的方法。
[0007] 發明人通過研究意外發現，矽膠作為惰性物質，在攪拌釜工藝評價矽膠負載型鉻 系催化劑時取得非常好的評價效果。基於此，本發明提出一種評價鉻系催化劑活性的方法， 其特徵在於採用攪拌釜式反應器，矽膠作為惰性物質，具體過程包括：
[0008] 1)使用前矽膠在600?800°C下活化2?6小時；
[0009] 2)在隔絕空氣條件下，把矽膠和負載型鉻系催化劑進行充分混合；
[0010] 3)把矽膠和催化劑的混合物加入到攪拌釜式反應器中，攪拌狀態下通入乙烯氣 體，攪拌速率在350?500rpm，升溫至70?90°C，進行乙烯氣相聚合反應；
[0011] 4)反應產物投入水中，根據密度不同實現分離。
[0012] 本發明所述的矽膠選用具有良好流動性的矽膠，密度在1. 12?1. 3g/cm3,粒徑 40?250um，矽膠與催化劑的重量比在5 :1?50:1。
[0013] 所述的矽膠優選各種聚烯烴載體用矽膠產品。
[0014] 所述的負載型鉻系催化劑選自商業化或研發中的各種鉻系催化劑產品。
[0015] 本發明提供的評價方法，不僅解決了NaCl作為惰性物質不適合評價鉻系催化劑 的問題，又解決了聚合物作為惰性物質不易與產物分離的問題，活性評價數據更加客觀和 充分。評價得到的鉻系催化劑聚合活性高，更接近中試與工業裝置的評價條件。同時，評價 方法簡單、方便、環保、具有極強的實用性。

【具體實施方式】
[0016] 測試方法：
[0017] 催化劑中Al，Cr的元素分析：原子發射光譜儀（ICP)測定
[0018] 聚合活性：用每克催化劑所得樹脂的重量表示
[0019] 實施例1
[0020] 稱取商品化Grace公司955型號矽膠10g，在隊保護的情況下，在馬弗爐中600°C 高溫活化4h;將處理後的955矽膠與250mg菲利普公司商品化的Cr-969聚乙烯催化劑(採 用Grace公司的952矽膠作為載體的負載型催化劑，）在N2保護的手套箱中充分的混合；力口 入被乙烯充分置換的〇. 5L大的攪拌釜中，啟動攪拌，攪拌速率為450rmp，升溫至80°C，打開 乙烯閥門在聚合壓力為7.OX105pa下聚合反應lh;把反應得到的產物投入水中攪拌，收集 浮於水面之上的聚乙烯，經乾燥得到產物聚乙烯。測試結果見表1。
[0021] 實施例2
[0022] 稱取商品化的Grace公司955型號娃膠5g,在其它條件同實施例1，測試結果見表1。
[0023] 實施例3
[0024] 稱取商品化的Grace公司955型號娃膠15g,其它條件同實施例1，測試結果見表1。
[0025] 對比例1
[0026] 稱取商品化的Grace公司955型矽膠10g，不經過高溫焙燒，直接與250mg商品化 的Cr-969聚乙烯催化劑在N2保護下的手套箱中充分的混合，其它條件同實施例1.測試結 果見表1。
[0027] 對比例2
[0028] 稱取純度99. 99%的NaCl晶體25g，在N2保護的情況下，在馬弗爐中600°C高溫活 化4h，將處理後的NaCl晶體與250mg商品化的Cr-969聚乙烯催化劑在N2保護的手套箱中 充分的混合，其它條件同實施例1。測試結果見表1。
[0029] 對比例3
[0030] 稱取純度99. 99%的NaCl晶體25g，不經過高溫焙燒，直接與250mg商品化的 Cr-969催化劑在N2保護的手套箱中充分的混合，其它條件同實施例1，測試結果見表1。
[0031] 對比例4
[0032] 稱取由茂金屬催化劑製備的聚乙烯（自製，密度0. 9439g/cm3) 10g，直接與250mg 商品化的Cr-969催化劑在N2保護的手套箱中充分的混合，其它條件同實施例1，測試結果 見表1。
[0033] 實施例4
[0034] 鉻系催化劑的製備
[0035] 將Grace公司型號為955的矽膠在氮氣流化下升溫到200°C乾燥4小時，取10g 處理後的矽膠加入150ml己烷室溫攪拌形成懸浮液，然後在懸浮液中滴加2mol三乙基鋁溶 液，滴加結束後升高油浴溫度至80°C攪拌3小時，將1. 2g乙醯丙酮鉻加入到反應物中進行 浸漬，在浴溫80°C下攪拌反應4小時後，除去溶劑得到含鉻的預催化劑。將預催化劑置於 1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部裝有燒結石英盤。將預催化劑裝載到盤 上，用乾燥空氣以約1. 6 - 1. 8標準立方英尺/小時的線性速率向上吹過該盤。開啟石英 管周圍的所有電爐，使溫度以每小時300°C的速率升至800°C煅燒6小時，得到活化的鉻系 催化劑。催化劑組分中A1的含量為0. 75(wt%)，Cr的含量為0. 98 (wt%)。
[0036] 催化劑的評價
[0037] 稱取商品化Grace公司955型號矽膠10g，在N2保護的情況下，在馬弗爐中600°C 高溫活化4h;將處理後的955矽膠與250mg上述步驟製得的Cr系催化劑，在N2保護的手套 箱中充分的混合；加入被乙烯充分置換的〇. 5L大的攪拌釜中，啟動攪拌，攪拌速率為450rmp， 升溫至80°C，打開乙烯閥門在聚合壓力為7. 0X105pa下聚合反應lh;把反應得到的產物投入 水中攪拌，收集浮於水面之上的聚乙烯，經乾燥得到產物聚乙烯。測試結果見表1。
[0038] 對比例5
[0039] 催化劑的製備與實施例4相同。
[0040] 稱取純度99. 99%的NaCl晶體25g，在N2保護的情況下，在馬弗爐中600°C高溫活 化4h，將處理後的NaCl晶體與250mg催化劑在N2保護的手套箱中充分的混合，其它條件同 實施例1。測試結果見表1。
[0041] 表1實施例/對比例的聚合活性
[0042]

【權利要求】
1. 一種評價鉻系催化劑活性的方法，其特徵在於採用攪拌釜式反應器，矽膠作為惰性 物質，具體過程包括： 1) 使用前矽膠在600?800°C下活化2?6小時； 2) 在隔絕空氣條件下，把矽膠和負載型鉻系催化劑進行充分混合； 3) 把矽膠和催化劑的混合物加入到攪拌釜式反應器中，攪拌狀態下通入乙烯氣體，攪 拌速率在350?500rpm，升溫至70?90°C，進行乙烯氣相聚合反應； 4) 反應產物投入水中，根據密度不同實現分離。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的矽膠選用具有良好流動性的矽膠， 密度在1. 12?1. 3g/cm3,粒徑40?250um，矽膠與催化劑的重量比在5 :1?50:1。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的矽膠是各種聚烯烴載體用矽膠產 品。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的負載型鉻系催化劑是各種商業化的 鉻系催化劑產品。
【文檔編號】G01N33/00GK104459024SQ201310416369
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】冉印, 楊世元, 李自夏, 李廣全, 李麗, 段宏義, 吳建 申請人:中國石油天然氣股份有限公司