一種增強納米銳鈦礦TiO的製作方法

2023-10-09 06:28:59 1

專利名稱：一種增強納米銳鈦礦TiO的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米複合光學材料領域，它特別涉及納米TiO2材料。
背景技術：
在納米微粒表面輻射接枝聚合物是目前製備納米複合材料典型的一步合成法[X.L.Xu，Y.Yin，X.Ge，H.K.Wu，Z.Zhang，Mater.Lett.(材料快報)，37(1998)354.H.S.Zhou，T.Wada，H.Sasabe，Appl.Phy.Lett.(應用物理快報)，1996 68(9)1288.]，可在常溫常壓下一步合成，簡便有效，並且能使納米相微粒分散均勻。在無機顆粒表面接枝上聚合物是改變無機顆粒與聚合物基體之間界面相容性，製備性能優良的納米無機微粒/高分子複合材料的最有效的方法之一。迄今為止，採用輻射接枝方法製備無機/有機納米複合材料的研究主要集中在SiO2和MgO納米粉體材料上[M.Z.Rong，M.Q.Zhang，Y.X.Zhang et al.，Polymer(聚合物)200142167.V.P.Privalko，V.F.Shumsky，E.G.Privalko et al.，Sci.and Tech.of Advan.Mater.(先進材料科學與工程)2002 3111.C.L.Wu，M.Q.Zhang，M.Z.Rong etal.，Comp.Sci.and Tech.(複合材料科學與工程)2002 621327.左美祥，黃志傑，張玉敏等，化工新型材料，2000 28(11)23.]。TiO2作為一種非常重要的光電子和化工材料，具有溼敏、氣敏及光催化等功能，對它的表面改性一直是研究的熱點。納米TiO2具有不同於傳統材料的特殊性能，被用作抗紫外吸收劑、化妝品、高級油漆、高級塗料和催化劑載體等。對微米、納米級TiO2的無機/有機複合材料及其性能已有一些研究[J.Zhang，Z.Y.Wu，X.Ju，at al.，Opt.Mater.(光學材料)21(2002)573-578.Y.Zhang，G.E.Zhou，Y.H.Zhang，et al.，Mater.Res.Bull.(材料研究報告)，1999 34(5)701.T.Rajh，D.M.Tiede，M.C.Thurnauer，J.Non-Crystalline Solids(非晶固體雜誌)205-207(1996)815-820.W.X.Que，Y.Zhou，Y.L.Lam，et al.，Thin Solid Films(固體薄膜)358(2000)16-21.Jing Zhang，Xin Ju，Bo-jie Wang，Qian-shu Li，Tao Liu，Tian-dou Hu，Synthetic Metals(合成金屬)118(2001)181-185.張靜，艾希成，李前樹等，高等學校化學學報2000 21(10)1530.劉少瓊，黃河，熊予瑩等，半導體光電2002 23(1)57.劉少瓊，於黃中，黃河等，高等學校化學學報2002 23(1)161.張曄，周恩貴，李磊等，材料研究學報，1998 12(3)292.]，但均未涉及到TiO2粉末的光致發光強度變化情況。此外，目前採用的製備方法分別為sol-gel法(溶膠－凝膠法)、表面包覆、原位聚合等，這些方法雖然也能製備出性能優良的納米複合材料，但製備工藝較為複雜，反應溫度等條件要求較高，還需加入引發劑。相反，輻射接枝方法無需引發劑，並且可在常溫常壓下進行。據發明人所知，目前對TiO2特別是納米TiO2的輻射接枝改性研究還未見文獻報導。本申請採用電子束輻射方法，在納米銳鈦礦(TiO2)表面成功接枝了甲基丙烯酸甲酯，極大地提高了它的光致發光強度。這種發光增強特性在螢光標誌漆、防偽塗料、油墨及發光二極體(LED)等方面具有潛在應用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種電子輻射接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)增強納米銳鈦礦(TiO2)光致發光的方法，經過本發明方法處理後的銳鈦礦TiO2納米粉通過化學鍵與MMA穩定結合，具有光致發光強度明顯增強等特點。
本發明提供的一種電子輻射接枝MMA增強納米銳鈦礦(TiO2)光致發光的方法，其特徵是採用下面的步驟步驟1.將銳鈦礦型TiO2納米粉在空氣中於115～125℃乾燥8h(小時)；步驟2.接枝單體甲基丙烯酸甲酯MMA(分析純)先進行蒸餾精製，然後在溫度約為4℃環境下保存；步驟3.配製正庚烷-氯仿(正庚烷和氯仿均為分析純，體積比為2∶3)為溶劑的20％MMA溶液；步驟4.在培養皿中準確稱取乾燥處理後的納米TiO2(重量為w0)，加入步驟3配製好的MMA溶液，經薄膜覆蓋後在空氣中於常溫下用加速器進行電子束共輻射，輻射電子束能量為1.6MeV，吸收劑量為30kGy；步驟5.將經過步驟4後得到的共輻射樣品用二甲苯(分析純)反覆抽提12h(約100次)，以除去共輻射樣品中的均聚物PMMA，並乾燥至恆重(w)；這樣由接枝率公式G＝(w-w0)/w0×100％(式中，G為接枝率，w0為接枝前樣品重量，w為接枝後樣品重量)，就可計算出接枝率。
需要說明的是，本發明所採用材料為球狀銳鈦礦型TiO2納米粉，平均粒徑為20nm，比表面積＞200m2/g；通過步驟5得到的接枝率，可以判斷銳鈦礦型二氧化鈦的接枝情況，從而掌握本發明的效果。
本發明的實質是在常溫常壓的環境下使用電子束共輻射方法，在銳鈦礦型二氧化鈦(Anatase，A-TiO2)納米晶表面成功接枝上甲基丙烯酸甲酯。
本發明的有益效果經過輻射前後銳鈦礦TiO2納米粉的紅外光譜(如圖2所示)和X射線光電子能譜(如圖3所示)結果證實輻射後有新的化學鍵羰基C＝O生成，表明MMA已成功接枝在納米TiO2表面；經過輻射前後銳鈦礦TiO2納米粉的吸收光譜(如圖4所示)結果表明輻射接枝後，納米TiO2吸收峰位置從251.5nm藍移至245.5nm；經過輻射前後銳鈦礦TiO2納米粉的螢光光譜(如圖5所示)結果表明輻射接枝後，納米TiO2在430-530nm藍綠光波段的發光明顯增強，其中峰值458nm(藍光)的發光強度為原來的3.7倍。因此，經過本發明方法處理後的銳鈦礦TiO2納米粉通過化學鍵與MMA穩定結合、光致發光強度明顯增強等特點。這種發光增強特性在螢光標誌漆、防偽塗料、油墨及發光二極體(LED)等方面具有潛在應用前景。


圖1為納米TiO2輻射接枝前後的X射線衍射圖譜其中，1為樣品輻射前曲線，2為輻射後曲線，樣品為高純度銳鈦礦型二氧化鈦，從圖中可以看出，輻射接枝前後晶型及晶粒大小無明顯變化；圖2為納米TiO2輻射接枝前後的紅外光譜其中，3為樣品輻射前曲線，4為輻射後曲線，從圖中可以看出，在1724cm-1有一羰基伸縮振動吸收峰出現；圖3為X射線光電子能譜其中，5為樣品輻射前曲線，6為輻射後曲線，輻射後樣品在288.1eV位置有C＝O化學鍵出現；圖4為納米TiO2輻射接枝前後的紫外可見吸收光譜其中，7為樣品輻射前曲線，8為輻射後曲線，輻射後樣品吸收峰位置從輻射前的251.5nm藍移至245.5nm；圖5為納米TiO2輻射接枝前後的螢光發射光譜其中，9為樣品輻射前曲線，10為輻射後曲線，輻射後樣品的發光波段變窄，強度明顯增強，峰值處發光強度為原來的3.7倍。
具體實施例方式
在培養皿中準確稱取乾燥處理後的納米TiO2，重量為w0＝533.5mg，採用本發明的方法使用J2型電子靜電加速器對納米TiO2與MMA進行電子束共輻射，得到的輻射接枝粉末恆重w＝589.5mg，因此，接枝率G＝(w-w0)/w0×100％＝10.5％；通過測試可知，經過輻射前後銳鈦礦TiO2納米粉的螢光光譜(如圖5所示)結果表明輻射接枝後，納米TiO2在430-530nm藍綠光波段的發光明顯增強，其中峰值458nm(藍光)的發光強度為原來的3.7倍。
權利要求
1.一種增強納米銳鈦礦(TiO2)光致發光的方法，其特徵是採用下面的步驟步驟1.將銳鈦礦型TiO2納米粉在空氣中於115～125℃乾燥8h(小時)；步驟2.接枝單體甲基丙烯酸甲酯MMA(分析純)先進行蒸餾精製，然後在溫度約為4℃環境下保存；步驟3.配製正庚烷-氯仿(正庚烷和氯仿均為分析純，體積比為2∶3)為溶劑的20％MMA溶液；步驟4.在培養皿中準確稱取乾燥處理後的納米TiO2(重量為w0)，加入步驟3配製好的MMA溶液，經薄膜覆蓋後在空氣中於常溫下用加速器進行電子束共輻射，輻射電子束能量為1.6MeV，吸收劑量為30kGy；步驟5.將經過步驟4後得到的共輻射樣品用二甲苯(分析純)反覆抽提12h(約100次)，以除去共輻射樣品中的均聚物PMMA，並乾燥至恆重(w)；這樣由接枝率公式G＝(w-w0)/w0×100％，就可計算出接枝率。
2.根據權利要求1所述的一種電子輻射接枝MMA增強納米銳鈦礦(TiO2)光致發光的方法，其特徵是所述的加速器是J2型電子靜電加速器。
全文摘要
本發明提供了一種電子輻射接枝MMA增強納米銳鈦礦(TiO
文檔編號C09K11/08GK1594495SQ0313579
公開日2005年3月16日 申請日期2003年9月9日 優先權日2003年9月9日
發明者祖小濤, 向霞 申請人:電子科技大學