催化劑結構的製作方法

2023-10-29 16:50:32

專利名稱：催化劑結構的製作方法
催化劑結構本發明涉及以固定床布置使用的催化劑結構，特別涉及氨氧化工藝中所用的催化劑和固定床布置。使用貴金屬網狀催化劑製備硝酸和氰化氫的氨氧化工藝是公知的。在硝酸的製備中，用空氣將氨氧化為一氧化氮，而在氰化氫的製備中，用空氣氧化氨和甲烷(通常為天然氣)的混合物。典型地，通過將該氣體與由鉬或鉬合金製備的通常為網狀的貴金屬催化劑接觸而進行這兩種反應。在這兩種工藝中，將該氣體混合物在升高溫度下(例如800-1000°C )經過催化劑以實現氧化。近來，在賤金屬催化劑方面的改進提供了貴金屬的替代方式，增加的優點是生成低含量的一氧化二氮，其是有效的溫室氣體。已經證實基於鈷的混合金屬氧化物的顆粒狀氨氧化催化劑(例如W098/28073中所述的那些)能夠以優良的效率和適宜的選擇性執行該任務。氨的催化氧化反應速度非常 快，因此該顆粒床的厚度典型地小於500_。在該床中，保持顆粒的均勻分布以及由此保持流過該床的氣體的均勻分布會是困難的。這是由多種因素造成的，包括裝置的振動和在催化劑上熱曲線的不穩定性，但主要是由於隨著其溫度從常溫改變到高於850°C的操作條件然後在停車時再次回到常溫而使得反應容器直徑的顯著變化所造成的。這種停車的頻率能夠相當高，對各循環都產生連續的可能積累的影響。特別是在該催化劑床的外周周圍能夠產生嚴重的床層變薄作用，在此處導致氨氣的繞行通過能夠將工藝效率降低到經濟水平以下，同時提高溫室氣體的排放量，在嚴重情況下會產生爆炸危險。使用特定的催化劑載體吊籃已經成功解決了該問題，如W003/011448中所述。這些抵消了該催化劑床結構膨脹和收縮的致命作用。然而，其製造複雜且需要將其小心密封在該反應容器內以避免其本身就能夠促進氣體繞行通過的縫隙。因此非常需要能夠在其上不沒有跨越其的過大的壓降或在不會在其周圍或通過其繞行通過的情況下實現對所需氧化產物具有高度的選擇性的穩定的顆粒催化劑薄床。而且，我們發現使用金屬氧化物基氨氧化催化劑，需要小心注意啟動過程(也稱作點火(light-off))以確保在該床的頂部或非常接近頂部的位置建立催化反應而降低由該催化劑與貴金屬網相比相對低的導熱性所造成的驟冷風險。在供給氣體包含顯著量的能夠使鈷基催化劑中毒的硫化合物時，也可以觀察到類似的驟冷效應。儘管這在一些情況中可以通過使用貴金屬網與顆粒狀氨氧化和/或一氧化二氮消除催化劑相結合的混合設置而解決，如W004/096703和W004/096702中所述，然而該金屬氧化物催化劑的點火能力和抗中毒性仍需要提高。因此，本發明提供了適用於氨氧化工藝中的催化劑結構，其包括以允許該結構彎曲的間隔關係負載在一個或多個元件上的多個成型催化劑單元。本發明進一步提供了該可彎曲的催化劑結構在氨氧化工藝中的用途。該負載的成型催化劑單元可以是顆粒狀、球狀、環狀、柱狀、擠出物等形式，其可以是單孔或多孔的，且可以是葉狀的或具有凹槽的。顆粒狀催化劑是優選的，因為其具有較高的強度。該成型單元典型地具有在I. 5-20mm，特別地3_10mm範圍內的最大和最小尺寸，即寬度和長度。該成型單元的縱橫比(即最大與最小尺寸之比)優選小於3。有利地可以使用兩種或多種不同的催化劑顆粒尺寸以控制氣體通過該催化劑床的流量或改變該催化劑結構的彎曲性。也可以使用可以設計為互鎖的葉狀或具有凹槽形狀的催化劑形狀控制這些性質。最適宜地，該負載的成型單元具有I個或多個(例如直至10個)對稱設置的通孔以使強度最大化。該通孔提高了該催化劑的幾何表面積，且也可使該催化劑單元在載體元件上串成一排。該催化劑單元可以沿該細長的載體元件自由移動或者可以使用惰性陶瓷或其他裝置使其位置固定。最優選具有1-5個通孔的圓柱狀顆粒，其沿該圓柱體外部長度任選地延伸有3-5個葉片或凹槽。本發明可以應用於任何顆粒狀催化劑。然而，優選該顆粒狀催化劑是氨氧化催化齊U、一氧化二氮分解催化劑或其混合物。特別地，在該結構中可以包括顆粒狀惰性材料，例如a-氧化鋁或其他惰性耐火氧化物。在一種實施方案中，該顆粒狀催化劑是氨氧化催化劑。該氨氧化催化劑可以包括鉬族金屬(PGM)催化劑，例如Rh和/或Ir基催化劑；或者可以是或包含賤金屬或賤金屬氧化物，尤其是在該賤金屬是過渡金屬或稀土金屬的情況下；且其例如可以包括以下中的一 種或多種鐵、鎳、銅、鈷、錳、銀或負載的鈀、鉬或釕。該催化劑也可以包括一種或多種賤金屬與一種或多種貴金屬的混合物。因此，適用於本發明中的氨氧化催化劑包括含鈷和不含鈷的氨氧化催化劑及其混合物。其中包括負載的PGM催化劑；La203 ;任選地具有少量Li2O的Co3O4 ;尖晶石，例如CoAl2O4 ;取代的ABO3材料；鈣鈦礦，例如LaCoO3,包括其中A位置被例如Sr或Ce部分取代(例如至多20摩爾％)或B位置被例如Cu部分取代(例如至多50摩爾％)的LaCoO3 ；La2CoO4 ;負載在氧化鋁、氧化釷、氧化鈰、氧化鋅或氧化鈣上的Co3O4 ;由稀土元素或釷助催化的且任選地包含Mn、Fe、Mg、Cr或Nb的一種或多種氧化物的Co3O4或Bi2O3 ；在載體上具有Pt的CoOx。特別適合的催化劑載體包括耐火氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯及其混合物。在另一實施方案中，該催化劑結構包括顆粒狀一氧化二氮分解催化劑。優選地，在氨氧化階段在該反應器中提供顆粒狀一氧化二氮分解催化劑，以通過依照以下方程式將一氧化二氮催化還原而轉化為(a)氮氣或催化氧化而轉化為(b) —氧化氮，來分解一氧化二氮(a)N20 — 2N2+l/202(b)2N20+02 — 4N0。該一氧化二氮分解催化劑可以是負載的金屬、純或混合金屬氧化物或沸石系統(例如 Kaptei jn 等，Applied Catalysis B:Environmental, 9 (1996), pages 25-64 中第30-32頁上描述的那些，在本文中提供了該參考文獻)。可用於本發明中的負載金屬一氧化二氮消除催化劑包括在鹼土金屬(例如鎂(Mg)或鈣(Ca))的氧化物、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦或氧化鋯的成型單元上的銠、釕、鈀、鉻、鈷、鎳、鐵和銅中的一種或多種。該負載金屬一氧化二氮分解催化劑中的金屬負載量將取決於所用金屬的活性和所用載體的性質。該金屬負載量可以為lwt%或更少，但也可以高於20wt%。該負載型金屬催化劑在反應條件下可以在該載體上形成氧化物相。因此，適合的一氧化二氮分解催化劑包括銠(Rh)、銥(Ir)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu(II))、鑭(La)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、釩 V(III)、鉿(Hf)、錳Mn(III)、鈰(Ce)、釷(Th)、錫(Sn)、鉻(Cr)、鎂(Mg)、鋅(Zn)和鎘(Cd)(優選 Rh、Ir、Co、Fe和Ni)的氧化物。可用於本發明中的負載的金屬氧化物包括任意以上純氧化物，特別是負載在鹼土金屬(例如鎂或鈣)的氧化物、氧化鋁、二氧化矽氧化鈦、氧化鋯或氧化鈰上的Fe、Cr(III) >Mn(III)、Rh、Cu和Co的氧化物。優選地，該負載的氧化物包括0. 5_50wt%該純金屬氧化物催化劑。有效作為一氧化二氮分解催化劑的混合金屬氧化物包括摻雜氧化物或固溶體、尖晶石、燒綠石和鈣鈦礦。其他可用於本發明的工藝中的適合的混合氧化物催化劑包括包含Co、Ni、Cu、La、Mg、Pd、Rh和Ru的過渡金屬改性的水滑石結構和包含在氧化鎂或氧化鋁中的Co(II)氧化物和Mn(III)氧化物的固溶體。然而，優選的混合氧化物一氧化二氮分解催化劑是尖晶石和鈣鈦礦。可用於本發明中的尖晶石催化劑可以具有下式=M1M2CM,其中M1 選自 Co、Cu、Ni、Mg、Zn 和 Ca，M2 選自 Al、Cr 或 Co，因此也包括 Co3O4, CuxCo3_x04 (其中X=O-I), Cox』 Mg1V Al2O4 (其中 X，=0-1)、Co3_x，，Fex」 O4 或 Co3_x」 Fe/O4 (其中 x」=0_2)。W002/02230中描述了優選的一氧化二氮消除催化劑。該催化劑包括在氧化鈰載體上的0. l-10mol%Co3_xMx04，其中 M是Fe 或 Al，且 x=0-2。該催化劑也可以包含 0. 01_2wt%Zr02。適合的不含Co的尖晶石催化劑是CuA1204。
鈣鈦礦一氧化二氮分解催化劑可以由下式所示AB03，其中A可以選自La、Nd、Sm和Pr，B可以選自Co, Ni, Cr,Mn, Cu, Fe和Y。可以用二價或四價陽離子(例如Sr2+或Ce4+)對A位置進行部分取代(例如至多20mol%)以提供更適用的一氧化二氮分解催化劑。此外，如果需要，可以用另一陽離子對一個B位置元素進行部分取代(例如至多50mol%)以提供更適用的一氧化二氮分解催化劑。適合的鈣鈦礦催化劑包括LacooyLahSrxCoOyLalICexCoO3(其中 X 彡 0. 2)和 LaCuyCcvyO3 (其中 y 彡 0. 5)。優選的一氧化二氮分解催化劑是負載型Rh催化劑和負載的或未負載的尖晶石或鈣鈦礦結構的Co、Mn、Fe、Cu、Cr和Ni中一種或多種(優選Co)的純和混合金屬氧化物。在優選實施方案中，該一氧化二氮分解催化劑也是有效的氨氧化催化劑。因此，使用一種同時作為氨氧化催化劑和一氧化二氮分解催化劑的催化劑在催化劑組件設計和構造中提供了實際的優點。因此，特別優選的催化劑是包括鈷和其他金屬(特別是稀土金屬)的氧化物的顆粒狀組合物，例如如EP-B-0946290中所述。優選的催化劑包括以下金屬的氧化物(a)選自鈰和鐠的至少一種元素Vv和選自價態不可變的稀土元素和釔的至少一種元素Vn ;和(b)鈷，該鈷與元素Vv和Vn的比例使得(元素Vv+元素Vn) /鈷的原子比在0. 8-1. 2範圍內，至少一些所述氧化物是作為混合氧化物相存在的，少於30%的鈷(原子比)作為游離鈷氧化物存在。優選地，少於25% (原子比)的鈷作為游離股氧化物存在，特別優選少於15% (原子比)的鈷作為一氧化鈷(CoO)存在。各相的比例可由X射線衍射(XRD)或熱重分析(TGA)測定。在後一種情況中，利用了與在約930°C在空氣中發生的Co3O4的特性熱分解相關的重量損失。優選地，該組合物中少於10wt% (優選少於5wt%)是游離的四氧化三鈷，且少於2wt%是游離的一氧化鈷。因此，可以存在與其他相(例如Vv203、Vn203、(VvxVn1J2O3或VvxVrvxO2)混合的鈣鈦礦相(例如VnCoO3或VvCo03)。特別優選的催化劑是LahCexCoO3材料。該催化劑可以依照EP-B-0946290中實施例2和3製備，將其通過參考引入本文。該成型催化劑單元以允許該結構彎曲的間隔關係負載在一個或多個元件上。優選該成型催化劑單元負載在一個或多個細長的可適當彎曲的載體元件上，以使該結構可以彎曲。適合的可彎曲元件是金屬線或陶瓷線，其可以卷繞成直徑適合用作催化劑載體的纜索。可以通過將其以間隔關係「串」到該載體元件上形成線狀結構而方便地在內部負載該催化劑單元，例如類似於珍珠鏈，其中該載體元件穿過該催化劑單元。載體元件可以在外部和內部通過。例如，對於單孔顆粒，可以將鋼支撐線在內部穿過該顆粒中的孔，以及如果合適的話，除此之外，可以將一個或多個貴金屬線卷繞在該顆粒的外表面周圍，例如在沿其外表面的一個或多個凹槽中。此外，在多孔催化劑單元中，可以使兩個或更多個載體元件穿過其中相鄰的孔以提高強度或允許製造更複雜的結構。在使用細長的催化劑形狀的情況下，優選將該催化劑單元負載在該載體元件上，使該載體與其最長方向共軸。因此圓柱形催化劑單元優選沿其長度負載，相鄰單元的端部彼此相對。術語「以間隔關係」表示相鄰的催化劑成型單元隔開允許該催化劑結構彎曲即使其可彎曲的一定距離。相鄰成型單元的間距取決於該成型單元的尺寸但可以在I-IOmm範圍內。在該催化劑單元彼此緊密相鄰的情況下，例如當相鄰單元的間距小於該單元的直徑時，可以使用允許該結構彎曲的催化劑形狀，例如通過斜切該圓柱形單元的邊緣或使用帶圓頂的形狀(包括球形)。這樣可以降低對該催化劑單元造成損害和形成細屑/粉塵的風險。 該線狀結構或「催化劑鏈」可以以多種方式用於該反應容器中以克服現有催化劑床的問題。可以將兩個或更多個該線狀催化劑結構彼此連接形成薄片或墊結構，可以將兩個或更多個墊結構以層的方式設置形成三維「床」結構。可以將相同或不同的催化劑以使用具有不同性質的線狀結構的組合的各種布置方式結合使用。這樣，可以使用具有新的改進性能的混合催化劑結構，然而其與鬆散顆粒混合床相比更容易分開。在薄片結構中，可以將該載體元件排整齊以使其彼此平行或垂直，這可以提供更好的強度。如果適合，也可以將該線狀結構交織以進一步提高該催化劑結構的強度。可替代地或除此之外，可以通過連接件(例如線釘等)將該薄片和床結構中的載體元件彼此連接以進一步增強該結構。適宜地，該載體元件和連接件(如果使用)可以由目前在製備催化劑床設備中所用的高溫穩定鋼製成。可替代地或除此之外，對於氨氧化催化劑，在該載體元件中可以存在一種或多種貴金屬或貴金屬合金。使用金屬載體和連接件改善了該催化劑結構內的傳熱。該催化劑結構可以經設計以留下金屬載體元件的暴露部分，其將被快速加熱並傳熱給負載的成型催化劑單元。在氨氧化中，這可以改善催化劑點火和啟動時的活性/選擇性。特別地，通過將至少一些該成型催化劑單元負載在包括鉬合金的線狀或纜狀載體元件上可以實現更快速的點火。使用鉬合金載體和連接件也可以改善抗中毒性，特別是抗硫中毒性。因此，使用包括鉬或鉬合金的載體元件和連接件提供了提高催化劑活性的可能性。使用包括鈀或鈀合金的載體元件還可使該催化劑結構捕獲來自上遊鉬網(如果使用)的鉬。然而該催化劑顆粒的線狀結構或墊可以直接在反應器中展開，以控制現有的鬆散催化劑固定床催化劑構造中的繞行通過現象，對於薄床催化，適宜地使用連接件(例如線釘)將其固定到強度足以能夠容易安裝且穩定性足以在該催化劑使用結束時去除的支撐網上。適合的網可以由鋼、鉬、鉬合金或鈀合金製成，且可以包括多層或多層。用於將該線狀結構或墊固定到該支撐網上的該釘子或線也可以是催化活性的鉬合金，以改善點火的容易性和抗中毒性。該線狀結構可以作為線圈展開，其緊密卷繞或具有由其他功能限定的間隔。該設計的一個主要貢獻是可以將該支撐網以與例如氨氧化通常使用的針織或編織鉬網狀填料相同的方式安裝到該反應器中。然後，該網的熱膨脹可以遵循反應容器的熱膨脹，由於該固定設備將會確保該催化劑單元的線狀結構也遵循該裝置啟動、運行和停車的各種膨脹和收縮循環，確保了該催化劑在整個周期中均勻間隔和分布，並提供了消除由於氣體繞路通過或物流化(streaming)造成的不完全反應的基礎。可替代地，可以將該催化劑顆粒的二維和三維墊固定到該反應器或催化劑床支撐結構的內壁上，確保在該床的外周處保持催化劑密度的相同的簡單手段。通過引入實心金屬邊框固定到該反應容器或催化劑床支撐結構的內部並朝著中心延伸到其中，可以提供避免繞路通過的進一步的可靠性。本發明的催化劑結構還提供了從該反應器中更容易回收該催化劑單元和將其分開(如果使用了不同的催化劑)以便進行金屬回收和/或循環利用的可能性。此外，對該催化劑結構使用催化活性的支撐網可以在氨氧化反應器中提供「失效保護」催化劑布置。一旦該顆粒狀催化劑床的厚度增大超過所需化學反應完全完成所需的 最小值，下面的金屬催化劑將很少或不參與主要反應，因此將是不起作用的。通常在使用鉬族金屬合金網的氨氧化情況中，對該反應其催化活性的網將被嚴重重構，使其變弱，使其減重且使其具有有限的壽命。如果這些或類似的合金作為該支撐網的一部分或全部存在於該顆粒狀催化劑的下遊，其通常將不會具有催化活性且因此將不會變差。因此除非「緊急催化」需要它們避免未反應的氨可能危險地在該化學裝置的下遊部分中通過，其將會保持可行且堅固。因此可以大大降低操作成本。因此該系統提供了適於優化裝置操作的緊急失效保護的情況，例如在整個顆粒狀氨氧化催化劑床嚴重且完全中毒/變差的情況中可能需要的那樣。本發明進一步包括包含一種或多種催化劑結構的固定催化劑床，該催化劑結構包括以允許該結構彎曲的間隔關係負載在一個或多個元件上的多個成型催化劑單元。在該固定床中，可以限制在網或網組上的該催化劑線可以覆蓋有多層限制或未限制該網的線或二維或三維墊或鬆散顆粒的層。在後一種情況中，該顆粒尺寸可以經選擇以與該限制的線狀或墊狀結構的預定間隔匹配，使得該間隔限制該鬆散顆粒的運動以控制和保持該顆粒床在整個催化劑面積上的密度，且由此保持跨域該床的均勻的氣體流動和優化的催化行為。因此該固定床可以包括一個或多個該線狀催化劑結構和多個鬆散的催化劑顆粒。該鬆散的催化劑顆粒的組成和/或形狀和/或尺寸可以與該負載的成型催化劑單元相同或不同。該鬆散的催化劑顆粒可以是實心的，或者可以具有一個或多個通孔，且典型地具有在I. 5-20mm，特別地3-10mm範圍內的最大和最小尺寸(即寬度和長度)。該鬆散催化劑顆粒的縱橫比(即最大與最小尺寸之比)優選小於3。該固定床的設計能夠用於使催化反應最大化，同時使在氣體通過該床的壓降最小化。在一種實施方案中，將直徑在0. 5-2D (其中D是該負載的成型催化劑單元的直徑)範圍內的實心圓柱形催化劑顆粒與該催化劑結構相結合以形成催化劑床。可以構造比僅使用本發明的催化劑結構的鬆散顆粒狀催化劑通常所用的床更薄的床。薄床(深度<300mm，優選深度<150mm)可以提供降低的壓降且可以更容易地安裝在已有的氨氧化反應器中。
負載的顆粒狀催化劑的線狀結構或墊的設置與鬆散的催化劑顆粒床相比具有另一主要優點。這些後者取決於用於將其保持在適當位置的下層支撐柵板。然而，這些是能夠促進該催化劑床變薄的變形的主題。它們也容易將構成它們的單獨線束分離開，這是由機械和熱機械作用造成的。在極端情況中這能夠造成局部但也可能大範圍地形成孔洞，鬆散的顆粒能夠通過該孔洞掉到該反應腔的內部。從汙染的角度和該催化顆粒可以能夠在主要反應區域的下遊促進不適宜的化學反應的情況，這都是不適宜的。催化劑的局部損失也能夠促進氣流物流化即旁路通過該催化劑床，反應效率顯著降低。在該載體特別容易改變結構的區域中使用線或墊能夠顯著減少該問題；保持轉化效率和相對長的堆積壽命。在整個床由該線狀和/或墊狀催化劑結構構成的情況下，產生相同的優點，特別是該床能夠在外圍不變薄的情況下膨脹和收縮，但甚至更輪廓分明。然而該催化劑結構可以用於僅具有顆粒狀氨氧化和/或一氧化二氮分解催化劑的反應容器中，但優選該顆粒狀催化劑與貴金屬氨氧化催化劑結合使用。因此，本發明包括一種催化劑組合物，其包括貴金屬氨氧化催化劑網和一種催化劑結構，該催化劑結構包括以允許該結構彎曲的間隔關係負載在一個或多個元件上的多個成型氨氧化催化劑顆粒和/
或一氧化二氮分解催化劑顆粒。 可以通過將貴金屬細絲編織或針織或已其他方式形成網狀結構而形成貴金屬網。該貴金屬網是非常確定的，且可以由厚度為0. 02-0. 15mm的鉬或鉬合金細絲構成，其編織以提供矩形間隙、針織以提供規則的環形結構或簡單聚集以提供無紡不規則結構。在本文中，術語「細絲」是指包括具有基本上為圓形的橫截面的線以及具有扁平或其他形狀且由此具有非圓形橫截面的線。編織網是非常確定的，且典型地包括0. 076mm直徑的線，將其編織以提供1024個開孔/平方釐米，且根據該線的組成製成特定的重量/單位面積。針織網在催化劑物理性質、催化劑活性和壽命方面提供了多個優點。針織網包括規則的環狀結構，且可以使用多種縫線用直徑在與編織材料相同範圍內的線以各種形狀和厚度形成，例如經編針織物、提花織物、緞紋剌繡織物(平滑凹陷線圈)和拉歇爾經編針織物。EP-B-0364153第3頁第5-56行描述了特別用於本發明中的針織網。在例如GB 2064975和GB2096484中描述了無紡網。該貴金屬氨氧化催化劑優選是鉬(Pt)或鉬合金，例如鉬與銠(Rh)和/或鈀(Pd)的合金。該合金可以包含> 50wt%，優選> 85wt%的？1例如，在製備硝酸或氰化氫中的氨氧化中通常使用的合金包括 10%Rh90%Pt、8%Rh 92%Pt、5%Pd 5%Rh 90%Pt 和 5%Rh 95%Pt。在本發明中也可以使用包含至多約5%銥(Ir)的合金。該貴金屬催化劑可以適當地被配製以降低一氧化二氮副產物的形成，且因此可以具有提高的銠(Rh)或鈀(Pd)含量，或者可以包含其他組分(例如鈷(Co))。特別地，在該網狀填料的至少一部分中可以使用包含35-45%Pd、65-55wt%Pt和0-5wt%Rh的高Pd合金，以提供穩定的低N2O催化劑布置。在常規硝酸裝置中，網的使用數量取決於該工藝的操作壓力。例如，在低壓(例如至多約5巴絕對壓力)操作的裝置中，可以使用典型地〈10個，優選3-6個網，而在較高的壓力下(例如至多20巴絕對壓力)，可以使用更多的網，典型地>20個，通常35-45個。該通常為圓形的網可以單獨引入該反應器中或者可以預成型為包含可以在其外周焊接的多個網的墊。該墊可以包括編織或針織或者也可以無紡的網的組合，其元素組成可以相同或不同。如果存在相鄰的編織網，為了便於替換，優選將其設置以使得其經向或緯向彼此成45°角。在相鄰的編織網之間也可以使用成一定角度的位移，適宜地以90°，以降低氣體溝流的可能性。基於鉬的捕獲網(catchment gauzes)也理想地用於氨氧化裝置中以用作因貴金屬催化劑由於化學作用、蒸發或機械損耗所損失的「氣化的」鉬的所謂的「吸氣器」或收集器。與上面對貴金屬催化劑描述的那些類似，該捕獲網也可以是編織或針織網或聚集的無紡網的形式。在該網中存在的任何鈀將能夠捕獲通過其上的氣化的鉬，因此該捕獲網的鈀含量可以為10wt%至彡95wt%，優選>50%，更優選>70%。可以使用一個或多個鈀基捕獲網。該捕獲網可以單獨提供在該貴金屬催化劑網之下，或者作為貴金屬催化劑墊的一部分形成下層或最後一層網。該捕獲網可以是針織的，例如依照前述EP-B-0364153，且可以形成貴金屬催化劑針織結構中的一層或多層，例如針織墊中的一層。可替代地，通過使用其作為編織或針織工藝中的細絲，將該鈀基保護材料編織或針織到貴金屬氨氧化催化劑網中。適於編織或針織到網結構中的鈀基保護材料是鈀或鈀與鎳(Ni)、鈷(Co)或金(Au)的合金。例如捕獲網可以由95:5wt%Pd:Ni合金製成。此外，該鈀基保護材料可以適當配製以降低一氧化二氮副產物的形成，且因此可以優選包含少量(例如〈5%)的銠(Rh)。特別地，可以使用包含一定量的鉬和銠的鈀網。該網例如可以包括>92wt%鈀、2-4被％銠，其餘為鉬；或可替代地 包括82-83wt%鈀、2. 5-3. 5wt%銠，其餘為鉬。除了該鈀基材料，也可以將包括惰性耐火材料(例如氧化鋁、氧化鋯等)的陶瓷纖維編織或針織到捕獲網中。用於該網的支撐框架可以是任意目前使用的，且包括跨越該容器延伸的單梁支撐布置和其中該貴金屬網負載在懸掛在該氨氧化容器內的柱形單元的底部上的所謂的「吊
候」
ITTti O本發明還提供了一種氨氧化工藝，包括以下步驟將包括氨氣、含氧氣體(例如空氣)和任選的含甲烷氣體的氣體混合物通過本文中所述的催化劑結構，該催化劑結構包括氨氧化催化劑和/或一氧化二氮分解催化劑。在為了製備硝酸而將氨氧化為一氧化氮中，該氧化工藝可以在750-1000°C (特別地850-950°C)的溫度和I (低壓)_15 (高壓)巴絕對壓力的壓力下進行，氨在空氣中的濃度為7-13體積％，通常約10體積％。在為了製備氰化氫而在甲烷存在下用空氣氧化氨(Andrussow工藝)中，操作條件是類似的，儘管操作溫度可以高達1100_1150°C。本發明特別適於在6-15巴絕對壓力(特別地7-15巴表壓)範圍內的壓力下操作的工藝和氨氧化反應器(所謂的高壓裝置)，因為可以將密閉單元容易地放置在該容器中，而不必移動或調節在該網下面以及中壓和常壓裝置中通常所見的熱回收裝置。僅在局部位置將催化劑的線狀結構或墊與催化劑床的結合使用也可用於一氧化二氮消除催化劑床中，在其中氣流溝流和鬆散顆粒的逃逸可能顯現出嚴重的性能損失。該負載催化劑顆粒可以與氨氧化床中所用的那些相同，或者其組成、粒度和形狀或其任意組合可以不同。使用一氧化二氮分解催化劑，本發明的工藝可以提供低於1600ppm，優選低於600ppm,更優選低於500ppm,最優選低於200ppm的N2O總含量。在一種實施方案中，該容器中的該催化劑布置包括在包括鉬合金網狀填料的支撐網上的多個可彎曲的氨氧化催化劑的線狀和/或墊結構，任選地在其上設置鬆散顆粒狀氨氧化催化劑，在其下面是負載在可以由鋼、鉬合金或鈀捕獲網構成的另一支撐網上的可彎曲的一氧化二氮消除催化劑結構。優選地，在該可彎曲結構中的該顆粒狀氨氧化催化劑和一氧化二氮分解催化劑是相同的，且包括混合金屬稀土鈷鈣鈦礦催化劑的成型單元，如EP-B-0946290 中所述。可替代地，可以使用在顆粒狀氨氧化或一氧化二氮消除催化劑頂部包括貴金屬網的混合催化劑布置，例如如前述W004/096703和W004/096702中所述，其中用依照本發明的催化劑結構代替該鬆散顆粒催化劑。本發明對以下問題提供了解決方案，包括I.如何使顆粒狀催化劑的薄床穩定以避免在商業氨氧化裝置中通常遇到的熱和機械過程的潛在致命影響，同時達到商業上可行的反應物轉化效率。2.如何控制顆粒狀催化劑的移動。3.如何避免不穩定的催化劑分布密度的發展。4.降低非金屬氨氧化催化劑常見的點火的通常固有的問題的可能性。 5.提供壓降降低的更薄的催化劑床的可能性。6.如何提供具有失效保護的氨氧化催化劑布置。7.如何在支撐網故障時使顆粒狀催化劑的損失最小化。8.如何在目前可得到的N2O消除催化劑床邊緣處保持催化劑的存留性。9.如何從該反應器中簡單地回收和分離混合催化劑以便金屬回收和/或循環利用。參考以下附圖
對本發明進行進一步的舉例說明，其中圖I描繪了依照本發明的線狀催化劑結構，其中多個成型催化劑單元支撐在線上，該線穿過在每個顆粒中的通孔，圖2描繪了通過圖I的一個成型催化劑單元的橫截面，圖3描繪了卷繞並設置在鋼網上的圖I的線狀催化劑結構，圖4描繪了包括圖2中支撐在支撐網上的卷繞結構中的氨氧化催化劑與鬆散顆粒狀一氧化二氮分解催化劑相結合的固定床，和圖5描繪了由多個圖I的線狀結構形成的墊結構。在圖I中，線狀催化劑結構10包括在由鋼合金形成的金屬線14上串成一列的多個鈷基氨氧化催化劑的氨氧化催化劑顆粒12。也用作一氧化二氮分解催化劑的該氨氧化催化劑，是依照EP-B-0946290的實施例2和3製備的Co鈣鈦礦。該顆粒具有約IOmm的直徑。在本實施方案中，該催化劑沿該線自由移動以使得隨著將該線卷繞其可以分開。在圖2中，該顆粒12的橫截面是對稱四孔葉狀圓柱形式的。孔13以正方形圖案設置，且該葉片是由該圓柱形壁的壁中的相鄰孔之間等距的四個共軸通道15形成的。僅描繪了通過一個孔13的一個支撐線14，然而可以用一個或多個線通過各通孔串成一列。在圖3中，包括在支撐線14上的多個顆粒12的該線狀結構卷繞並設置在鋼網16上，可以藉助線釘(未示出)將其固定到鋼網16上。在圖4中，將一氧化二氮消除催化劑的鬆散圓柱形顆粒18與圖3的網支撐的卷繞結構相結合，以形成固定床布置。在該圖上附加的虛線表示卷繞催化劑結構在該床內的位置。使用線釘20將該卷繞結構固定在該支撐網上的適當位置。在圖5中，將多個圖I的線狀結構10與平行的支撐線14和14』排列，以形成墊結構22。通過將支撐線14和14』通過該催化劑顆粒中四個孔13中的兩個而將該催化劑顆粒12設置成互鎖的砌磚式圖案。在該圖上附加的虛線表示支撐線14和14 』的位置。
權利要求
1.一種適用於氨氧化工藝中的催化劑結構，包括以允許該結構彎曲的間隔關係負載在一個或多個元件上的多個成型催化劑單元。
2.權利要求I的催化劑結構，其中該成型催化劑單元包括氨氧化催化劑、一氧化二氮分解催化劑或其混合物。
3.權利要求I或2的催化劑結構，其中在該結構中包括顆粒狀惰性材料。
4.權利要求1-3中任一項的催化劑結構，其中該成型催化劑單元是顆粒或擠出物，其最大和最小尺寸在I. 5-20mm範圍內，縱橫比小於3。
5.權利要求1-4中任一項的催化劑結構，其中存在兩種或更多種不同的催化劑粒度。
6.權利要求1-5中任一項的催化劑結構，其中該成型催化劑單元具有1-10個通孔。
7.權利要求1-6中任一項的催化劑結構，其中該成型催化劑單元具有圓頂。
8.權利要求1-7中任一項的催化劑結構，其中該催化劑單元是具有1-5個通孔的具有圓頂的圓柱狀顆粒，且沿該圓柱體的外部長度任選地具有3-5個葉片或凹槽。
9.權利要求1-8中任一項的催化劑結構，其中該載體元件是金屬或陶瓷線，其可以卷繞成纜索。
10.權利要求1-9中任一項的催化劑結構，其中該載體元件包括鋼或鉬合金。
11.權利要求1-10中任一項的催化劑結構，其中該載體元件在外部和內部均相對於該成型催化劑單元延伸。
12.權利要求1-11中任一項的催化劑結構，其中相鄰的成型催化劑單元的間距在1-1 Omm範圍內。
13.權利要求1-12中任一項的催化劑結構，其中將兩個或更多個其中催化劑單元相同或不同的線狀催化劑結構彼此連接形成墊結構。
14.權利要求13的催化劑結構，其中將兩個或更多個墊結構分層設置以形成三維床結構。
15.權利要求13或14的催化劑結構，其中將該墊或床結構中的載體元件通過連接件彼此連接。
16.權利要求1-15中任一項的催化劑結構，其設置在支撐網上。
17.權利要求16的催化劑結構，其中該支撐網是由鋼、鉬、鉬合金或鈀合金製成的，且包括單層或多層。
18.權利要求16或17的催化劑結構，其中將該催化劑結構使用連接件固定到該支撐網上。
19.權利要求16-18中任一項的催化劑結構，進一步包括鬆散的催化劑顆粒。
20.權利要求1-19中任一項的催化劑結構，進一步包括一個或多個貴金屬氨氧化催化劑網。
21.一種氨氧化工藝，包括以下步驟將包括氨氣、含氧氣體和任選的含甲烷氣體的氣體混合物通過權利要求1-20中任一項的催化劑結構，該催化劑結構包括氨氧化催化劑和/或一氧化二氮分解催化劑。
全文摘要
描述了一種適用於氨氧化工藝中的催化劑結構，其包括以允許該結構彎曲的間隔方式負載在一個或多個元件上的多個成型催化劑單元。
文檔編號B01J19/30GK102753264SQ201180008944
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月13日 優先權日2010年2月12日
發明者D·R·庫普蘭德 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司