一種增塑劑的製備方法和產品及其應用與流程

2023-10-17 04:53:28 2

1.本發明屬於增塑劑製備領域，具體涉及到一種增塑劑的製備方法和產品及其應用。


背景技術：

2.近年來，許多研究致力於開發使用生物基增塑劑，諸如生物基聚酯、微生物基聚酯、天然橡膠及衍生物和生物基聚醯胺等。相比於利用生物基增塑劑而言，植物油成為一種更理想的增塑劑替代品，其優點在價格低廉、原料綠色可持續、安全無害。
3.大豆油是世界上生產最多的植物油，大豆油及其衍生品環氧大豆油在聚合物材料的增塑應用十分廣泛，其開發利用極具潛在價值。
4.目前，直接使用蓖麻油和大豆油對pla進行增塑改性，由於植物油與pla之間的相容性差，其結果不理想。


技術實現要素：

5.本部分的目的在於概述本發明的實施例的一些方面以及簡要介紹一些較佳實施例。在本部分以及本技術的說明書摘要和發明名稱中可能會做些簡化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發明名稱的目的模糊，而這種簡化或省略不能用於限制本發明的範圍。
6.鑑於上述和/或現有技術中存在的問題，提出了本發明。
7.因此，本發明的目的是，克服現有技術中的不足，提供一種增塑劑的製備方法。
8.為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案：一種增塑劑的製備方法，包括，
9.將甘油、生物基酸酐和1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯dbu混合，攪拌均勻，油浴加熱反應後加入稀鹽酸酸化處理，中和dbu，加入飽和食鹽水萃取2～3次，再用乙酸乙酯萃取2～3次，溶劑真空減壓蒸餾蒸乾，得白色粘稠狀產物，即生物基多元羧酸；
10.將生物基多元羧酸與環氧大豆油混合，加入催化劑，氮氣氛圍保護下油浴反應；
11.反應結束後，經過後處理除去產物中的催化劑，將所得產物經真空乾燥，得到產物即增塑劑。
12.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：甘油與生物基酸酐的摩爾比為1：3.15mol。
13.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯dbu與甘油的摩爾比為0.15：1。
14.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：所述油浴加熱反應，其中，反應溫度為100～130℃，反應時間為12～24h。
15.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：所述中和dbu，其中，通過添加1mmo/l的稀鹽酸中和。
16.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：所述將生物基多元羧酸與環氧
大豆油混合，其中，生物基多元羧酸中的羧基與環氧大豆油中環氧基團的摩爾當量比為0.2～1.0。
17.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：所述催化劑包括4-二甲氨基吡啶，催化劑添加量為0.3～0.5wt％。
18.作為本發明所述製備方法的一種優選方案，其中：所述氮氣氛圍保護下油浴反應，反應溫度為100～130℃，反應時間為10～60min。
19.本發明的再一個目的是，克服現有技術中的不足，提供一種增塑劑產品。
20.本發明的另一個目的是，克服現有技術中的不足，提供一種增塑劑產品在製備聚乳酸共混物中的應用。
21.本發明有益效果：
22.(1)本發明提供首次提出了一種全新的生物基增塑劑的製備方法，以甘油和生物基酸酐為原料，反應合成生物基多元羧酸，利用羧酸和環氧大豆油的開環反應，製備一系列含有柔性長碳鏈的增塑劑(bp-r)，具有良好的塑化效果，同時優選羧基與環氧基團的摩爾當量比為0.4，塑化材料的斷裂伸長率達到最佳水平。
23.(2)本發明增塑劑展現出良好的耐油、耐水性和抗接觸遷移能力，在低溫和光照環境下的質量損失小，bp-r增塑劑更穩定。
附圖說明
24.為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。其中：
25.圖1為本發明實施例1中生物基多元羧酸的合成路線圖。
26.圖2為本發明實施例1中生物基增塑劑bp-r的合成路線及與pla的反應圖。
27.圖3為本發明實施例1中生物基多元羧酸b3氫譜1h nmr譜圖。
28.圖4為本發明實施例1中生物基多元羧酸b3碳譜
13
c nmr譜圖，氘代試劑：d2o。
29.圖5為本發明實施例1中生物基多元羧酸b3的紅外譜圖。
30.圖6為本發明實施例1中pla、pla/bp-r共混物的斷面sem圖(
×
2000)，其中，(a)pla/bp-0.2，(b)pla/bp-0.4，(c)pla/bp-0.6，(d)pla/bp-0.8，(e)pla/bp-1.0，(f)純pla。
31.圖7為本發明實施例3中bp-r增塑pla共混物的揮發質量損失對比圖。
具體實施方式
32.為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合說明書實施例對本發明的具體實施方式做詳細的說明。
33.在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明，但是本發明還可以採用其他不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
34.其次，此處所稱的「一個實施例」或「實施例」是指可包含於本發明至少一個實現方式中的特定特徵、結構或特性。在本說明書中不同地方出現的「在一個實施例中」並非均指
同一個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
35.本發明中聚乳酸(pla)的重均分子量為15-20萬，分子量分布指數為1.4-2.3，其他原料，均為普通市售產品。
36.實施例1
37.(1)生物基多元羧酸的合成：
38.取甘油10g(0.109mol)、丁二酸酐32.324g，0.343mol(oh含量的1.05倍)、dbu(5％mol羥基含量)2.489g於250ml兩口圓底燒瓶中，充分攪拌混合後，將兩口燒瓶移入120℃的油浴鍋中，機械攪拌24h，反應結束後，進行後處理，加入200ml 1mmo/l的稀鹽酸，酸化處理，中和dbu；
39.加入飽和食鹽水(200ml
×
3)萃取三次，過濾除去過量的生物基酸酐(sa)；再用乙酸乙酯萃取3次(200
×
3)，除去dbu的鹽；將溶劑真空減壓蒸餾蒸乾，真空乾燥24h，得白色粘稠狀產物，即生物基多元羧酸b3，其產率為98％，其反應過程參見圖1。
40.通過核磁共振譜(nmr)對生物基多元羧酸b3的結構進行分析，其結果如圖3、4所示。
41.從圖3核磁氫譜(1h nmr)中可以看出，其中δ＝2.5-2.6ppm，4.2-4.3ppm，5.33ppm處的化學位移分別對應多元羧酸上ch
2-coohch
2-coo-中81的，-ch
2-oco-和-ch-o-co-基團上的質子。
42.由圖4中核磁碳譜(
13
c nmr)可得，δ＝29.3ppm屬於-ch
2-cooh-ch
2-coo-上的烷基碳，δ＝62.67ppm對應碳屬於-ch
2-oco-基團，δ＝69.78ppm的碳屬於-ch-o-co-基團，δ＝173.77ppm和174.25ppm分別對應酯基-coo-和羧基-cooh上的碳，通過核磁譜可以得到使用生物基的甘油和生物基酸酐成功製備了生物基多元羧酸b3。
43.通過傅立葉轉化紅外光譜(ftir)對生物基多元羧酸的結構進行表徵，其結果如圖5所示。原料生物基酸酐在1784-1863cm-1
之間的酸酐峰的消失和產物在1736.84cm-1
處出現的強酯羰基峰，在1727和1280cm-1
處c＝o伸縮振動和c-o-c酯峰的存在表示gly和酸酐之間反應生成了b3。
44.(2)生物基增塑劑bp-r的合成路線，參見圖2。
45.具體步驟為：
46.將製備的b3與eso(環氧大豆油)按照不同的r值(多元羧酸b3中的羧基與eso中環氧基團的當量比，r＝0.2,0.4,0.4,0.8,1.0)加入到500ml三口圓底燒瓶中，催化劑dmap的含量為0.5wt％，氮氣氛圍保護，在120℃的油浴鍋內機械攪拌反應10-60min。反應結束後，通過水洗處理除去產物中的dmap催化劑，將所得產物經真空乾燥，得到最終產物bp-r，產率97％。
47.(3)增塑劑複合的聚乳酸共混物製備
48.首先將pla、dotp和bp-r在80℃條件下乾燥24h，pla/bp-r共混物按照重量百分數比固定80:20wt％進行製備，通過sjza-10a微型雙螺杆擠出機和szs-20微型注射機製備了一系列pla/bp-r共混物的拉伸樣條和衝擊樣條；
49.具體的：
50.將pla、bp-r在80℃下乾燥分別乾燥24h，混合後得a品；
51.將a品在密煉機中共混20min，其中密煉機溫度180℃，轉速50rpm，密煉後趁熱切
粒，得b品；
52.將b品放入雙螺杆擠出機，在擠出機溫度為180℃、螺杆轉速為40rpm下進行擠出，通過熔融共混擠出注塑製備聚乳酸共混物，即為pla/bp共混物。
53.(4)pla/bp共混物的形貌分析
54.圖6為不同r值的bp增塑的pla共混物和純pla的sem圖片，從圖中可以看出，純pla顯示典型的脆性斷裂形態，斷面較平整光滑。與純pla相比，pla/bp-0.2表面比純pla粗糙得多，表面出現了一些小孔，這歸因於bp對pla的塑化作用，使pla基體在低溫脆斷的過程中具有一定的變性能力，此時未反應的eso在局部發生團聚。當r≥0.4時，共混物形成了明顯的相分離結構，bp顆粒均勻分散在pla基體中(圖b-d)。然而，對於所有共混物而言，均觀察不到bp和pla基體之間的相界面，表明兩者相容性良好。pla/bp-1.0中觀察到bp分散顆粒的析出(圖e)，表明bp-1.0和pla基質之間的界面粘附性差。pla/bp-0.4、pla/bp-0.6、pla/bp-0.8和pla/bp-1.0表面出現大量空洞，表明bp-r在低溫斷裂過程中發生了內部空化。區別在於不同r值的bp結構不同，包括柔性基團和交聯結構含量，其中具有較低r值的bp增塑劑分子更柔韌，使其更容易塑性變形以終止脆性斷裂。
55.實施例2
56.pla/bp共混物的力學性能分析：拉伸性能測試所有樣條均在室溫條件下放置24h，在室溫下用cmt6104型萬能試驗機測量拉伸性能，拉伸時夾頭移動速率10mm/min，按照iso 527標準進行測試，兩夾具間的標距為25mm。將樣條在qyj1251型缺口試樣機上制缺口，缺口深度為2.0mm、缺口尖端曲率半徑為0.25mm，加工好的缺口試樣在室溫下放置24h後，在擺錘衝擊試驗機上測定了缺口衝擊強度。
57.pla/bp-r共混物的力學性能數據如表1所示。
58.表1
[0059][0060]
從表1可以看出，pla的拉伸強度為65.1mpa，斷裂伸長率為6.3％，與純pla的力學性能相比，當r＜0.6時，隨著r值的增加，pla/bp共混物的斷裂伸長率逐漸增加，當r值等於0.4時，斷裂伸長率提高到64.6％，當r＝0.4-0.6時，可以實現綜合力學性能最優的完全生物基pla/bp共混物。
[0061]
實施例3
[0062]
bp增塑劑的揮發損失測試方法如下：將pla樣品，稱其質量為m1，將樣條置於70℃的烘箱內保溫24h和72h，然後將其取出置於乾燥器內乾燥2h，測量加熱後的重量為m2。
[0063]
用公式(1)計算樣條在加熱前後的揮發損失w。
[0064]
[0065]
參見圖7。從圖中可以看出，所欲的pla/bp共混物的72h揮發質量損失都很低，均小於0.4％；在r＝0.6左右時，材料72h的質量揮發損失最大，為0.28％。
[0066]
bp增塑劑增塑pla的耐抽出性，結果見表2。
[0067]
表2
[0068][0069]
表2中可以看出，bp增塑劑展現出良好的耐油、耐水性和抗接觸遷移能力，在低溫和光照環境下的質量損失也較小，展現出良好的耐遷移能力。所有的質量損失在48h後均小於0.5％，表現出良好的耐溶劑遷移性。
[0070]
對bp增塑pla共混物的耐候性進行了評價，結果表明，光照100h後，當r值等於0.6時，共混物的質量損失率最低，為0.01％，增塑劑在pla中非常穩定。對bp增塑pla的耐低溫性能進行了研究，結果表明，bp是一種性能穩定的增塑劑。
[0071]
對比例1
[0072]
將實施例1製得的生物基多元羧酸b3直接作為增塑劑，pla/b3共混物按照重量百分數比固定80:20wt％進行製備，製備工藝同實施例1。
[0073]
測定pla/b3共混物的拉伸強度為35.1mpa，斷裂伸長率為4.3％，b3多元酸的添加促進了pla材料加工過程的降解，導致拉伸強度降低，與純pla的相比，pla/bp共混物的斷裂伸長率也有較大降低。
[0074]
綜上，本發明首次提出了一種全新的生物基增塑劑的製備方法，以甘油和生物基酸酐為原料，通過酯化反應合成了生物基多元羧酸，利用生物基多元羧酸和環氧大豆油的開環反應，製備一系列含有柔性長碳鏈的生物基增塑劑(bp-r)，具有良好的塑化效果，同時優選生物基多元羧酸中的羧基與環氧大豆油中環氧基團的摩爾當量比為0.4，塑化材料的斷裂伸長率達到最佳水平。
[0075]
本發明bp增塑劑展現出良好的耐油、耐水性和抗接觸遷移能力，在低溫和光照環境下的質量損失小。
[0076]
本發明通過控制合適的r值，bp能夠均勻分散在pla樹脂基體中，其酯基結構和長烷基鏈的協同作用，使其分子更容易進入pla分子鏈間，增加了分子鏈的運動能力，使材料的玻璃化轉變溫度降低，韌性得到改善。
[0077]
應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發
明的權利要求範圍當中。