一種TPU薄膜的改色方法與流程
2023-10-16 22:10:54 2
本發明涉及高分子材料加工技術領域，具體涉及一種tpu薄膜的改色方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯(tpu)擁有硬度範圍寬(30ha～85hd)、耐磨、耐油、透明、彈性好等特性，是彈性體中比較特殊的一大類，性能範圍很寬，tpu是介於橡膠和塑料的一類高分子材料，可加熱塑化，化學結構上沒有或很少交聯，其分子基本是線性的。目前，tpu已被廣泛應用於：鞋材、成衣、充氣玩具、水上及水下之運動器材、醫療器材、健身器材、汽車椅座材料、雨傘、皮箱、皮包等，tpu還可以代替軟質pvc以滿足越來越多領域的環保要求。2015年我國tpu薄膜消費量約佔tpu產品總消費量的20％，tpu薄膜平均銷售價格約4萬元/噸。按照2013年我國tpu產品消費量23萬噸計算，tpu薄膜消費量約為4.6萬噸，市場消費額約18.4億元。預計，2013～2017年tpu市場規模年均增長速度為11.2％，2017年達到28.1億元。
tpu薄膜是在tpu顆粒料基礎上，經壓延、流延、吹膜、塗覆等特殊工藝製成的薄膜，在運動鞋上應用極廣泛，如鞋底及鞋面上的商標裝飾、氣囊、氣墊、油包等。而今，tpu薄膜可應用於高檔建築覆膜、汽車和火車車窗的貼膜、鞋材等。為滿足多樣性和裝飾性的市場需求，需要對tpu薄膜進行改色。目前，tpu薄膜的改色方法大多是直接與顏料共混，或網版印刷上色，或貼合布基成夾網布等。一般顏料在tpu中的分散性差，加工時易產生色差，塗層不均勻易脫落造成掉色，影響使用。要生產顏色飽滿的tpu膜，現有技術往往採用增加顏料的添加量，這種方法效率低下，浪費顏料。
cn104479336為了避免顏料在tpu中分散均勻性差的問題，採用tpu色母粒對tpu進行著色，雖然一定程度上改善了顏料在tpu中的分散度，但是沒有從根本上增強tpu與顏料之間的作用力，容易造成掉色。
技術實現要素：
鑑於現有技術中存在的問題，本發明的目的之一在於提供一種tpu薄膜的改色方法，包括如下步驟：
(1)用超分散劑對有機顏料進行表面改性處理得到改性顏料；
(2)將改性顏料和tpu顆粒共混，成膜，得到改色tpu薄膜。
對有機顏料進行超分散劑表面改性處理，超分散劑的錨固基團與顏料表面以離子鍵、共價鍵、氫鍵和範德華鍵緊密結合，溶劑化鏈能夠與tpu具有很好的相容性，從而實現了顏料粒子在遞質中的穩定分散，對tpu的改色能達到少量高效的效果，且成膜後色彩均勻。此外，此方法簡單易操作，普適性高。
本發明對所述共混的原料除包括改性顏料和tpu外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述改色tpu薄膜不同的特性。
本發明步驟(1)中所述超分散劑包括聚醚分散劑、接枝共聚物分散劑、聚酯類分散劑、低聚皂類分散劑、水溶性高分子分散劑或酞菁顏料的分散劑中的任意1種或至少2種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：聚醚分散劑和接枝共聚物分散劑的組合；聚酯類分散劑和低聚皂類分散劑的組合；水溶性高分子分散劑和酞菁顏料的分散劑的組合；優選聚酯類分散劑，進一步優選含取代氨端基的聚酯分散劑。
本發明採用超分散劑對有機顏料進行表面改性處理，超分散劑將顏料與tpu通過化學鍵鍵合，製得改性顏料。該顏料可與tpu緊密結合，色牢度高。
本發明步驟(1)中所述有機顏料包括偶氮顏料、色澱顏料、酞菁、喹吖啶酮顏料或還原顏料中的任意1種或至少2種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：偶氮顏料和色澱顏料的組合；酞菁和喹吖啶酮顏料的組合；還原顏料和色澱顏料的組合；優選偶氮顏料。
本發明步驟(1)中所述表面改性處理的方法包括：將超分散劑和有機顏料加入溶劑中，共振研磨後超聲處理得到改性顏料。
優選地，所述溶劑包括醋酸酯。
優選地，所述溶劑為所述有機顏料重量的2.5～8倍，例如2.5倍、2.8倍、3倍、3.2倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.2倍、4.4倍、4.6倍、4.7倍、4.9倍、5倍、6倍、7倍或8倍等，優選3～5倍。
優選地，所述超分散劑為所述有機顏料重量的6～30％，例如6％、6.5％、7％、7.5％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、13.6％、14％、15％、18％、20％、25％、27％或30％等，優選7～14％。超分散劑不足則不能保證顏料的分散性，超分散劑過量則易導致色澤暗淡無光。
優選地，所述共振研磨為：在1000～2000次/min的頻率下研磨0.5～3h，例如共振研磨的頻率為1000次/min、1200次/min、1300次/min、1400次/min、1500次/min、1600次/min、1700次/min、1800次/min、1900次/min或2000次/min等，共振研磨的時間為0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.75h、2h、2.3h、2.45h、2.75h或3h等，優選1500～2000次/min的頻率下研磨1～2h。現有技術的共振研磨頻率一般在2500次/min以上，本發明中由於超分散劑與tpu之間的作用，1000～2000次/min的頻率下共振研磨0.5～3h即可得到穩定無浮色的改性顏料，對tpu進行高效高質的改色。
本發明不對超聲處理的具體條件做具體限定，共振研磨和超聲分散共同作用，進一步提高改性顏料與tpu的相容性。
本發明步驟(2)中所述tpu與改性顏料的質量比為(40～200):(1～30)，例如40:30、40:1、50:20、60:6、60:12、70:10、80:6、100:15或200:30等，優選(50～100):(2～20)，進一步優選(60～80):(6～12)。
本發明步驟(2)中所述共混的原料還包括熱穩定劑。
優選地，所述熱穩定劑包括含硫抗氧劑或/和亞磷酸酯抗氧劑，所述含硫抗氧劑包括2,4-二-(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚、2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸雙硬脂基酯中的任意1種或者至少2種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：2,4-二-(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚的組合；硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸雙硬脂基酯的組合；2,4-二-(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酯的組合。
優選地，所述亞磷酸酯抗氧劑為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4』-聯苯基)雙亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯或季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯中的任意1種或者至少2種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4,4』-聯苯基)雙亞磷酸酯的組合；三(壬基苯基)亞磷酸酯和雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯的組合；四(2,4-二叔丁基苯基-4,4』-聯苯基)雙亞磷酸酯和季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯的組合。
優選地，所述tpu與所述熱穩定劑的質量比為(40～200):(1～20)，例如40:150:240:2080:3200:1優選(50～100):(2～10)，進一步優選(60～80):(3～5)。
步驟(2)中所述共混在高速混合機中進行。
優選地，所述共混包括：在高速混合機中混合15～30min，例如15min、16min、17min、18min、19min、20min、22min、25min、28min或30min等。
本發明步驟(2)中所述成膜的方法包括壓延、流延、吹膜或塗覆中的任意1種或至少2種的組合，其中，典型但非限制性的組合為：壓延後進行塗覆；和流延後進行塗覆。
本發明的目的之二在於提供如目的之一所述的tpu薄膜的改色方法製備的tpu薄膜。
與現有技術方案相比，本發明至少具有以下有益效果：
對有機顏料進行超分散劑表面改性處理，超分散劑的錨固基團與顏料表面以離子鍵、共價鍵、氫鍵和範德華鍵緊密結合，溶劑化鏈能夠與tpu具有很好的相容性，從而實現了顏料粒子在遞質中的穩定分散，對tpu的改色能達到少量高效的效果，且成膜後色彩均勻。此外，此方法簡單易操作，普適性高。
下面對本發明進一步詳細說明。但下述實例僅僅是本發明的簡易例子，並不代表或限制本發明的權利保護範圍，本發明的保護範圍以權利要求書為準。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
實施例1
對tpu薄膜進行改色的步驟如下：
(1)將鯨蠟硬脂醇聚氧乙烯醚分散劑和顏料黃93加入醋酸酯中，1000次/min的頻率下共振研磨3h後超聲處理得到改性顏料黃93；其中，醋酸酯為顏料黃93重量的2.5倍，鯨蠟硬脂醇聚氧乙烯醚分散劑為顏料黃93重量的6％；其中聚醚分散劑為cn101530760所公開的聚醚超分散劑；
(2)將改性顏料黃93與tpu按照1:200在高速混合機中混合30min，流延得到色彩均勻的黃色透明tpu薄膜。
對比例1
與實施例1的區別僅在於：顏料不進行改性。得到的tpu薄膜著色不均勻。
對比例2
與實施例1的區別僅在於：用氧化聚乙烯蠟代替超分散劑，得到的tpu薄膜顏色較實施例1更淺。
實施例2
一種改色tpu薄膜，改色步驟如下：
(1)將磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物分散劑和立索爾大紅加入醋酸酯中，2000次/min的頻率下共振研磨0.5h後超聲處理得到改性立索爾大紅；其中，醋酸酯為立索爾大紅重量的8倍，磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物分散劑為立索爾大紅重量的30％；
(2)將改性立索爾大紅、tpu與硫代二丙酸二月桂酯按照1:200:1，在高速混合機中混合15min，流延得到色彩均勻的紅色tpu薄膜。
對比例3
與實施例2的區別僅在於：顏料不進行改性。得到的tpu薄膜著色不均勻。
實施例3
一種改色tpu薄膜，改色步驟如下：
(1)將酞菁磺醯胺醇和酞菁藍加入醋酸酯中，1300次/min的頻率下共振研磨2.7h後超聲處理得到改性酞菁藍；其中，醋酸酯為酞菁藍重量的7倍，酞菁磺醯胺醇為酞菁藍重量的20％；
(2)將改性酞菁藍、tpu與三(壬基苯基)亞磷酸酯按照2:100:5在高速混合機中混合20min，流延得到色彩均勻的藍色透明tpu薄膜。
對比例4
與實施例3的區別僅在於：顏料不進行改性。得到的tpu薄膜著色不均勻。
實施例4
一種改色tpu薄膜，改色步驟如下：
(1)將低聚皂類分散劑c2d-na40和喹吖啶酮加入醋酸酯中，1500次/min的頻率下共振研磨2h後超聲處理得到改性喹吖啶酮；其中，醋酸酯為喹吖啶酮重量的5倍，低聚皂類分散劑c2d-na40為喹吖啶酮重量的14％；
(2)將改性喹吖啶酮、tpu與雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯按照1:50:1在高速混合機中混合25min，流延得到色彩均勻的紫色透明tpu薄膜。
實施例5
一種改色tpu薄膜，改色步驟如下：
(1)將水溶性高分子分散劑th-560和顏料藍60加入醋酸酯中，1800次/min的頻率下共振研磨1h後超聲處理得到改性顏料藍60；其中，醋酸酯為顏料藍60重量的3倍，水溶性高分子分散劑th-560為顏料藍60重量的7％；
(2)將改性顏料藍60、tpu與季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯按照4:100:1在高速混合機中混合18min，流延得到色彩均勻的藍色半透明tpu薄膜。
實施例6
一種tpu薄膜的改色方法，步驟如下：
(1)將聚酯分散劑dispersago-9002和顏料黃24加入醋酸酯中，1600次/min的頻率下共振研磨1.5h後超聲處理得到改性顏料黃24；其中，醋酸酯為顏料黃24重量的4倍，聚酯分散劑dispersago-9002為顏料黃24重量的10％；
(2)將改性顏料黃24、tpu與2,4-二-(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚按照2:80:3在高速混合機中混合19min，流延得到色彩均勻的黃色透明tpu薄膜。
實施例7
一種tpu薄膜的改色方法，步驟如下：
(1)將聚酯分散劑rg-5168和顏料棕23加入醋酸酯中，1200次/min的頻率下共振研磨2.5h後超聲處理得到改性顏料棕23；其中，醋酸酯為顏料棕23重量的6倍，聚酯分散劑rg-5168為顏料棕23重量的12％；
(2)將改性顏料棕23、tpu與季戊四醇雙亞磷酸二(2,4-二特丁基苯基)酯按照2:120:1在高速混合機中混合23min，流延得到色彩均勻的棕色透明tpu薄膜。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細特徵，但本發明並不局限於上述詳細特徵，即不意味著本發明必須依賴上述詳細特徵才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料和方法的等效替換以及輔助物質的增加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。