製備不飽和羧酸酯用催化劑和使用該催化劑製備所述酯的方法
2023-10-30 12:39:32
專利名稱：製備不飽和羧酸酯用催化劑和使用該催化劑製備所述酯的方法
背景技術：
發明領域本發明涉及用於由烯烴化合物、氧和羧酸製備不飽和有機酯的新型催化劑及使用這些催化劑的方法。
相關技術的描述大量的製備不飽和有機酯的方法對本領域技術人員是熟知的。這些方法的主要工業用途是用來製備乙酸乙烯基酯。製備乙酸乙烯基酯的方法包括，例如，美國專利3,346,624，該專利描述了在包括一種羧酸的反應介質中，在鉑金屬鹽和氧化還原劑如銅的氯化物存在下通過乙烯與氧接觸氧化乙烯戊乙酸乙烯酯和乙醛的液相方法。氧化還原劑起氧化劑作用以使鈀保持在氧化狀態並防止鈀從溶液中沉澱出來從而對該方法無活性。
英國專利976,613描述了在VIII族貴金屬催化劑存在下不飽和有機化合物，有機羧酸、氧或含氧氣體在氣相反應以生成相應的酯。催化劑可以是不帶載體或承載在一種諸如碳、二氧化矽或氧化鋁的材料上並且可以含有每當量催化劑為1∶10當量金屬滷化物促進劑如氯化銅。
英國專利1,521,652描述了一種用於氣相法由乙烯、氧和乙酸製備乙酸乙烯酯的催化劑。該專利描述了顆粒形催化劑，每個顆粒包括作為貴金屬的鈀和金的混合物和一種載體材料並且有(a)低或零貴金屬含量的外層，(b)富貴金屬的內殼和(c)有低或零貴金屬含量的芯。
美國專利4,048,096描述了用於乙烯、氧和羧酸汽相反應製備乙烯基酯如乙酸乙烯酯製備的鈀—金催化劑。描述了用下列方法製備的催化劑用水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬催化劑載體，通過將浸漬後的催化劑載體與能與水溶性鈀和金化合物反應生成水不溶鈀和金化合物的化合物(例如矽酸鈉)的溶液接觸以將水不溶鈀和金化合物沉澱在催化劑載體上，用還原劑處理以轉化水不溶鈀和金化合物成鈀和金金屬，用水洗滌催化劑，將催化劑與鹼金屬乙酸鹽接觸並乾燥催化劑。
美國專利4,119,576描述了一個用於通過烯烴化合物、氧和低級羧酸汽相反應製備不飽和有機酯的帶載體的催化劑組合物。該催化劑含VIII族貴金屬。該專利也描述了一種氧化鋁載體，其氧化鋁含量大於99％，結晶型α—氧化鋁大於96％，θ—氧化鋁含量小於約3％，鈣和鎂總含量小於750ppm，表面積為約2到16m2/g，平均破裂強度從約20—40lbs.，堆積密度小於約1.35g/cc，200小時乙酸負荷小於約1.5％。該催化劑被描述為通常含一種鹼金屬羧酸鹽活化劑和任選的一種金屬如金和銅。
美國專利3,743,607描述了一種用於從乙烯、乙酸和分子量汽相催化劑製備乙酸、乙烯酯的催化劑。也描述了一種由鈀和烷基鹼金屬乙酸鹽或甲酸鹽組成的承載在一種載體上的催化劑並通過煅燒包括在其中的金屬金活化。
但目前對於製備不飽和有機酯如乙酸乙烯酯的能改進活性和選擇性的催化劑和方法仍是需要的。
發明綜述本發明涉及製備乙烯不飽和有機酯的催化劑和方法。
在一個實施方案中，本發明涉及一種催化劑組合物，該催化劑組合物適合用氣相法由烯烴化合物、氧和羧酸製備乙烯不飽和有機酯，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金及其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀及其化合物的促進劑，其中促進劑中的金屬與鈀族金屬的克原子比至多約0.4。
在第二個實施方案中，本發明涉及一種催化劑組合物，該催化劑組合物適合用氣相法由烯烴化合物、氧和羧酸製備乙烯不飽和有機酯，所述組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)任選的、有效量的一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和其化合物的促進劑，其中(i)，(ii)和(iii)被沉積在一種載體材料上，所述的載體材料在進行所述沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
在第三個實施方案中，本發明涉及一種製備乙烯不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑；其中促進劑中的金屬與鈀族金屬克原子比至多約0.4。
在第四個實施方案中，本發明涉及一種製備乙烯不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)任選的、有效量的一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑；其中所述催化劑是沉積在一種載體材料上和所述載體材料在進行所述沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
優選實施方案的描述如上所述，本發明提供催化劑和由一種或多種烯烴化合物、分子氧和一種或多種羧酸汽相反應製備乙烯不飽和酯的方法。本發明的催化劑含鈀族金屬和/或其化合物。用於本文中的「鈀族金屬」應意味著選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的貴金屬。該鈀族金屬優選為金屬形式，但也可為其化合物如其氧化物或其鹽，既可為有機鹽，也可為無機鹽。其具體例子包括鈀、銠、鉑、釕、鋨、銥、苯甲酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、乙酸釕、苯甲酸鉑、乙酸銠、氯化鉑、氧化鈀，溴化鈀，硫酸鈀，二氧化鉑、氧化鉑、氯化銠，三氯化銠，氧化銠，氯化釕，氧化釕，氧化銥及它們的混合物。
本發明的催化劑也含金屬形式金和/或其化合物，包括氧化物、滷化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽等。適宜的金化合物包括氯化金，AuCl3，四氯金(III)酸(H〔AuCl4〕·4H2O)和四氯金鈉(Na〔AuCl4〕·4H2O)。
在一優選的實施方案中，本發明的催化劑也含一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑。這些促進劑可為金屬或其化合物，可為有機或無機化合物，包括它們的氧化物、氫氧化物和鹽、如乙酸鹽、氯乙酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽和氰化物。特別優選的是銅、鎳、鑽和銀。
當催化劑中有促進劑時，其量應足以有效地促進一種或多種烯烴化合物、分子氧和一種或多種羧酸生成乙烯不飽和有機酯的催化反應。通常，促進劑中金屬與鈀族金屬的克原子比不超過約0.4；優選至少約0.04，更優選從約0.1到約0.2。
本發明催化劑通常應有金與鈀族金屬比為從0.1到約0.5，優選從約0.2到約0.3。
本發明的催化劑可不帶載體或承載在適合的材料上。催化劑通常為適合用於固定床反應器或流化床的形式。通常，本發明的催化劑是帶載體的。適合用於本發明的載體是惰性載體如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽—氧化鋁，矽酸、二氧化鈦，碳或鋇、鍶、或鈣的碳酸鹽與二氧化矽和/或氧化鋁的混合物。
載體可為任何結構、形狀或尺寸，只要它能將載在其上的催化劑暴露給被催化的反應物即可。例如載體可為粉末或形成諸如片形、丸形、球形、圓柱體形、不規則顆粒、環形、星形等形狀。在室溫和常壓下用吸附液態水的方法測量的這類載體的總孔隙率通常在從約0.1到約1.5cc水/克、載體，優選約0.25cc到約0.45cc/克，更優選從約0.45cc/克到約0.85cc/克。
在一優選的實施方案中，載體材料用一種或多種鹼金屬或鹼土金屬鹼和一種或多種鹼金屬和/或鹼土金屬矽酸鹽預處理。用於載體預處理的鹼金屬或鹼土金屬鹼的量通常每升載體為從0.02mole到約1.25mole，優選從約0.15mole到約0.8mole，量優選0.2mole到約0.4mole。
用於載體預處理的鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽的量，按二氧化矽計算並表示為載體的重量百分數，通常是從約0.15％到約15％；優選從1％到約10％和更優選從約2.5％到約7％。
鹼和矽酸鹽可次序或同時按本領域已知使用。預處理可通過常規處理如噴塗、汽滌、浸漬等處理。優選的方法是用預處理劑的水溶液或醇溶液噴塗載體。如上所述，鹼和矽酸鹽可分別塗到載體上，在每次塗敷後乾燥是任選的。但優選在沉積本發明催化劑之前乾燥預處理載體。在預處理後但在乾燥前，預處理載體可放置在環境條件下陳化高達100小時或更長；優選在室溫常壓下於一密閉容器中陳化約16到約48小時。在載體用鹼和矽酸鹽溶液處理後，乾燥載體以降低水或醇含量。用於本文中的預處理載體如果其殘留溼份(醇或水)的含量小於約35％，優選小於約15％，更優選小於約7％，則通常被視為是乾燥。常規的乾燥方法可用於此，雖然優選溫熱的惰性氣體流在載體上面或穿過載體流過。用於此目的氣體包括空氣、氮氣、氬氣等及其混合物。氣流的溫度不是關鍵的且可在40℃變約100℃，優選50℃到約100℃之間變化。
雖然由於成本和可商購原因，鈉和鉀的鹽是優選的，但鹼金屬和鹼土金屬鹼和矽酸鹽可由任何鹼金屬或鹼土金屬獲得。優選的鹼為鹼金屬鹼如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等及其混合物。矽酸鹽可為正矽酸鈉(Na4SiO4)，偏矽酸鈉(Na2SiO3)，焦矽酸鈉(Na2Si2O5)，工業鹼金屬矽酸鹽或組成不定的水玻璃溶液(M2O·XSiO2)其中M是一種或多種鹼金屬和X是約1.6到5。優選的矽酸鹽源是工業鹼金屬矽酸鹽溶液如由PQ公司，Valley Forge，PA供應的並稱為N，O，E，kasil等溶液。
可用本領域公知的方法如共沉澱或浸漬的方法將鈀族金屬、金和促進劑分散在載體上。它們可以同時浸漬或以任何次序浸漬。浸漬是優選的方法。可用本領域普通技術人員公知的技術來浸漬。
例如，載體可用含所需金屬化合物的溶液來浸漬。溶液可為水溶液，有機溶劑溶液或兩者的混合物，優選水溶液。
載體的浸漬可用金屬化合物或其混合物的溶液噴塗載體來完成。金屬化合物包括鹽如滷化物，硫酸鹽、硝酸鹽，乙酸鹽等。當同時沉積金屬混合物時，優選金屬鹽是相同的，雖然這並不是關鍵的。優選的陰離子是氯離子、溴離子和硝酸根，氯離子是特別優選的。水溶液是優選的，雖然其他溶劑也可使用。通常，水溶液中金屬鹽的濃度，基於溶液的總重量，為約1％到50％，優選約2％到25％(重量)。溶液的PH值可從約0.5到約6.5。如果打算沉積二種或多種金屬，它們能以各種量並同時或先後沉積。這一步通常在環境溫度和壓力條件下進行，雖然這些操作條件不是關鍵的。
在鈀族金屬、金和促進劑放在載體上之後，通常將它們進行還原處理以轉化金屬氧化物或金屬氫氧化物成催化活性金屬。常規的還原方法和還原劑如氫、一氧化碳、乙硼烷等可以使用。也可使用金屬鹽的熱分解及用諸如甲酸水溶液、甲酸鹽的水溶液，甲醛水溶液，鹼性的甲醛水溶液，肼水溶液，硼氫化鈉的水溶液或醇溶液，三乙基鋁等物料在水或非水懸浮液中直接還原。使用50到250℃的分子氫是特別優選的，因為簡單。所需還原劑量優選剛好足以還原載體上所有的金屬鹽或金屬元素，雖然超過還原劑化學計量的量也可使用。
在某些情況下，發現最好用去離子水洗滌或還原催化劑顆粒一次或多次以除去由金屬鹽還原生成的過量鹼或付產物。如果這樣做，催化劑最後在80到150℃下，在惰性氣氛或減壓下將催化劑乾燥。
本發明的催化劑也可含有機酸的一種或多種鹼金屬或鹼土金屬的鹽如鋰、鈉、鈣或鉀的乙酸鹽作為促進劑和活化劑。這些有機酸的鹽可以每升催化劑至多50克的量，優選15到35克的量加到催化劑中。
上述催化劑可用於由烯烴化合物、氧和羧酸氣相製備乙烯不飽和酯。
按照本發明所用的烯烴化合物可以是任何烯烴或二烯烴。適宜的烯烴是乙烯，丙烯，α—丁烯，β—丁烯，戊烯和它的類似物，環己烯和苯乙烯。烯烴或含烯烴或其他不飽和化合物的氣體的混合物也可用於本發明的反應中，只要它們能在反應條件下反應即可。含兩個或三個碳原子的烯烴構成了優選的一組原料。在某些反應條件下，必須調整溫度和壓力以使反應對特定的烯烴，考慮到它們的物理物質能發生。當使用高級烯烴時，產物將有相應更高的沸點，這也需要相應調整反應條件。用於本發明的不飽和有機酸的通式為R1(COOH)m，其中R1是有1到20個碳原子的烴基和m為1到5。當R1是脂肪烴基時，使用下列酸乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，正戊酸，三甲基乙酸，己酸，正庚酸，辛酸，壬酸。當R1是芳基和烷芳基，芳烷基等時，使用下列酸苯甲酸，鄰—甲苯甲酸，間—甲苯甲酸，對—甲苯甲酸，水楊酸，茴香酸，鄰苯二甲酸，對苯二甲酸，苯連三酸，偏苯三酸，1，3，5—苯三酸，連苯四酸，苯基乙酸，苯基丙酸，γ—苯基丁酸，δ—苯基—N—戊酸，ε—苯基—正己酸，高鄰苯二酸，鄰—苯二乙酸，間—苯二乙酸，對—苯二乙酸，鄰苯乙酸—β—丙酸。
這些酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽與酸的混合物也可使用。這樣，反應可以使用乙酸鈉，乙酸鈣，丙酸鉀，異丁酸鋇，乙酸鈣，乙酸鎂，丁酸鎂，戊酸鈉，三甲基乙酸鋰，己酸鎂，等作為生酸組分的組分來進行。
包括在上述定義範圍內的R1基團的例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基，異己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。其他可用的酸包括異戊酸，甲基乙基乙酸，異己酸，甲基—正丙基乙酸，二乙基乙酸，仲丁基乙酸，二甲基乙基乙酸，叔丁基乙酸，甲基—異丙基乙酸，甲基—叔丁基新戊基乙酸，十四烷酸，十六烷酸，十七烷酸和二乙醯基乙酸。
優選的乙稀不飽和酯是乙酸乙烯酯，它通常是在100°～220°C，優選120℃～200℃的溫度下，在1到25巴，優選2到15巴的壓力下將乙酸，乙烯和分子氧或含分子氧氣體在本文所述催化劑上流過來製備。
氧濃度最好保持在低於15％(體積)(基於混合物中所有進料氣體組分包括羧酸蒸汽)，優選低於10％，更優選低於8％。在任何情況下，優選保持氣體的氧組分低於爆炸限以使該方法能安全進行。但在某些情況下，用惰性氣體如氮氣或二氧化碳稀釋也是有利的。CO2特別適合在某些方法中作為稀釋氣體，因為它在反應期間少量地生成。在上述氧濃度限內，其他反應物如乙酸和乙烯的用量可以在相當寬範圍內變化。但希望保持烯烴化合物較羧酸化學計量過量，這樣在原料混合物中烯烴與酸蒸汽的體積比為1.8到約5.0，優選約3.0到約5.0。
本發明的實施例如下，當然，這些實施例不能視為對本發明的限制，因為利用常規手段對這些實施例改進對本領域普通技術人員是顯而易見的。
除非在下列實施例和本說明書和權利要求書的其他地方另有說明，所有份數和百分數都用重量表示，溫度是攝氏溫度壓力為常壓或接近常壓。
除非另有說明，下列實施例使用球形二氧化矽顆粒，稱為KA—160，從Sudchemie購買來製備，KA—160通常直徑為5mm，用水吸收孔體積從每克顆粒約0.52到約0.67cc，堆積密度為每升約565到590克，B、E、T表面積是約160m2/克來表徵。
實施例1預處理的二氧化矽顆粒通過用含123.1克氫氧化鉀和954克矽酸鉀溶液的2400cc預處理水溶液浸漬71/2升，4350克KA—160來製備，所述的矽酸鉀溶液從Valley Forge，Pa的PQ公司購買，商品名為KASLL No.6，含26.5％(重量)的二氧化矽。顆粒的漬浸通過在顆粒上用約20分鐘均勻噴塗預處理溶液，同時將它們在旋轉塑料塗布器上轉動並混合。以1升為基，載體用16.2克KOH和127.2克矽酸鉀溶液預處理。預處理後的顆粒在室溫下於密閉容器中陳化約60小時，然後用約70℃的流動空氣流在振動實驗乾燥器中乾燥到殘留溼份小於20％。所得的預處理後的顆粒水吸收空隙率為0.52cc/克，堆積密度為667克/升。
實施例2
Pd—Au—Cu催化劑通過用含9.95克四氯鈀鈉的溶液(16.49％Pa)、3.26克四氯鈀金溶液(22.09％Au)和0.32克氯化銅二水合物的137.8cc水溶液浸漬實施例1預處理過的顆粒。浸漬是通過用Pd—Au—Cu溶液均勻噴塗預處理過的顆粒，同時將顆粒在旋轉塗布器上轉動並混合來完成。
將Pd—Au—Cu浸漬過的顆粒在密閉的容器中於室溫下陳化44小時，然後在250cc含6克肼的去離子水中還原，保持與肼溶液接觸2小時，用流動的去離子水洗滌直至洗滌水導電率在100微歐姆以下，然後在110—120℃下乾燥至殘留溼含量小於2％。獲得的催化劑通常每升催化劑含4.1g Pd，1.8g Au和6.3克Cu。
實施例3實施例2的催化劑(400cc，260克)通過在催化劑上均勻噴塗132.6cc含8.8克溶在去離子水中的乙酸鉀溶液同時在旋轉塗布器中轉動而進一步浸漬。乙酸鉀浸漬過的催化劑於保持在110℃下的空氣強制流動的烘箱中乾燥過夜至溼份含量小於2％。獲得的催化劑每升含22克乙酸鉀。
實施例4預處理的二氧化矽通過用含2260克與實施例1相同的矽酸鉀溶液和333.7克氫氧化鉀的7150cc預處理水溶液浸漬來製備。將顆粒通過歷時35分鐘在其上均勻噴塗預處理溶液同時將其在旋轉塑料塗布器中轉動來浸漬。以每升為基，載體用16.2克KOH和109.7克矽酸鉀溶液預處理。在室溫下將預處理後的顆粒陳化5天並用50℃到75℃的流動空氣流乾燥，同時在旋轉塑料塗布器上轉動。所得的預處理顆粒堆積密度為627克/升，水吸收孔體積為0.5cc/克。
實施例5Pd—Au催化劑通過用含4.2克鈀(使用Pd濃度為17.27％的24.33克四氯鈀鈉溶液)和1.84克金(使用14.81克金濃度為12.46％的四氯金鈉溶液)的314cc水溶液浸漬1升實施例4的預處理顆粒來製備。浸漬通過用Pd—Au溶液均勻噴塗預處理後的顆粒同時在旋轉塗布器中轉動並混合來完成。將顆粒在室溫下陳化48小時，並在含6克肼的450cc水中還原約1小時，然後如實施例2洗滌並乾燥。所得的催化劑通過在其上均勻噴塗30.5克用去離子水稀釋至300cc的乙酸鉀的水溶液而浸漬至每升含30.5克乙酸鉀，然後在110℃下乾燥過夜。
實施例6Pd—Au催化劑通過重複實施例5的方法來製備，不同之處在於Pd—Au浸漬後的顆粒在一密閉的容器中陳化40小時，在450cc混有17克35％的肼溶液的去離子水中還原約2小時，用流動的去離子水洗滌直到洗滌水導電率低於100微歐姆並在110℃空氣強制流動的烘箱中乾燥16小時。如實施例5進一步將催化劑用乙酸鉀浸漬。
實施例7Pd—Au—Cu催化劑通過用含4.2克鈀(使用24.31克Pd濃度為17.27％的Na2PdCl4)、1.84克金(使用10.05克Au濃度為18.31％的NaAuCl4)和0.307克銅(使用0.824克CuCl2·2H2O)的339cc水溶液浸漬1升、575克KA—60二氧化矽顆粒來製備。浸漬是通過用含Pd—Au—Cu溶液均勻噴塗顆粒1同時在2升鈦塗布器中轉動並混合來完成的。Pd—Au—Cu浸漬後的顆粒在室溫下陳化2小時，在5％的偏矽酸鈉水溶液浸泡16小時，然後將17克35％的肼水溶液與含矽酸鹽的顆粒混合併保持約2小時，然後用流動的去離子洗滌直至洗滌水導電率低於100微歐姆。所得催化劑在110℃的空氣強制流動的烘箱中乾燥，然後用溶在324cc去離子水中的30克乙酸鉀噴塗浸漬後的催化劑並再一次在空氣強制流動的烘箱中乾燥至溼份含量小於2％。
實施例8預處理的二氧化矽顆粒通過均勻噴塗顆粒同時在旋轉塗布器中轉動並混合用含22克氫氧化鉀的170cc含去離子浸漬1升、575克KA—160二氧化矽來製備。將KOH處理後的顆粒陳化同時在旋轉鈦塗布器中轉動約15分鐘，然後將下列Pd—Au—Cu溶液均勻噴塗在KOH處理後的顆粒，同時將它們在旋轉塗布器中混合併轉動0.3克銅(使用0.804克氯化銅二水合物)，4.1克鈀(使用Pd濃度17.27wt％的23.74克四氯鈀鈉溶液)和1.8克金(使用9.83克金濃度為18.31wt％的四氯金鈉溶液)、用去離子水稀釋至體積為170cc。
在室溫下於密閉容器中將Pd—Au—Cu浸漬過的顆粒陳化16小時，以與上述實施例7相同的方式還原、洗滌和乾燥。催化劑通過用30克在去離子水中稀釋到350cc的乙酸鉀噴塗進一步浸漬。催化劑然後在110℃的空氣強制流動的烘箱中乾燥過夜。
實施例9預處理的二氧化矽顆粒通過用362cc含25.56克氫氧化鉀的溶液，使用實施例描述的噴塗方法浸漬1升、566克KA—160二氧化矽(在120℃下乾燥過夜)。預處理後的顆粒然後與實施例1相同的方式陳化和乾燥。預處理後的顆粒然後用328cc含4.1克Pd(使用23.74克Pd濃度為17.27％的Na2PdCl4)1.8克Au(使用14.45克Au濃度為12.46％的NaAuCl溶液)和0.3克Cu(使用0.8克CuCl2·2H2O)的溶液浸漬。在將Pd—Au—Cu溶液稀釋至328cc之前，將溶液用7.17克碳酸氫鈉調至PH約為6。將Pd—Au—Cu浸漬後的顆粒乾燥至約1％溼份，然後在含56克甲酸鈉的沸水中還原。將催化劑顆粒與熱甲酸鹽溶液接觸約30分鐘，然後如實施例7一樣洗滌和乾燥。催化劑用去離子水稀釋至350cc和31克乙酸鉀噴塗浸漬並在110℃下乾燥過夜。
實施例10按實施例4製備預處理後的二氧化矽顆粒，不同之處在於用24.3克KOH預處理1升、576克KA—160，矽酸鉀溶液的量為97.5克，用去離子水稀釋至339cc。
實施例11重複實施例5製備Pd—Au催化劑，不同之處在於催化劑進一步用去離子稀釋到298cc總體積的30克乙酸鉀噴塗浸漬並再一次在110℃下乾燥過夜。
實施例12預處理的二氧化矽顆粒用16.2克氫氧化鉀和127.2克與實施例1相同的並用去離子水稀釋至總體積319cc的矽酸鉀溶液浸漬1升KA—160來製備。浸漬按實施例1的方法來進行。按實施例2的方法，Pd—Au—Cu催化劑通過用330cc含4.1克Pd(使用23.74克Pd濃度為17.27％的Na2PdCl4)，1.8克Au(使用14.45克Au濃度為12.46％的NaAuCl4溶液)，和0.15克Cu(使用0.8克CuCl2·2H2O)的水溶液浸漬本實施例預處理後的二氧化矽顆粒來製備。該催化劑按實施例3的方法用每升催化劑22克乙酸鉀浸漬並在110℃下乾燥過夜。
實施例13重複實施例12的方法，不同之處在於使用1.47克氯化銅二水合物代替0.15克二氯化銅二水合物。
實施例14重複實施例12的方法，不同之處在於使用1升KA—160二氧化矽顆粒，二氧化矽用105.4克矽酸鈉混合物(可從PQ公司作為N—BRAND商購)，含28.6％(重量)二氧化矽和10.28克NaOH預處理。
實施例15通過用下列溶液均勻噴塗預處理顆粒同時將其在旋轉塗布器中轉動和混合以浸漬1升、575克在實施例14製備的預處理顆粒來製備Pd—Au—Cu催化劑4.1克Pd(使用23.74克Pd濃度為17.27％(重量)的四氯鈀鈉溶液)和1.8克金(使用9.83克金濃度為18.31克％(重量)的四氯金鈉溶液)和0.3克銅(使用0.804克氯化銅二水合物)，用去離子水稀釋至340cc。
在密閉的容器中將Pd—Au—Cu浸漬後的顆粒陳化40小時，然後在450cc混有17克35％肼溶液的去離子水中還原。在與肼溶液接觸約2小時後，用流動的去離子水洗滌顆粒直至洗滌水導電率小於100微歐姆。還原後的催化劑如實施例2洗滌並乾燥。
催化劑在旋轉塗布器中進一步用22克稀釋至總體積為335cc的乙酸鉀噴塗浸漬，然後在110℃乾燥過夜。
實施例16在該實施例中，使用的二氧化矽顆粒是從KAlie—ChemieCompany購買的AF—125，其標準直徑為3—5mm，表面積300m2/g和水吸收孔隙率為0.86cc/克。重複實施例1的步驟1不同之處於在於用含209.5克KASIL No.6矽酸鉀溶液和32.4克氫氧化鉀的837cc水溶液浸漬2升、945克AF—125。
實施例17重複實施例2的步驟，不同之處在於用含24.33克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd.含4.2克Pd)、14.81克NaAuCl4溶液(12.46％Au，含1.84克Au)和0.83克CuCl2·2H2O(含0.307克銅)的388cc水溶液均勻噴塗浸漬1升在實施例16中製備的預處理顆粒。
實施例18重複實施例3的步驟，不同之處在於實施例17的催化劑進一步用含21.25克乙酸鉀的297cc的水溶液浸漬。這使得每升催化劑載有25克乙酸鉀。
實施例19在該實施例中，1/8英寸×1/8英寸的二氧化矽片用作載體。這些片標準水吸收孔體積為0.63cc/g，堆積密度650克/升和表面積為195m2/g。重複實施例1的步驟，不同之處在於用含24.3克氫氧化鉀和172克KASIL No.6矽酸鉀溶液的613cc水溶浸漬上述975克，1.5升片。
實施例20
重複實施例2的步驟，不同之處在於1升651.5克實施例19中製備的預處理片用含24.57克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd，含4.24克Pd)、14.95克NaAuCl4溶液(12.46％Au，含1.86克Au)和0.83克CuCl2·2H2O(含0.31克銅)的345cc水溶液浸漬，並按實施例3用含21.25克乙酸鉀的285cc水溶液浸漬850cc，552.5克還原、洗滌和乾燥後的催化劑。這使每升催化劑含25克乙酸鉀。然後將催化劑在110℃下乾燥過夜。
實施例21用含191.3克氫氧化鉀和1449.2克實施例1中所述的KASIL No.6矽酸鉀溶液的4275cc水溶液浸漬已在115℃下乾燥過夜的12升，6960克KA—160二氧化矽顆粒以製備預處理的二氧化矽顆粒。將該溶液噴塗在顆粒上同時將它們在旋轉塗布器上轉動約35分鐘。這相當於每升載體用15.9克KOH和120.8克矽酸鉀溶液預處理。
預處理後的顆粒然後在密閉的容器中於室溫下陳化40小時並放回到塗布器，用50—70℃的流動熱空氣乾燥，同時轉動直到溼份含量小於0.5％。
然後用含50.43克鈀(使用292克Na2PdCl4溶液(17.27％Pd)，22.14克金(使用177.69克NaCuCl4溶液(12.46％Au)和9.9克CuCl2·2H2O(含3.69克銅)的4143cc水溶液在旋轉塗布器中均勻噴塗浸漬預處理後的顆粒。將這些Pd—Au—Cu浸漬後的顆粒陳化、然後用溶在6升去離子水中的71.4克肼還原，以與實施例2相同的方式洗滌並乾燥。
實施例22
按實施例3的步驟，用含220克乙酸鉀的3498cc水溶液浸漬10升、5930克在實施例21中製備的催化劑。這相當於每升催化劑載有22克乙酸鉀。在浸漬後，於110℃下將催化劑乾燥過夜。
實施例23按實施例3的方法，用含29.75克乙酸鉀的297cc水溶液浸漬實施例21製備的850cc，504克催化劑製備催化劑。這相當於每升催化劑載有35克乙酸鉀。浸漬後，催化劑在110℃下乾燥過夜。
實施例24用含9.95克四氯鈀鈉的溶液(16.49％Pa)，3.26克四氯金鈉溶液(22.09％Au)和0.486克氯化鎳六水合物的140cc水溶液在旋轉塗布器中均勻噴塗浸漬實施例1中製備的400cc(268克)預處理的顆粒以製備Pd—Au—Ni催化劑，這相當於每升催化劑載有4.1克鈀，1.8克金和0.3克鎳。
在室溫下將Pd—Au—Ni浸漬後的顆粒陳化過夜，在含6克肼的250cc去離子水中還原2小時，然後用流動的去離子水洗滌直至洗滌水導電率為低於100微歐姆，然後在110—120℃下乾燥至殘留溼份小於2％。
這種264克Pd—Au—Ni催化劑用含溶於去離子水中的12克乙酸鉀的134.6cc乙酸鉀於旋轉塗布器中進一步噴塗浸漬。這相當於每升催化劑載有30g乙酸鉀。用乙酸鉀溶液浸漬後，將催化劑於110℃的空氣強制流動的烘箱中乾燥過夜至溼份含量小於2％。
實施例25重複實施例2的方法，不同之處在於將Pd—Au—Cu浸漬後的顆粒陳化過夜而不是44小時。該催化劑在旋轉噴塗器中用含12克乙酸鉀的130cc水溶液均勻噴塗浸漬至每升有30g乙酸鉀，然後在110℃下乾燥過夜。
實施例26用含12.75克乙酸鉀的297cc水溶液在旋轉塗布器中均勻噴塗浸漬850cc，504克在實施例22中製備的催化劑。這相當於每升催化劑載有15克乙酸鉀。浸漬後，催化劑在110℃下乾燥過夜。
實施例27用含25.93克乙酸鉀的297cc水溶液在旋轉塗布器中均勻噴塗浸漬850cc，504克在實施例22中製備的催化劑。這相當於每升催化劑載有30.5克乙酸鉀。浸漬後，催化劑在110℃下乾燥過夜。
實施例28Pd—Au催化劑通過用含16.2克氫氧化鉀的339cc水溶液在旋旋塗布器中均勻噴塗1升、575克KA—160來製備。KOH浸漬後的顆粒在轉化容器中於室溫下陳化約40小時，然後在約70℃下於轉動實驗乾燥器上乾燥至溼份含量為0.5％。乾燥後，將顆粒放在2升的鈦旋轉實驗用塗布器中並用含4.1克鈀(使用23.74克Pd濃度為17.27％(重量的四氯鈀鈉)和1.8克金(使用9.83克Au濃度為18.31％(重量)的四氯金鈉)的300cc水溶液均勻噴塗浸漬。
將Pd—Au浸漬後的顆粒在室溫下陳化約40小時，於含5.9克肼的500克去離子水中還原並按實施例7的方法洗滌和乾燥，然後用溶在306cc去離子水中的30克乙酸鉀均勻噴塗並在110℃下乾燥過夜。
實施例29通過在1升(575克)KA—160顆粒上用含138.5克與實施例1相同的矽酸鉀溶液的300cc溶液均勻噴塗同時將它們在旋轉塗布器上轉動並混合以製備預處理後的二氧化矽顆粒。將矽酸鹽預處理後的顆粒陳化並乾燥。
這些預處理後的顆粒然後用含4.1克Pd(使用23.74克四氯鈀鈉溶液，鈀濃度為17.27％(重量))和1.8克金(使用9.83克金濃度為18.31的四氯金鈉溶液)的300ccPd—Au溶液均勻噴塗浸漬，同時在旋轉塗布器中轉動並混合。
將Pd—Au浸漬後的顆粒用溶在500cc去離子水中的5.9克肼還原，然後以與實施例2相同的方式洗滌並乾燥。1升該催化劑在旋轉塗布器中用以去離子水稀釋至總體積為315cc的30克乙酸鉀均勻噴塗浸漬。然後該催化劑在110℃乾燥過夜。
實施例30重複實施例29的方法，不同之處在於在製備預處理的二氧化矽顆粒時使用16.9克氫氧化鉀代替16.2克KOH。
實施例31用含27.57克Na2PdCl4溶液(17.63％Pd，含4.64克Pd)，和10.08克NaAuCl4溶液(22.03％Au，含2.22克Au)的490cc溶液浸漬在實施例16中描述的1.2升(576克)AF—125二氧化矽顆粒以製備Pd—Au催化劑。這些量相當於在每升載體上載有4.05克Pd和1.85克Au。將Pd—Au浸漬後的顆粒陳化，同時將它們在旋轉塗布器轉動約10分鐘。這200ccPd—Au浸漬後的顆粒然後浸於100cc5.2％的偏矽酸鈉溶液中16小時。然後將這些顆粒從矽酸鈉溶液中除去並在由85cc去離子水和15cc35％肼水溶液組成的溶液中還原2小時，然後如實施例2洗滌並乾燥。乾燥後，用6.2克乙酸鉀在旋轉塗布器中進一步均勻噴塗浸漬該200cc催化劑，並在110℃下乾燥過夜。
實施例32用含224.2克氫氧化鈉的3000cc水溶液於40升塑料實驗室用塗布器中均勻噴塗18升、10242克KA—160並同時在塗布器中轉動以製備預處理的二氧化矽顆粒。在噴塗NaOH溶液後在塗布器中將顆粒轉動約15分鐘以確保均勻混合。然後用含79.69克Pd(使用461.5克四氯鈀鈉(17.27％Pd)和35.48克金(使用183.7克四氯金鈉(19.31％Au))的3040cc Pd—Au溶液均勻噴塗顆粒以浸漬它們。這些量相當於每升催化劑有4.42克Pd和1.97克Au。
將這些Pd—Au浸漬後的顆粒陳化50小時然後在由混有300cc35％肼水溶液的9升去離子水中還原。在與肼溶液接觸過夜後，用去離子水洗滌直至洗滌水導電率小於5微歐姆。然後在測試將顆粒在110℃下乾燥過夜。乾燥後的催化劑溼份含量為20.1％，堆積密度為662克/升和水吸附孔體積0.31cc/g。
實施例33用含360克乙酸鉀的2480cc水溶液浸漬在實施例E中製備的12升，7944克催化劑以製備一個催化劑。該量相當於每升催化劑載30克乙酸鉀。在浸漬後，於110℃下將催化劑乾燥過夜。
催化劑的評價示於表1中的結果是在固定床試驗汽相反應器中進行的。反應器是一個外徑3/4英寸的316不鏽鋼管，裝有約55cc催化劑。典型的操作條件如下溫度—100—150℃，壓力30—120psig，GHSV250—1000，氣體組成76％C2H4，18％CH3CCOH，6％O2。進口氣體流量用流量計和控制閥來調節。出口氣體組成用氣—液色譜儀測量。溫度的監測是通過放置在圍繞反應器的流化和加熱後的砂溶中的熱電偶和放在催化劑床層中的熱電偶來進行的。氣體預熱器用來確保所有氣體組份在它們進入反應器前為汽相。反應條件和實驗程序通過數據測定和控制計算機來控制。
性能數據利用進口流量和出口氣體分析來計算。所列數據為空時產率，乙酸乙烯酯克/每升催化劑·小時和乙烯選擇性，所生產的乙酸乙烯酯的克數/消耗的乙烯克數。
催化劑評價程序由下列幾步組成。將乙烯和乙酸在140℃和35psig下在催化劑上流過，然後緩慢增加氧流量直到達到所需的6％濃度以開始反應。將催化劑保持在組成、流量、溫度和壓力不變的條件下一定時間(50到100小時)，以讓任何初始性能產生變化並使催化劑達到一定性能穩定狀態。反應溫度然後以10℃的增量在100—150℃範圍內變化。反應器流出物的幾個氣體色譜分析儀在每個溫度下，通常120，130和140℃下進行分析。空時產率和選擇性結果是由氣相色譜分析和反應器進料數據獲得的。將在每個溫度下獲得的結果平均並將選擇性和空時產率對溫度列表。當進行兩個催化劑比較時，好的催化劑在選擇性不變時有更高的活性，和/或在活性不變時有更好的選擇性。表1中實施例的結果是在95％的乙烯選擇性下比較空時產率和在125時空產率下比較選擇性。
性能評價空時產率(STY)和選擇性(SEL.)
*對比例—承載在KA—160上的Pd—Au催化劑，每升催化劑有3.89克Pd、1.70克Au和30克乙酸鉀(載體沒用矽酸鹽和鹼處理並在Pd—Au金屬沉積中僅使用鈉鹽)+不能測定本發明的催化劑和方法提供了改進的不飽和酯產率和乙烯轉化成不飽和酯的選擇性，特別是本發明的催化劑在製備不飽和酯期間無活化劑如乙酸鉀而能維持其活性。
權利要求
1.一種催化劑組合物，該催化劑組合物適合用氣相法由烯烴化合物、氧和羧酸製備乙烯不飽和有機酯，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金及其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀及其化合物的促進劑，其中促進劑中的金屬與鈀族金屬的克原子比為至多約0.4。
2.按照權利要求1的組合物，其中促進劑中的金屬與鈀族金屬的克原子比為約0.04到約0.2。
3.按照權利要求1的組合物，其中所述的促進劑是銅和/或其化合物，鎳和/或其化合物及它們的混合物。
4.按照權利要求1的組合物，其中金與鈀族金屬的克原子比為從約0.1到至多約0.5。
5.按照權利要求1的組合物，進一步包括一個(i)，(ii)和(iii)沉積在其上的載體。
6.按照權利要求5的組合物，其中載體是二氧化矽。
7.按照權利要求6的組合物，其中載體用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
8.按照權利要求8的組合物，其中所述載體進行下列處理(a)用鹼金屬氫氧化物水溶液和鹼金屬矽酸鹽水溶液的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
9.一種催化劑組合物，該催化劑組合物適合用氣相法由烯烴化合物、氧和羧酸製備乙烯不飽和有機酯，所述組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和其化合物的促進劑，其中(i)，(ii)和(iii)被沉積在一種載體材料上，所述的載體材料在進行所述沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
10.按照權利要求9的組合物，其中所述鈀族金屬是鈀，所述促進劑是銅和/或其化合物，鎳和/或其化合物或它們的混合物，促進劑中金屬與鈀的克原子比是從約0.04到約0.2。
11.按照權利要求10的組合物，其中金與鈀的克原子比是從約0.1到約0.5。
12.按照權利要求9的組合物，其中所述載體進行下列處理(a)用一種或多種鹼金屬氫氧化物和一種或多種鹼金屬矽酸鹽的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
13.按照權利要求9的組合物，其中所述載體是二氧化矽。
14.一種催化劑組合物，該催化劑組合物適合用氣相法由烯烴化合物、氧和羧酸製備乙烯不飽和有機酯，所述組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物，其中(i)和(ii)被沉積在一種載體材料上，所述載體材料在所述的沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
15.按照權利要求14的組合物，其中金與鈀的克原子比是約0.1到約0.5。
16.按照權利要求14的組合物，其中所述載體進行下列處理(a)用一種或多種鹼金屬氫氧化物和一種或多種鹼金屬矽酸鹽的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
17.按照權利要求14的組合物，其中所述載體是二氧化矽。
18.一種製備乙烯不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑；其中促進劑中的金屬與鈀族金屬克原子比至多約0.4。
19.按照權利要求18的方法，其中促進劑中金屬與鈀族金屬的克原子是從約0.04至約0.2。
20.按照權利要求18的方法，其中所述促進劑是銅和/或其化合物，鎳和/或其化合物和它們的混合物。
21.按照權利要求18的方法，其中金與鈀族金屬的克原子比是從約0.1到約0.5。
22.按照權利要求18的方法，其中所述催化劑沉積在一種載體上。
23.按照權利要求22的方法，其中載體是二氧化矽。
24.按照權利要求23的方法，其中在所述催化劑沉積到所述載體上之前，該載體用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
25.按照權利要求18的方法，其中所述載體進行下列處理(a)用一種或多種鹼金屬氫氧化物和一種或多種鹼金屬矽酸鹽的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
26.一種製備乙烯不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀族金屬和/或其化合物，(ii)金和/或其化合物和(iii)一種或多種選自銅、鎳、鑽、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑；其中所述催化劑是沉積在一種載體材料上和所述載體材料在進行所述沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
27.按照權利要求26的方法，其中鈀族金屬是鈀，所述促進劑是銅和/或其化合物，鎳和/或其化合物或它們的混合物，促進劑中金屬與鈀的克原子比是從約0.04到約0.2。
28.按照權利要求27的方法，其中金與鈀的克原子比是約0.1到約0.5。
29.按照權利要求26的方法，其中所述載體進行下列處理(a)用一種或多種鹼金屬氫氧化物和一種或多種鹼金屬矽酸鹽的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
30.按照權利要求27的方法，其中所述載體是二氧化矽。
31.一種製備乙烯不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的一種催化劑組合物存在下進行反應，所述催化劑組合物包括(i)一種或多種鈀金屬和/或其化合物；和(ii)金和/或其化合物；其中所述催化劑被沉積在一種載體材料上和所述載體材料在進行所述沉積前，用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。
32.按照權利要求31的方法，其中金與鈀的克原子比是約0.1到約0.5。
33.按照權利要求31的方法，其中所述載體進行下列處理(a)用一種或多種鹼金屬氫氧化物和一種或多種鹼金屬矽酸鹽的混合物潤溼該載體，(b)陳化潤溼後的載體和(c)乾燥陳化和潤溼後的載體。
34.按照權利要求31的方法，其中所述載體是二氧化矽。
全文摘要
公開了催化劑組合物，包括(i)一種或多種鈀金屬和/或其化合物；(ii)金和/或其化合物，和(iii)任選的，有效量的一種或多種選自銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉛、銀和它們的化合物的促進劑。優選這些催化劑含一種或多種促進劑，其中促進劑中金屬與鈀族金屬克原子比是至多約0.4，其中該催化劑被沉積在一種載體材料上，所述載體材料在進行所述沉積前用一種或多種鹼金屬鹼和一種或多種鹼金屬矽酸鹽處理。也描述了製備不飽和酯的方法，包括在汽相至少一種烯烴化合物與至少一種羧酸和分子氧在有效量的上述催化劑組合物存在下進行反應。
文檔編號C07C67/00GK1123527SQ94192124
公開日1996年5月29日 申請日期1994年5月11日 優先權日1993年5月25日
發明者J·F·懷特, B·斯勞斯基, G·懷特 申請人:恩格爾哈德公司