成型顆粒及使用該成型顆粒的脫氫方法
2023-06-08 00:00:01
專利名稱：成型顆粒及使用該成型顆粒的脫氫方法
技術領域：
本發明涉及一種成型顆粒。一方面，本發明涉及一種可以適當地作為催化劑載體的成型顆粒。另一方面，本發明涉及具有特定幾何形狀的成型顆粒催化劑系統。
背景技術：
人們一直努力設計及開發成型催化劑顆粒，當將其用在催化過程的反應器催化劑床中時提供某些想要的性質或甚至優於某些現有技術的形狀的經改良的性質。許多催化劑形狀已描述於現有技術中。
美國專利3,966,644揭示一種成型的多孔氫化處理催化劑顆粒，其特徵在於具有呈凹面幾何形狀的截面，該顆粒沿其軸線延伸足夠的長度以提供固體顆粒。凹面幾何形狀優選為多波辮的，其中波辮從等直徑的圓上突起且被連接以形成閉合曲線。該顆粒更優選的截面幾何形狀為具有三或三個以上等直徑的圓的波辮的多波辮形狀。所教示的凹面成型氫化處理催化劑展現為在煉製殘油的氫化處理中具有有利的催化活性。重要的是應注意由′644號專利所教示的形狀為徑向對稱或兩側對稱。
美國專利4,391,740揭示了一種具有多波辮截面的成型擠壓催化劑顆粒，其可用於含硫及金屬的碳氫化合物原料的加氫處理。催化劑顆粒可為確定的非圓形截面的縱長的壓出物，該截面可外切一特定尺寸的矩形。具體形狀包括卵形截面或具有突出部的卵形截面，或具有兩個突出部的卵形截面。據聲稱，第′740號專利的形狀提供顆粒經改良的表面對體積的比率，且該成型催化劑床比其它對照形狀產生更低的壓降。應注意，由第′740號專利所教示的形狀是對稱的。
美國專利4,495,307揭示了一種具有多波辮截面的圓柱狀氫化處理催化劑顆粒，其中各個波辮由凹面空隙所隔開，該空隙為鈍圓的，其曲率比波辮的曲率大。該形狀可進一步參照等邊三角形來定義。由第′307號專利所教示的成型催化劑聲稱具有優於美國專利3,232,887中所描述的現有技術的三波辮成型催化劑顆粒的經改良的性質，例如提供更佳的催化活性以及在壓降方面的改進。應注意，由第′307號專利所教示的形狀為兩側對稱。
美國專利4,673,664揭示了一種氫化處理催化劑顆粒，其為帶螺旋波辮的多波辮壓出物，其具有三或四個沿顆粒的長度方向繞擠出軸螺旋地纏繞的股束(strand)的形狀。螺旋形狀據信可提供越過催化劑顆粒的固定反應器床的經改良的壓降。應注意，由第′664號專利所教示的形狀為徑向對稱或兩側對稱。
美國專利5,097,091揭示了用在碳氫化合物的脫氫作用中的帶齒的輪形成型催化劑。帶齒的輪形成型顆粒具有至少三個齒並且對於諸如頂部圓周直徑對根部圓周直徑的比率、齒根部的間隙寬度對頂部的齒寬的比率及在齒根部上的間隙寬度的這些尺寸具有限定的尺寸比率。該齒狀成型催化劑據信相對於對照催化劑可提供經改良的活性及選擇性。應注意，由第′091號專利所教示的形狀為徑向對稱或兩側對稱。
雖然以上所描述的催化劑形狀在用於某些催化過程中時可提供各種益處，但是始終需要找到能提供其它對照形狀不能提供的某些特殊益處或可提供優於現有技術的催化劑形狀的經改良的有益性質的組合的催化劑形狀。
發明內容
因此，本發明的目標是提供一種可適於作為催化組份的載體的成型顆粒。
本發明的另一目標是提供一種可用作為反應器系統的催化劑床的組份的成型催化劑顆粒。
因此，根據本發明，提供了一種成型顆粒。該成型顆粒具有包括長度及沿該長度的至少一點處的截面幾何形狀的幾何形狀，該截面幾何形狀由具有假想分界線的非對稱形狀所限定，該分界線提供具有上端截面積的上端部及具有下端截面積的下端部。該上端截面積大於該下端截面積。該成型顆粒可適於作為催化劑組份的載體或該成型顆粒本身可為催化劑系統。
根據另一發明，提供一種脫氫作用方法，其包括在脫氫作用反應條件下使脫氫作用原料與以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑系統相接觸，該催化劑系統為成型顆粒的形式。該成型顆粒包含氧化鐵且具有包括長度及沿該長度上至少一點處的截面幾何形狀的幾何形狀，其中該截面的幾何形狀由具有假想分界線的非對稱形狀所限定，該分界線提供具有上端截面積的上端部及具有下端截面積的下端部，其中該上端截面積大於該下端截面積。
圖1為本發明成型顆粒的三凹槽實施例的透視圖；圖2為圖1的三凹槽成型顆粒沿截面線2-2的截面圖；圖3為本發明成型顆粒的五凹槽實施例的截面圖。
具體實施例方式
本發明涉及一種可適當地作為可將催化性組份併入其上的催化劑載體的多凹槽成型顆粒。本發明還涉及一種脫氫作用催化劑系統，其為多凹槽成型顆粒的形式。多凹槽成型顆粒的一個獨特性質在於其幾何形狀提供一種重量裝填的顆粒。據信，當將顆粒裝填至反應器內以形成催化劑床時，顆粒的重量裝填促進了在催化劑床內多凹槽成型顆粒以理想的取向以及更均勻的方式填充。多凹槽成型催化劑顆粒的這種重量裝填對於用於碳氫化合物的脫氫作用中的以氧化鐵為基礎的多凹槽成型顆粒特別重要。
當在此提及經重量裝填的顆粒時，其意味著該顆粒具有這樣的截面及長度以致它們提供了具有非對稱截面幾何形狀的成型顆粒或小球。成型顆粒的截面的幾何形狀是非對稱的，以使截面的一部分比其餘的截面部分更大。當具有非對稱截面的顆粒由均質的載體材料或均質的催化材料組成時，其將以如下方式裝填，即，顆粒具有較大截面積的部分將由於其質量更大而比其餘部分重。
描述重量裝填顆粒的截面特徵的可選方式是定義截面為具有至少一條假想的分界線，該分界線穿過該重量裝填顆粒的中心軸線，由此限定該重量裝填顆粒的截面的兩部分，截面的一部分位於假想分界線一側，截面的其餘部分位於分界線的相反一側上。當以此方式限定截面時，優選地有至少一條假想的分界線來劃分截面以使該截面的所述部分的截面積對截面的所述其餘部分的截面積之比率在約1.1∶1至約4∶1的範圍內。該截面的所述部分的截面積對截面的所述其部分的截面積的優選比率在1.25∶1至3∶1的範圍內，且最優選地，該比率在1.5∶1至2.5∶1的範圍內。該比率的典型目標為約2∶1。
用催化劑顆粒裝填反應器容器的一種方法是將其傾倒至反應器容器中且允許顆粒自由地下落至反應器容器中以形成催化劑床。另一方法可包括使用裝填套袋(sock)，將催化劑顆粒倒入套袋中，使用套袋以導向催化劑顆粒在反應器容器內的流動且限制催化劑顆粒在著陸至所形成的催化劑床之前自由下落的距離。裝填反應器容器的其它方法可包括使用氣動裝置或其它運輸裝置以將催化劑顆粒轉移至反應器容器內。在所有這些方法中，被置入反應器容器內的催化劑顆粒在著陸並在反應器容器內形成催化劑床之前下落一段距離。
據信，這裡所描述的本發明的成型顆粒通過將成型顆粒更均勻地放置在填充床內而提供改良的填充催化劑床。因此，當被裝填至反應器容器內時，自由下落的重量裝填顆粒將使其自身以這樣的方式在所形成的催化劑床中定向，即催化劑顆粒的放置有一定的均勻性。
當在此提及成型顆粒為非對稱時，其意味著顆粒既不是兩側對稱也不是徑向對稱。兩側對稱為當該形狀可由一平面分割成大體相同的兩半時。徑向對稱性為當該形狀關於一軸線對稱以致相似部分規則地安排在一中心軸線周圍。
為了更加完全地圖解及描述本發明的成型顆粒，現在來參考表示本發明不同實施例的附圖。圖1為三凹槽成型顆粒10的透視圖。該三凹槽成型顆粒特徵在於具有長度12及截面幾何形狀14，其在形狀上為非對稱。在沿該三凹槽成型顆粒10的長度12上的一點處，取垂直於該三凹槽成型顆粒10的中心軸線(未圖示)的截面平面2-2。
參見圖2，所描繪的是由假想周界16部分地限定的截面幾何形狀14的截面圖2-2，該周界可具有任何適當的構造或形狀，但如圖2所示，假想周界16近似於具有中心軸線18的圓。進一步將假想周界16限定為具有直徑20及穿過軸線18的假想分界線22。假想分界線22提供上端部24及下端部26，或者將截面幾何形狀14分割成上半部24及下半部26。
術語假想周界16，如在此所用，指截面幾何形狀14的外部邊界或邊緣，其通常由形成三凹槽成型顆粒10的模具或模殼所確定。假想周界16的假想性在於如果截面幾何形狀14不包括凹槽，則假想周界16接近於具有中心軸線18的圓形。因此，中心軸線18為假想周界16的中心。假想分界線22穿過中心軸線18。另外，假想分界線22的假想性在於如果截面幾何形狀14不包括凹槽，則假想周界16將近似為圓形。假想分界線22將截面幾何形狀14分成兩部分，一部分具有比另一部分更大的截面積。由於成型顆粒的長度，具有較大截面積的部分將具有比具有較小截面積的其餘部分更大的質量，由此提供裝填成型顆粒。應理解，假想周界16通常可為圓形且由於製造方法及條件所產生的變化其可被伸長或稍微偏離標準圓。
截面幾何形狀14限定了多個凹槽，包括第一凹槽28、第二凹槽30及第三凹槽32。第一凹槽28、第二凹槽30及第三凹槽32分別由第一凹槽深度34、第二凹槽深度36、第三凹槽深度38所限定。凹槽深度為從假想周界16的一點至如從假想周界16所測的凹槽邊緣的最深點的直線的最短距離，其中該直線垂直於經過假想周界16上所述點的切線。
由截面幾何形狀14所限定的多個凹槽的每一凹槽的開口可以用形成圓的360旋轉角度的度數來表徵。因此，第一凹槽28包括第一前緣40及第一後緣42，其被第一凹槽開口旋轉距離44所隔開，距離44如前所述可以根據度數來測量。第二凹槽30包括第二前緣46及第二後緣48，其被第二凹槽開口旋轉距離50所隔開。第三凹槽32包括第三前緣52及第三後緣54，其被第三凹槽開口旋轉距離56所隔開。
可以理解，這裡所提及的前緣及後緣不一定是非常確定的點或角度，且實際上作為使用或磨損的結果或者作為製造方法或條件的結果，該邊緣可以是圓的。
處於多個凹槽的每一凹槽之間的截面幾何形狀14的外部邊緣可以用形成圓的360度旋轉角的度數來表徵。因此，第一凹槽28的第一前緣40及第二凹槽30的第二後緣48由第一旋轉距離58所隔開。第二凹槽30的第二前緣46及第三凹槽32的第三後緣54由第二旋轉距離60所隔開。第三凹槽32的第三前緣52及第一凹槽28的第一後緣42由第三旋轉距離62所隔開。
沿假想周界16以逆時針方向移動，首先遇到凹槽的後緣，例如第一凹槽28的第一後緣42，然後遇到該凹槽的第一前緣，例如第一曲槽28的前緣40。接著遇到第二凹槽30的第二後緣48然後遇到第二凹槽30的第二前緣46，再者，遇到第三凹槽32的第三後緣54然後遇到第三凹槽32的第三前緣52，並回復至第一後緣42處的起點。起始於一點例如第一凹槽28的第一後緣且終止於相同點的假想周界16代表360度。因此，第一凹槽開口旋轉距離44、第二凹槽開口旋轉距離50、第三凹槽開口旋轉距離56、第一旋轉距離58、第二旋轉距離60及第三旋轉距離62的總和為360度。
本發明另一實施例的截面如圖3所示，圖3顯示五凹槽非對稱形狀100的截面圖。五凹槽非對稱形狀100具有由假想周界104所部分限定的截面幾何形狀102，假想周界104可具有任何適當的構造或形狀，但如圖3所示，假想周界104近似為具有軸線106的圓。
進一步將假想周界104限定為具有直徑106及穿過軸線106的假想分界線108。假想分界線108提供上端110及下端112，或者將截面幾何形狀102分成上半部110及下半部112。
截面幾何形狀102限定多個凹槽，包括第一凹槽114、第二凹槽116、第三凹槽118、第四凹槽120及第五凹槽122。第一凹槽114、第二凹槽116、第三凹槽118、第四凹槽120及第五凹槽122分別由第一凹槽深度124、第二凹槽深度126、第三凹槽深度128、第四凹槽深度130及第五凹槽深度132所限定。凹槽深度為從假想周界104上的一點至如從假想周界104所測量的凹槽邊緣的最深點的直線的最短距離，其中該直線垂直於經過假想周界104上所述一點的切線。
由截面幾何形狀102所限定的多個凹槽的每一凹槽的開口可以用形成圓的360度旋轉角的度數來表徵。因此，第一凹槽114包括第一前緣138及第一後緣140，其被第一凹槽開口旋轉距離142所隔開，該距離142如前所述可以根據度數來測量。第二凹槽116包括第二前緣144及第二後緣146，其被第二凹槽開口旋轉距離148所隔開。第三凹槽118包括第三前緣150及第三後緣152，其被第三凹槽開口旋轉距離154所隔開。第四凹槽120包括第四前緣156及第四後緣158，其被第四凹槽開口旋轉距離160所隔開。第五凹槽122包括第五前緣162及第五後緣164，其被第五凹槽開口旋轉距離166所隔開。
介於多個凹槽的每一凹槽之間的截面幾何形狀102的外部邊緣可以用形成圓的360度旋轉角的度數來表徵。因此，第一凹槽114的第一前緣138及第二凹槽116的第二後緣146由第一旋轉距離168所隔開。第二凹槽116的第二前緣144及第三凹槽118的第三後緣152由第二旋轉距離170所隔開。第三凹槽118的第三前緣150及第四凹槽120的第四後緣158由第三旋轉距離172所隔開。第四凹槽120的第四前緣156及第五凹槽122的第五後緣164由第四旋轉距離174所隔開。第五凹槽122的第五前緣162及第一凹槽114的第一後緣140由第五旋轉距離176所隔開。
沿假想周界104以逆時針方向移動，首先遇到凹槽的後緣，例如第一凹槽114的第一後緣140，然後遇到同一凹槽的第一前緣，例如第一凹槽114的前緣138。接著遇到第二凹槽116的第二後緣146然後遇到第二凹槽116的第二前緣144。接著，遇到第三凹槽118的第三後緣152然後遇到第三凹槽118的第三前緣150，接著，遇到第三凹槽118的第三後緣152然後遇到第三凹槽118的第三前緣150。接著，遇到第四凹槽120的第四後緣158然後遇到第四凹槽120的第四前緣156。接著，遇到第五凹槽122的第五後緣164然後遇到第五凹槽122的第五前緣162，且接著回復至第一後緣140處的起點。
起始於一點例如第一凹槽114的第一後緣且終止於相同點的假想周界104代表360度。因此，第一凹槽開口旋轉距離142、第二凹槽開口旋轉距離148、第三凹槽開口旋轉距離154、第四凹槽開口旋轉距離160、第五凹槽開口旋轉距離166、第一旋轉距離168、第二旋轉距離170、第三旋轉距離172、第四旋轉距離174及第五旋轉距離176的總和為360度。
應理解，以上參考附圖所描述的三凹槽形狀及五凹槽形狀僅被提供作為本發明的某些實施例的示例性實例。因此應理解，本發明的多凹槽形狀還可包括具有四凹槽或六或更多凹槽的形狀，只要該形狀滿足如在此所述的不對稱及其它幾何性質的要求。凹槽的間距、凹槽深度、凹槽開口旋轉距離及旋轉距離可明顯地不同且無需限於本說明書附圖中所示的相對尺寸及幾何形狀。
本發明的成型顆粒可使用任何適於形成如在此所限定的成型顆粒的材料通過本領域普通技術人員所公知的任何適當方法或裝置來製備。可用於形成成型顆粒的適當材料包括例如，通常用於形成催化劑系統或組合物或與其它組份組合而形成催化劑系統或組合物的材料或化合物或組合物。用於形成成型顆粒的方法可包括例如，壓出方法、模製方法及成丸或壓片方法。
當將成型顆粒用於形成或製備催化劑系統時，可由諸如多孔無機氧化物的典型催化劑載體材料來形成成型顆粒，多孔無機氧化物可包括具有適於作為催化劑系統或組合物的載體組份的性質的耐高溫氧化物材料。可能的適當的多孔耐高溫氧化物材料的實例包括二氧化矽、氧化鎂、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽-氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽-二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及矽酸鋁。氧化鋁可為各種形式，例如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、水軟鋁石或其混合物。
當成型顆粒包含載體材料時，可進一步通過任何公知的用於將催化組份併入到成型催化劑載體材料中的方法，例如通過標準浸漬方法將催化組份引入到成型顆粒之中。而且，催化組份可與載體材料在形成成型顆粒之前共混或共磨以提供成型催化劑顆粒。
本發明特別重要的實施例為以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑系統，其為這裡所描述的成型顆粒的形式。這是因為脫氫作用反應，特別是乙苯至苯乙烯的脫氫作用可對反應器流動及壓力條件很敏感，本發明以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統與其它現有技術形狀相比可提供橫跨成型催化劑系統床的降低的壓降，且其可提供通過該床的改良的流動特性。
本發明以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統包含氧化鐵。脫氫作用催化劑的氧化鐵可為任何形式且從任何來源或通過可提供適當氧化鐵材料用在以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑中的任何方法獲得。特別合意的以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑包括氧化鉀及氧化鐵。
以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑的氧化鐵可為各種形式，包括諸如，黃氧化鐵(針鐵礦，FeOOH)、黑氧化鐵(磁鐵礦，Fe3O4)及包括合成赤鐵礦或再生氧化鐵的紅氧化鐵(赤鐵礦，Fe2O3)中的任何一種或多種，或其可與氧化鉀組合以形成鐵酸鉀(K2Fe2O4)，或其可與氧化鉀組合形成如由分子式(K2O)x·(Fe2O3)y所表示的既含有鐵又含有鉀的-相或多相。
典型的以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑包含以Fe2O3計算從10至100重量百分比的鐵及以K2O計算高達40重量百分比的鉀。以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑可進一步包含一種或多種通常為氧化物形式的促進劑金屬。該促進劑金屬可選自Sc、Y、La、Mo、W、Cs、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土及其中任何二種或多種的混合物。在該促進劑金屬中，優選地是選自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V及其中任何二種或多種的混合物。最優選的是Ca、Mg、W、Mo及Ce。
對典型的以氧化鐵為基礎的合適的脫氫作用催化劑組合物的描述可在包括美國專利公開案第2003/0144566A1號、美國專利第5,689,023號、美國專利第5,376,613號、美國專利第4,804,799號、美國專利第4,758,543號、美國專利第6,551,958B1號及EP0,794,004B1等專利公開案中找到，所有這些專利公開案以引用的方式併入本文中。
以氧化鐵為基礎的脫氫作用成型催化劑，其包含氧化鐵且優選地進一步包含氧化鉀，通常可通過將含鐵化合物及含鉀化合物之組份相組合且使這些組份成型以形成成型顆粒，接著對成型顆粒煅燒來製備。含促進劑金屬的化合物也可與含鐵及含鉀組份相組合。以Fe2O3計算且以基於氧化鐵的成型催化劑的總重量為基礎，以氧化鐵為基礎的脫氫作用成型顆粒可包含10至90重量百分比的氧化鐵。以K2O計算且以基於氧化鐵的成型催化劑的總重量為基礎，以氧化鐵為基礎的脫氫作用成型催化劑可進一步包含5至40重量百分比的氧化鉀。在以氧化鐵為基礎的脫氫作用成型催化劑中，氧化鐵的優選濃度在20至85重量百分比且最優選地在30至80重量百分比的範圍內。在以氧化鐵為基礎的成型催化劑中，氧化鉀的優選濃度在10至35重量百分比，且最優選地在15至30重量百分比的範圍內。
催化劑組份可通過任何適當的方法形成為如本文所述的成型顆粒。製造以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑的一種優選方法是將催化劑組份與水或增塑劑或兩者相混合併形成可壓出的糊狀物，由該糊狀物可形成具有所要幾何形狀的壓出物。然後將壓出物乾燥並煅燒。煅燒優選地在諸如空氣的氧化氣氛中並在高達1200℃的溫度但優選地在500℃至1100℃且最優選地在700℃至1050℃下完成。
為了提供多凹槽成型顆粒或催化劑的所需顆粒幾何形狀及所需重量裝填，成型顆粒應具有至少三個凹槽，且視成型顆粒的尺寸及為了提供所需功能需要的重量裝填量而定，其可具有多達七或八個凹槽或甚至更多凹槽。因此，廣泛而言，本發明的成型顆粒可具有3至約10個凹槽，每一凹槽的特徵為具有在約0.075∶1至約0.6∶1範圍內的凹槽深度對直徑的比率、在約5至約70度範圍內的凹槽開口旋轉距離(θ)、在約20至約115度範圍內的旋轉距離(ω)及在約0.5至約2範圍內的長度對直徑的比率。絕對而言，成型顆粒的標稱直徑可在2或3毫米至15或20mm的範圍內。優選地，成型顆粒的標稱直徑在3mm至10mm的範圍內，且最佳標稱直徑在3mm至8mm的範圍內。
為了提供所期望的重量裝填，成型顆粒的截面具有這樣的幾何形狀，其中成型顆粒的上端或上半部的截面積對成型顆粒的下端或下半部的截面積之比率在1.1∶1至4∶1的範圍內。術語「上端」及「下端」在以上關於附圖的描述中定義。成型顆粒的上端或上半部的截面積對成型顆粒的下端或下半部的截面積之比率優選地在1.25∶1至3∶1的範圍內，且最優選地在1.5∶1至2.5∶1的範圍內。
在此可以理解，在成型顆粒的製造中，所製造的最終產品的尺寸中有正常變化且所製造的本發明的成型顆粒的尺寸將在正常的製造公差內變化。根據製造成型顆粒所用的方法，該變化將會更明顯。舉例而言，由壓出方法所製得的顆粒傾向於比由成丸方法所製得的顆粒具有更小的均勻性。而且，儘管本發明的形狀的截面已經參考繞軸線的假想圓形周界而加以描述，應理解，截面形狀可偏離圓形且甚至包括縱長的截面，只要該截面為非對稱的且包括在此所描述的本發明所需的其它特徵。另外，在附圖中所描繪的凹槽表現為由相交於一點以形成角度明確的兩個直邊緣所形成的「V」形切口。儘管該幾何形狀為優選實施例，應理解，凹槽通常可以不是角度明確的且可稍微偏離所描繪的「V」形切口。
對於成型顆粒的三凹槽實施例，凹槽深度對直徑的比率可在0.075∶1至0.5∶1，優選地在0.125至0.4∶1，最優選地在0.15∶1至0.375∶1的範圍內。凹槽開口旋轉距離可在10°至60°，優選地在15°至50°，最優選地在20°至40°的範圍內。旋轉距離可在60°至110°，優選地在70°至105°，最優選地在80°至100°的範圍內。三凹槽成型顆粒的長度對直徑的比率可在約0.5至約3.5，優選地在0.7至3.2，最優選地在1至3的範圍內。通常長度對直徑的比率的目標為接近於2，但視製造成型顆粒的製造方法及條件而定，結果可能顯著變化。
對於成型顆粒的五凹槽實施例，凹槽深度對直徑的比率可在0.075∶1至0.5∶1，優選地0.125至0.4∶1，最優選地0.15∶1至0.375∶1的範圍內。凹槽開口旋轉距離可在10°至50°，優選地15°至40°，最優選地20°至35°的範圍內。旋轉距離可在29.5°至70°，優選地35°至65°，最優選地40°至60°的範圍內。五凹槽成型顆粒的長度對直徑的比率可在0.5至約3.5，優選地0.7至3.2，最優選地1至3的範圍內。通常以接近2的長度對直徑的比率為目標，但視製造成型顆粒的製造方法及條件而定，結果可能顯著變化。
以下表1以表格的形式呈現了本發明的3、5及7凹槽成型顆粒的各種尺寸。
表1表示對於多凹槽非對稱成型顆粒的幾何尺寸的代表性的較寬、中等及較窄範圍
如上所述，本發明的成型顆粒的優選用途是作為以氧化鐵為基礎的脫氫作用催化劑系統。將以氧化鐵為基礎的成型催化劑顆粒放置或裝填到反應器容器中以形成所謂的成型催化劑顆粒的填充床，該填充床具有在反應器容器內的深度。反應器容器裝備有用於接收脫氫作用的原料的反應器原料入口及用於排出脫氫作用反應產物的反應器流出物出口。脫氫作用原料流經催化劑床，從而使脫氫作用原料與催化劑床內所含的以氧化鐵為基礎的成型脫氫作用催化劑顆粒相接觸。脫氫作用原料與以氧化鐵為基礎的成型脫氫作用催化劑顆粒的接觸在適當的脫氫作用反應條件下進行。
脫氫作用原料可以是任何合適的原料，且更詳言之，其可包括任何可脫氫的碳氫化合物。可脫氫的碳氫化合物的實例包括諸如乙苯的取代苯化合物、可被脫氫成異戊二烯的異戊烯及可被脫氫成丁二烯的丁烯。優選的脫氫作用原料包含可被脫氫成苯乙烯的乙苯。脫氫作用原料也可包括其它組份，包括稀釋劑。
脫氫作用條件可包括溫度在約500℃至約1000℃，優選地525℃至750℃，最優選地550℃至700℃的範圍內的脫氫作用反應器入口。因此，脫氫作用催化劑床的第一溫度可在約500℃至約1000℃，更優選地525℃至750℃，最優選地550℃至700℃的範圍內。
然而，應承認，在乙苯至苯乙烯的脫氫作用中，反應為吸熱的。當進行這種脫氫作用反應時，它可以等溫地或隔熱地進行。在隔熱地進行脫氫作用反應的情況下，橫跨脫氫作用催化劑床且介於脫氫作用反應器入口與脫氫作用反應器出口之間的溫度可下降多達150℃，但更典型地，該溫度可下降10℃至120℃。
反應壓力相對較低且可以在真空壓力向上至約25psia的範圍內。在進行乙苯的脫氫作用反應中，最好在儘可能低例如在5psia至20psia的壓力條件下進行反應。在此情況下，本發明的成型催化劑顆粒的使用由於能提供所需的低壓反應條件而尤其有益。
液體每小時的空間速度(LHSV)可在約0.01hr-1至約10hr-1，優選地0.1hr-1至約2hr-1的範圍內。如在此所用，術語「液體每小時空間速度」定義為例如乙苯的脫氫作用原料在正常條件(即0℃及1絕對巴)下除以催化劑床的體積或若有兩個或兩個以上催化劑床時各催化劑床的總體積所得到的液體體積流量。當通過乙苯的脫氫作用製造苯乙烯時，通常以蒸汽對乙苯的莫耳比率在0.1至20的範圍內將蒸汽用作為稀釋劑。蒸汽也可與其它脫氫作用碳氫化合物一起用作為稀釋劑。
可以理解，儘管本發明的特定實施例已在此描述，但是可在所公開及附屬權利要求的範圍內進行合理的變化、修改及調節而不脫離由權利要求所限定的本發明的範圍。
權利要求
1.一種成型顆粒，其具有包括長度及在沿該長度上至少一點處的截面幾何形狀的幾何形狀，其中所述截面幾何形狀由具有假想分界線的非對稱形狀所限定，所述假想分界線提供具有上端截面積的上端部及具有下端截面積的下端部，所述上端截面積大於所述下端截面積。
2.如權利要求1的成型顆粒，其特徵在於，所述截面幾何形狀還由具有直徑及中心的圓形周界所限定，所述假想分界線經過所述中心；其中，所述截面幾何形狀限定有多個凹槽，所述多個凹槽的每一凹槽的特徵在於凹槽深度、前緣及後緣，且所述前緣及後緣由凹槽開口旋轉距離間隔開；其中，所述多個凹槽的每一凹槽的所述前緣與鄰近凹槽的後緣間隔開一旋轉距離；且其中，所述截面幾何形狀的所有所述凹槽開口旋轉距離和所有所述旋轉距離的總和為360°。
3.如權利要求2的成型顆粒，其特徵在於，所述多個凹槽的所述每一凹槽如此限定凹槽深度對直徑之比率在0.075∶1至0.6∶1的範圍內；其中，所述每一凹槽開口旋轉距離在10°至70°的範圍內且所述每一旋轉距離在20°至115°的範圍內。
4.如權利要求3的成型顆粒，其特徵在於，所述多個凹槽的每一凹槽的所述凹槽深度限定為從所述圓形周界上的周界點至所述截面幾何形狀內相應凹槽的最深點處的深度點的直線的直線距離，其中，所述直線垂直於經過所述圓形周界上的周界點的切線。
5.如權利要求4的成型顆粒，其特徵在於，所述多個凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前緣及第一後緣的第一凹槽，且所述第一前緣及所述第一後緣間隔開第一凹槽開口旋轉距離；具有第二凹槽深度、第二前緣及第二後緣的第二凹槽，且所述第二前緣及所述第二後緣間隔開第二凹槽開口旋轉距離；具有第三凹槽深度、第三前緣及第三後緣的第三凹槽，且所述第三前緣及所述第三後緣間隔開第三凹槽開口旋轉距離；其中，所述第一凹槽的所述第一前緣與所述第二凹槽的所述第二後緣間隔開第一旋轉距離；其中，所述第二凹槽的所述第二前緣與所述第三凹槽的所述第三後緣間隔開第二旋轉距離；且其中，所述第三凹槽的所述第三前緣與所述第一凹槽的所述第一後緣間隔開第三旋轉距離。
6.如權利要求5的成型顆粒，其特徵在於所述第一凹槽的第一凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第一凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第一旋轉距離在60°至110°的範圍內；所述第二凹槽的第二凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第二凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第二旋轉距離在60°至110°的範圍內；所述第三凹槽的第三凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第三凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第三旋轉距離在60°至110°的範圍內。
7.如權利要求4的成型顆粒，其特徵在於，所述多個凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前緣及第一後緣的第一凹槽，所述第一前緣及所述第一後緣間隔開第一凹槽開口旋轉距離；具有第二凹槽深度、第二前緣及第二後緣的第二凹槽，所述第二前緣及所述第二後緣間隔開第二凹槽開口旋轉距離；具有第三凹槽深度、第三前緣及第三後緣的第三凹槽，所述第三前緣及所述第三後緣間隔開第三凹槽開口旋轉距離；具有第四凹槽深度、第四前緣及第四後緣的第四凹槽，所述第四前緣及所述第四後緣間隔開第四凹槽開口旋轉距離；具有第五凹槽深度、第五前緣及第五後緣的第五凹槽，所述第五前緣及所述第五後緣間隔開第五凹槽開口旋轉距離；其中，所述第一凹槽的所述第一前緣與所述第二凹槽的所述第二後緣間隔開第一旋轉距離；其中，所述第二凹槽的所述第二前緣與所述第三凹槽的所述第三後緣間隔開第二旋轉距離；且其中，所述第三凹槽的所述第三前緣與所述第四凹槽的所述第四後緣間隔開第三旋轉距離；其中，所述第四凹槽的所述第四前緣與所述第五凹槽的所述第五後緣間隔開第四旋轉距離；且其中，所述第五凹槽的所述第五前緣與所述第一凹槽的所述第一後緣間隔開第五旋轉距離。
8.如權利要求7的成型顆粒，其特徵在於所述第一凹槽的第一凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第一凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第一旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第二凹槽的第二凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第二凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第二旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第三凹槽的第三凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第三凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第三旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第四凹槽的第四凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第四凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第四旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第五凹槽的第五凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第五凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第五旋轉距離在29.5°至70°的範圍內。
9.一種以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其包括氧化鐵並具有包括長度及在沿所述長度上至少一點處的截面幾何形狀的幾何形狀，其中所述截面幾何形狀由具有假想分界線的非對稱形狀所限定，所述分界線提供具有上端截面積的上端部及具有下端截面積的下端部，所述上端截面積大於所述下端截面積。
10.如權利要求9的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於，所述截面幾何形狀還由具有直徑及中心的圓形周界所限定，所述假想分界線經過所述中心；所述截面幾何形狀限定有多個凹槽，所述多個凹槽的每一凹槽的特徵在於凹槽深度、前緣及後緣，所述前緣及所述後緣間隔開凹槽開口旋轉距離；所述多個凹槽的每一凹槽的所述前緣與鄰近凹槽的後緣間隔開旋轉距離；且所述截面幾何形狀的所有所述凹槽開口旋轉距離及所有所述旋轉距離的總和為360°。
11.如權利要求10的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於，所述多個凹槽的所述每一凹槽如此限定凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.6∶1的範圍內；每一所述凹槽開口旋轉距離在10°至70°的範圍內；且其中每一所述旋轉距離在20°至115°的範圍內。
12.如權利要求11的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於，所述多個凹槽的每一凹槽的所述凹槽深度限定為從所述圓形周界上一周界點至所述截面幾何形狀內各個凹槽的最深點的一深度點的直線的直線距離，所述直線垂直於經過所述圓形周界上所述周界點的切線。
13.如權利要求12的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於，所述多個凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前緣及第一後緣的第一凹槽，所述第一前緣及所述第一後緣間隔開第一凹槽開口旋轉距離；具有第二凹槽深度、第二前緣及第二後緣的第二凹槽，所述第二前緣及所述第二後緣間隔開第二凹槽開口旋轉距離；具有第三凹槽深度、第三前緣及第三後緣的第三凹槽，所述第三前緣及所述第三後緣間隔開第三凹槽開口旋轉距離；所述第一凹槽的所述第一前緣與所述第二凹槽的所述第二後緣間隔開第一旋轉距離；所述第二凹槽的所述第二前緣與所述第三凹槽的所述第三後緣間隔開第二旋轉距離；且所述第三凹槽的所述第三前緣與所述第一凹槽的所述第一後緣間隔開第三旋轉距離。
14.如權利要求13的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於所述第一凹槽的第一凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第一凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第一旋轉距離在60°至110°的範圍內；所述第二凹槽的第二凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第二凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第二旋轉距離在60°至110°的範圍內；所述第三凹槽的第三凹槽深度對直徑的比率在0.1∶1至0.5∶1的範圍內；所述第三凹槽開口旋轉距離在10°至60°的範圍內；所述第三旋轉距離在60°至110°的範圍內。
15.如權利要求12的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於，所述多個凹槽包括具有第一凹槽深度、第一前緣及第一後緣的第一凹槽，所述第一前緣及所述第一後緣間隔開第一凹槽開口旋轉距離；具有第二凹槽深度、第二前緣及第二後緣的第二凹槽，所述第二前緣及所述第二後緣間隔開第二凹槽開口旋轉距離；具有第三凹槽深度、第三前緣及第三後緣的第三凹槽，所述第三前緣及所述第三後緣間隔開第三凹槽開口旋轉距離；具有第四凹槽深度、第四前緣及第四後緣的第四凹槽，所述第四前緣及所述第四後緣間隔開第四凹槽開口旋轉距離；具有第五凹槽深度、第五前緣及第五後緣的第五凹槽，所述第五前緣及所述第五後緣間隔開第五凹槽開口旋轉距離；其中，所述第一凹槽的所述第一前緣與所述第二凹槽的所述第二後緣間隔開第一旋轉距離；其中，所述第二凹槽的所述第二前緣與所述第三凹槽的所述第三後緣間隔開第二旋轉距離；且其中，所述第三凹槽的所述第三前緣與所述第四凹槽的所述第四後緣間隔開第三旋轉距離；其中，所述第四凹槽的所述第四前緣與所述第五凹槽的所述第五後緣間隔開第四旋轉距離；且其中，所述第五凹槽的所述第五前緣與所述第一凹槽的所述第一後緣間隔開第五旋轉距離。
16.如權利要求15的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統，其特徵在於所述第一凹槽的第一凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第一凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第一旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第二凹槽的第二凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第二凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第二旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第三凹槽的第三凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第三凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第三旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第四凹槽的第四凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第四凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第四旋轉距離在29.5°至70°的範圍內；所述第五凹槽的第五凹槽深度對直徑的比率在0.075∶1至0.5∶1的範圍內；所述第五凹槽開口旋轉距離在10°至50°的範圍內；所述第五旋轉距離在29.5°至70°的範圍內。
17.一種脫氫方法，包括在脫氫作用反應條件下使脫氫作用原料與如權利要求9至16之任一項的以氧化鐵為基礎的成型催化劑系統相接觸。
全文摘要
本發明涉及一種成型顆粒，其適於作為催化劑載體或者成型顆粒形式的脫氫作用催化劑系統，其中所述成型顆粒具有包括長度及在沿該長度上至少一點處的截面幾何形狀的幾何形狀，所述截面幾何形狀由具有假想分界線的非對稱形狀所限定，該分界線提供具有上端截面積的上端部及具有下端截面積的下端部，所述上端截面積大於所述下端截面積；所述截面幾何形狀的特徵還在於具有周界及限定了多個切口，所述多個切口的每一所述切口具有凹槽深度及凹槽開口旋轉距離。
文檔編號B32B1/00GK101027129SQ200580011191
公開日2007年8月29日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年4月15日
發明者C·R·伊萬斯, J·A·萬鮑爾 申請人:國際殼牌研究有限公司