熱發泡性微球體及其製造方法

2023-05-30 14:00:16 3

專利名稱：熱發泡性微球體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球體，更詳細地說，涉及與無機物和/或有機物等其他材料的粘結性優異的熱發泡性微球體及其製造方法。本發明的熱發泡性微球體能夠適用於以塗料和油墨領域為首的廣泛的產業領域。
背景技術：
熱發泡性微球體也稱為熱膨脹性微囊，以在發泡油墨中的用途為首，目前正在努力向以輕量化為目的的塗料和塑料的填充劑等各種領域擴大用途。熱發泡性微球體通常是通過聚合物將揮發性液體發泡劑微囊化得到的物質。這樣的熱發泡性微球體一般可採用在水系介質中懸浮聚合至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物的方法製造。隨著聚合反應進行，得到具有下述結構的熱發泡性微球體由生成的聚合物形成外殼，發泡劑封入其中，即，包入上述外殼內。
當熱發泡性微球體的用途領域擴大，同時在各個用途領域要求高性能化時，對熱發泡性微球體的要求水準也增高。
對熱發泡性微球體所要求的特性之一，可列舉出在加熱發泡時和其後，發泡體粒子間的熔融粘著引起的聚集少，甚至基本不聚集。作為對熱發泡性微球體進一步要求的特性之一，可列舉出在乾燥時等，即使經歷高溫度下的熱過程，也顯示出敏銳的發泡開始行為。
熱發泡性微球體，不僅能以未發泡狀態配合到油墨或塗料、塑料等中，而且有時也在發泡的狀態下使用。發泡體粒子由於是中空塑料球，所以重量極輕，例如當作為塗料的填充劑使用時，能夠謀求被塗飾物的輕量化。可是，若發泡體粒子彼此聚集，則難以與塗料等基質混合，嚴重的情況下，在混合時發泡體粒子會被破壞。
作為防止發泡體粒子間聚集的方法，考慮了用無機微粒子被覆未發泡的熱發泡性微球體表面的方法。可是，要使無機微粒子均勻地附著於熱發泡性微球體表面、進而嚴格地控制其附著量是極為困難的。如果不能使無機微粒子均勻地附著於熱發泡性微球體表面，則難以均勻發泡。如果無機微粒子的附著量過少，則不能充分防止加熱發泡時的熔融粘著。如果無機微粒子的附著量過多，則使之充分發泡變得困難，最壞的情況下，有時不能發泡。
對熱發泡性微球體要求發泡敏銳，且能夠形成形狀和大小均勻的發泡體粒子。為此，進行了聚合性單體的選擇和懸浮聚合條件的改良等(例如，特開平11-209504號公報)。可是，當使熱發泡性微球體表面只附著無機微粒子時，發泡性的控制變得困難，那樣優異的各種特性也被損害。
已知在水系分散介質中通過懸浮聚合法製造熱發泡性微球體時，若使用含有膠態二氧化矽等無機微粒子作為分散穩定劑的水系分散介質，則無機微粒子附著在得到的熱發泡性微球體表面。可是，由於無機微粒子與熱發泡性微球體的附著力小，因此難以使足夠防止發泡體粒子熔融附著的量的無機微粒子均勻且強固地附著在熱發泡性微球體表面。所以，在聚合完成後的回收工序中過濾和洗淨反應混合物時，用作分散穩定劑的無機微粒子大部分含於濾液中。
暫且附著於熱發泡性微球體表面的無機微粒子也易於在洗淨工序或其後的處理工序中簡單地脫離，難以嚴格地控制無機微粒子的附著量。而且，作為分散穩定劑使用膠態二氧化矽等時，濾液因游離二氧化矽而白濁。白濁的濾液如果不在投入聚集劑沉澱後離心分離，除去無機微粒子的話，則不能廢棄。附著於熱發泡性微球體表面的無機微粒子在其後的處理工序中脫離時，成為起粉的原因，導致作業環境惡化。
增大膠態二氧化矽等分散穩定劑的量時，能夠使無機微粒子在熱發泡性微球體表面的附著量增多。可是，濾液的白濁問題、在洗淨工序和其後的處理工序中的無機微粒子的脫離問題等未被解決。而且，用這種方法增多無機微粒子在熱發泡性微球體表面的附著量時，產生下述問題得到的熱發泡性微球體的平均粒徑減小，粒徑分布變大。
另一方面，希望得到顯示敏銳發泡開始行為的熱發泡性微球體。熱發泡性微球體，從其用途看，有時使之分散於水性乳液等水系分散介質中後使用。使用塗覆機將含有熱發泡性微球體的水系分散液塗覆於底層材料後，進行乾燥和加熱發泡。此時，為了縮短乾燥時間，有時吹高溫熱風來乾燥。現有的熱發泡性微球體，由於乾燥時經歷的高溫度下的熱過程，其一部分在不到發泡溫度的溫度下也發泡，作為整體顯示寬幅的發泡行為。其結果，發泡體層的表面性和平滑性被損害，有時引起實用上的問題。
為此，提出了下述方案熱發泡性微球體的發泡行為，能通過控制外殼樹脂對溫度的彈性率、以及控制封入到外殼內的發泡劑對溫度的蒸氣壓來控制(特願2000-131859號；對應於特開2002-12693號公報以及WO01/83636號公報)。可是，只採用這樣的現有技術，難以得到即使經受在乾燥時經歷的高溫度下的熱過程也顯示敏銳發泡行為的熱發泡性微球體。
另外，也希望得到與其他材料的粘結性被改良的熱發泡性微球體。熱發泡性微球體，很多情況下，以未發泡的狀態配合到油墨、塗料、塑料等各種基質中，其後加熱發泡，但發泡體粒子與基質的粘結性差時，物性上和外觀上容易發生各種的不良情況。此時，外殼的改性技術非常重要。如果能夠提高熱泡性微球體的外殼、特別是其表面的粘結性，則能夠改善與各種基質的粘結性。
而且，如果能夠使熱泡性微球體外殼的粘結性提高，則能夠均勻且強固地附著無機微粒子等，其附著量的嚴格控制也成為可能。進而，能夠精密地控制並且設計熱泡性微球體的發泡行為。而且，可以提供調製用無機微粒子包覆樹脂粒子表面的混合(hybrid)中空微小球或功能性添加劑的新手段。可是，以前關於提高熱泡性微球體外殼的粘結性的技術手段，未提出任何方案。

發明內容
本發明目的在於提供一種提高了與其他材料的粘結性的熱泡性微球體及其製造方法。
本發明目的還在於提供一種抑制了發泡體粒子間的熔融粘著的熱泡性微球體及其製造方法。
進一步地，本發明的目的在於提供一種即使在乾燥時等經歷高溫度下的熱過程，也顯示發泡開始極為敏銳的行為的熱發泡性微球體及其製造方法。
本發明的其他目的在於提供一種能夠在表面強固地粘接其他材料，據此能夠調製混合中空微小球或功能性添加劑等的熱發泡性微球體及其製造方法。
本發明的另一其他目的在於在採用懸浮聚合法製造熱發泡性微球體的方法中，減輕或抑制用作分散穩定劑的無機微粒子引起的廢水的白濁問題。
本發明人為了完成上述課題而銳意研究，結果發現在熱發泡性微球體中，通過使由聚合物形成的外殼含有矽烷偶聯劑等有機矽化合物，與其他材料的粘結性顯著提高。
為了使由聚合物形成的外殼含有有機矽化合物，在通過聚合性混合物的懸浮聚合法製造熱發泡性微球體的方法中，可以在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。另外，用有機矽化合物對通過懸浮聚合法得到的熱發泡性微球體進行表面處理的方法也有效。
外殼含有有機矽化合物的熱發泡性微球體，能夠使無機微粒子等均勻且強固地附著在其表面，能夠嚴格控制其附著量。因此，外殼含有有機矽化合物的熱發泡性微球體，不會損害發泡特性，能夠防止發泡體粒子因熔融粘著引起的聚集。
採用懸浮聚合法製造熱發泡性微球體的場合，在含有膠態二氧化矽等無機微粒子作為分散穩定劑的水系分散介質中進行懸浮聚合時，能夠按照設計的那樣使無機微粒子均勻且強固地附著在外殼表面。而且，根據此方法，能夠減輕懸浮聚合後廢水的白濁問題。
本發明基於這些發現而完成。
這樣，根據本發明，提供一種熱發泡性微球體，其特徵在於，在具有下述結構的熱發泡性微球體中，所述結構為在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑，由聚合物形成的外殼含有有機矽化合物。
另外，根據本發明，提供一種熱發泡性微球體的製造方法，其特徵在於，在水系分散介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
進一步地，根據本發明，提供一種熱發泡性微球體的製造方法，其特徵在於，在水系分散介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，聚合反應結束後，用有機矽化合物處理回收的熱發泡性微球體的表面。
具體實施例方式
1.熱發泡性微球體本發明的熱發泡性微球體，具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構，其外殼含有有機矽化合物。作為有機矽化合物使用矽烷偶聯劑時，能夠使有機矽化合物容易地附著於外殼。具有各種官能團的矽烷偶聯劑均可以得到，當使用它們時，易於用各種官能團對外殼進行化學修飾。
如果使用具有可聚合的官能團的矽烷偶聯劑，使之與形成外殼的聚合物共聚，則能夠形成含有化學結合的有機矽化合物的外殼。通過深入研究懸浮聚合法，也能夠製造矽烷偶聯劑等有機矽化合物更多地分布於外殼表面的熱發泡性微球體。
本發明的熱發泡性微球體由於外殼含有有機矽化合物，因此通過該有機矽化合物，能夠使其他材料強固地附著在外殼表面。例如，當通過有機矽化合物使無機微粒子附著於外殼表面時，能夠使之均勻且強固地附著，其附著量的嚴格控制也成為可能。這樣附著了無機微粒子的熱發泡性微球體，其發泡體粒子的熔融粘著被有效抑制。如果減少無機微粒子的附著量，則能夠在防止熱發泡性微球體自身聚集的同時，提高與其他材料的粘接性。
在本發明的熱發泡性微球體中，如上所述，有機矽化合物優選為矽烷偶聯劑，特別優選具有可聚合的官能團的矽烷偶聯劑。其理由是因為，通過使用矽烷偶聯劑，能夠實現與其他材料的更強固的結合，同時能夠導入各種官能團進行所需的改性。
本發明的熱發泡性微球體的平均粒徑沒有特別限定，通常為3-100μm，優選為5-50μm的範圍內。本發明的熱發泡性微球體中的發泡劑含量通常為5-50重量％，優選為7-35重量％。作為發泡劑，有低沸點有機溶劑、通過加熱分解產生氣體的化合物等，其中優選低沸點有機溶劑。發泡劑從在形成外殼的聚合物的軟化點以下的溫度為氣體狀態的物質中選擇。
本發明的熱發泡性微球體的外殼，通常由氣體阻隔性和耐熱性優異的聚合物形成。具體而言，能夠使用丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯等各種聚合性單體形成。其中，偏二氯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈共聚物，在使氣體阻隔性、耐溶劑性、耐熱性、發泡性等高度平衡方面優選。
根據本發明，通過使用的聚合性單體的組合和組成比的控制、以及發泡劑種類的選擇，能夠得到顯示各種發泡行為的熱發泡性微球體。
2.熱發泡性微球體的製造方法本發明的熱發泡性微球體，可以通過下述方法得到在水系分散介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物構成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
作為有機矽化合物，優選具有從乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、以及烯丙基中選擇的至少一種可聚合的反應基的有機矽化合物。這種聚合性有機矽化合物，能夠通過共聚強固地化學結合在形成熱發泡性微球體外殼的聚合物中從而含有該有機矽化合物。
在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合的具體方法，可列舉出(i)使添加了有機矽化合物的聚合性混合物進行懸浮聚合的方法；(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系中添加有機矽化合物，再繼續懸浮聚合的方法；(iii)將上述兩者組合的方法等。
在這些方法中，優選(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系中添加有機矽化合物，再繼續懸浮聚合的方法。那時，更優選將聚合開始時、聚合過程中、以及聚合反應結束時聚合反應體系的pH控制在7以下，更優選6以下，特別優選5.5以下的方法。雖然也取決於使用的分散穩定劑的種類，但多數情況下，當聚合反應體系的pH超過7時，有時得不到充分的效果。
作為使外殼含有有機矽化合物的其他方法，可列舉出用有機矽化合物處理通過懸浮聚合得到的熱發泡性微球體表面的方法。作為表面處理方法，可採用乾式法、溼式法、噴霧法、整體摻合法等採用矽烷偶聯劑的一般填料處理方法。
由聚合體形成的外殼含有有機矽化合物的本發明熱發泡性微球體，能夠使無機物和/或有機物等其他材料附著在其表面。據此，能夠防止發泡體粒子熔融粘著，改變外殼表面的性質。特別是無機物，由於通常大多能夠與有機矽化合物的有機官能團或甲矽烷醇基反應或相互作用，因此優選。
作為使外殼附著無機物和/或有機物等其他材料的方法，可列舉出(i)採用懸浮聚合法聚合熱發泡性微球體時，作為分散穩定劑等從最初就存在於聚合反應體系中的方法；(ii)在聚合反應過程中添加到聚合反應體系的方法；(iii)將兩者組合的方法等。
(1)有機矽化合物本發明使用的有機矽化合物是指具有有機基團的矽化合物，其中，優選矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，式(1)所表示的有機矽化合物是代表性的物質。
YSi(CH3)3-nXn(1)(n＝1、2或3)式(1)中，Y表示有機或無機的官能團，是乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基、環氧基、氨基、巰基、氯基、或者具有這些基團的官能團。作為Y的具體實例，可列舉出以下的官能團。
YCH2＝CH-、Cl(CH2)3-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-、HS(CH2)3-、Cl-式(1)中，X是氯原子等滷素原子、-OR(R＝氫原子、或者甲基或乙基等低級烷基)、-NR2(R＝氫原子、或者甲基或乙基等低級烷基)等，多數情況下是與矽原子結合的水解性基團。作為X的具體實例，可列舉以下基團。
X-Cl、OR(RH、-CH3、-C2H5)、-NR2(RH、-CH3、-C2H5)作為具有可聚合的反應基團的有機矽化合物，可列舉出具有乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、或烯丙基的有機矽化合物。
作為優選的有機矽化合物的具體實例，可列舉出3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三(2-三甲基甲矽烷氧基)矽烷、烯丙基三甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基-N-甲基丙烯醯基)氨基丙基三甲氧基矽烷、N，N-二[3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基]甲基丙烯醯胺、N，N-二[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]甲基丙烯醯胺、1-(3-甲基丙烯氧基丙基)-1，1，3，3，3-五甲基二矽氧烷、三甲氧基甲矽烷基乙烯基雙環[2，2，1]庚烷等。
其中，特別優選3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有可聚合的反應基的矽烷偶聯劑。這些有機矽化合物，能夠分別單獨使用，或者2種以上組合使用。
有機矽化合物的含量，按熱發泡性微球體的總重量基準，優選為0.005重量％以上，更優選0.01重量％以上，特別優選0.015重量％以上。當有機矽化合物的含量過少時，不能充分提高與其他材料的粘接性。
有機矽化合物含量的上限，優選為5重量％，更優選為1重量％左右。有機矽化合物的含量更優選為0.01-5重量％，特別優選為0.015-1重量％。當有機矽化合物的含量過多時，提高粘接性的效果飽和，而且不經濟。
(2)無機物和/或有機物本發明使用的無機物，可列舉出二氧化矽、碳酸鈣、滑石、氧化鈦、玻璃、高嶺粘土、雲母、霞石、合成矽酸、石英粉、矽石粉、硅藻土、硫酸鋇、輕石粉、其他的無機顏料等微粉體。另外，無機物還可列舉出膠態二氧化矽、氫氧化鎂、磷酸鈣等膠體。作為無機物優選這種無機微粒子。
另一方面，有機物優選能夠與有機矽化合物的官能團或甲矽烷醇基反應或相互作用的有機物。作為具體實例，可列舉具有官能團或極性基團的聚合物。這些有機物優選是微粒子。
這些無機物和/或有機物能夠分別單獨使用，或者2種以上組合使用。其中，優選膠態二氧化矽等可用作分散穩定劑的物質。
無機物和/或有機物的平均粒徑不特別限定，優選比熱發泡性微球體的平均粒徑充分小。通常為10μm以下，優選為1μm以下，更優選為0.1μm以下。
無機物和/或有機物的含量(附著量)，按熱發泡性微球體的總重量基準，優選為0.01-50重量％，更優選為0.05-10重量％。如果無機物和/或有機物的含量過少，有時難以在防止熱發泡性微球體自身凝集的同時，其外殼充分發揮粘接性或其他的功能。
通過無機物和/或有機物的附著來防止發泡體粒子的熔融粘著的場合，無機物和/或有機物的含量(附著量)，按熱發泡性微球體的總重量基準，優選為1.5-15重量％左右。無機物和/或有機物的含量過多時，發泡困難。
(3)發泡劑本發明使用的發泡劑通常為在形成外殼的聚合物的軟化點以下的溫度呈氣體狀的物質。這樣的發泡劑優選低沸點有機溶劑，可列舉出乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、正己烷、異己烷、石油醚、庚烷等低分子量烴；CCl3F等氟氯碳；四甲基矽烷等四烷基矽烷；等等。
其中，優選異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、石油醚、以及其中2種以上的混合物。另外，根據需要，也可以使用通過加熱發生熱分解成為氣體狀的化合物。
(4)聚合性單體聚合性單體可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二環戊烯基丙烯酸酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、異冰片基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、氯丁二烯、氯丁二烯橡膠(Neoprene)、丁二烯等。這些聚合性單體可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
熱發泡性微球體，優選形成外殼的聚合物為熱塑性，且具有氣體阻隔性的物質。從這些觀點出發，優選偏二氯乙烯(共)聚合物以及(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
作為偏二氯乙烯(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體，單獨使用偏二氯乙烯，或使用偏二氯乙烯以及可與之共聚的乙烯基類單體的混合物，而得到的(共)聚合物。作為可與偏二氯乙烯共聚的單體，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作為這種偏二氯乙烯(共)聚合物，優選作為聚合性單體使用(A)偏二氯乙烯30-100重量％，(B)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯中的至少一種單體0-70重量％而得到的(共)聚合物。當偏二氯乙烯的共聚合比例低於30重量％時，氣體阻隔性過低，故不優選。
另外，作為偏二氯乙烯(共)聚合物，是(A1)偏二氯乙烯40-80重量％、(B1)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體0-60重量％、和(B2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-60重量％的共聚物。通過製成這種共聚物，發泡溫度的設計容易，還容易實現高發泡倍率。
希望得到耐溶劑性和高溫下的發泡性時，優選由(甲基)丙烯腈(共)聚合物形成外殼。(甲基)丙烯腈(共)聚合物可列舉出作為聚合性單體，單獨使用(甲基)丙烯腈，或者使用(甲基)丙烯腈以及可與之共聚的乙烯基系單體得到的(共)聚合物。
作為可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基系單體，可列舉出偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
作為這種(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優選作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30-100重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體0-70重量％得到的(共)聚合物。當(甲基)丙烯腈的共聚合比例低於30重量％時，耐溶劑性和耐熱性不充分。
(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可分為(甲基)丙烯腈的使用比例大且發泡溫度高的(共)聚合物，以及(甲基)丙烯腈的使用比例小且發泡溫度低的(共)聚合物。
作為(甲基)丙烯腈的使用比例大的(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體80-100重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體0-20重量％得到的(共)聚合物。
另一方面，(甲基)丙烯腈的使用比例小的(共)聚合物，可列舉出作為聚合性單體使用(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30重量％以上但不到80重量％、和(D)選自偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯的至少一種單體超過20重量％但在70重量％以下得到的(共)聚合物。
另外，作為(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優選使用(C1)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體51-100重量％、和(D1)偏二氯乙烯0-40重量％、(D2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-48重量％得到的(共)聚合物。
作為外殼的共聚物，在希望是不含偏二氯乙烯的(共)聚合物的場合，優選作為聚合性單體使用(E)選自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一種單體30-100重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-70重量％得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。
另外，優選作為聚合性單體使用(E1)丙烯腈1-99重量％、(E2)甲基丙烯腈1-99重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-70重量％得到的共聚合物。
進一步地，為了得到加工性、發泡性、氣體阻隔性、耐溶劑性特別優異的熱發泡性微球體，外殼的(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優選作為聚合性單體使用(E1)丙烯腈20-80重量％、(E2)甲基丙烯腈20-80重量％、和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一種單體0-20重量％得到的其聚合物。
(5)交聯性單體為了改良發泡特性、加工特性、耐溶劑性、耐熱性，可以與上述聚合性單體一起使用交聯性單體。作為交聯性單體，通常使用有2個以上的碳-碳雙鍵的化合物。
更具體地，作為交聯性單體，可列舉出二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
交聯性單體的使用比例，按聚合性單體的總重量基準，通常為0.05-5重量％，優選為0.1-3重量％。
(6)聚合引發劑聚合引發劑沒有特別限定，能夠使用在此領域一般所使用的聚合引發劑，但優選對聚合性單體為可溶性的油溶性聚合引發劑。更具體地，作為聚合引發劑，可列舉出過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、以及偶氮化合物。
聚合引發劑通常含在單體混合物中，但在必需抑制早期聚合的場合，也可以在造粒工序中或造粒工序後向水系分散介質中添加其一部分或全部，使之轉移到聚合性混合物的液滴中。聚合引發劑，按水系分散介質基準，通常以0.0001-3重量％的比例使用。
(7)水系分散介質懸浮聚合通常在含有分散穩定劑的水系分散介質中進行。作為分散穩定劑，能夠列舉出二氧化矽、氫氧化鎂等無機微粒子。此外，還可以使用輔助穩定劑，例如二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、各種乳化劑等。分散穩定劑相對於聚合性單體100重量份，通常以0.1-20重量份的比例使用。
含有分散穩定劑的水系分散介質，通常將分散穩定劑或輔助穩定劑配合到去離子水中進行調製。聚合時水相的pH，根據使用的分散穩定劑或輔助穩定劑的種類適宜確定。例如，作為分散穩定劑使用膠態二氧化矽等二氧化矽的場合，在酸性環境下進行聚合。為了使水系分散介質為酸性，根據需要加入酸，將體系的pH調整為7以下，優選pH6以下、特別優選pH3-4左右。氫氧化鎂或磷酸鈣等在酸性環境下溶於水系分散介質的分散穩定劑的場合，在鹼性環境下使之聚合。
作為分散穩定劑的優選組合之一，有膠態二氧化矽與縮合產物的組合。作為縮合產物，優選二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產物，特別優選二乙醇胺與己二酸的縮合產物、二乙醇胺與衣康酸的縮合產物。縮合產物的酸價優選是60以上但小於95，更優選是65-90。而且，當添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽時，容易得到具有更均勻粒子形狀的熱發泡性微球體。無機鹽通常優選使用食鹽。
膠態二氧化矽的用量，也根據其粒徑而變化，通常相對於聚合性單體100重量份為0.5-20重量份、優選1-15重量份的比例。縮合產物相對於聚合性單體100重量份，通常以0.05-2重量份的比例使用。無機鹽相對於聚合性單體100重量份，以0-100重量份的比例使用。
作為分散穩定劑的其他優選組合，可列舉出膠態二氧化矽與水溶性含氮化合物的組合。其中，優選使用膠態二氧化矽與聚乙烯吡咯烷酮的組合。再有，作為其他優選的組合，有氫氧化鎂和/或磷酸鈣與乳化劑的組合。
作為分散穩定劑，能夠使用通過水溶性多價金屬化合物(例如氯化鎂)與氫氧化鹼金屬鹽(例如氫氧化鈉)在水相中的反應而得到的難水溶性金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂)的膠體。另外，作為磷酸鈣，能夠使用磷酸鈉與氯化鈣在水相中的反應產物。
乳化劑一般不使用，但根據要求，也可以使用陰離子性表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸鹽或聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。
作為聚合助劑，可以使水系分散介質中存在選自亞硝酸鹼金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、水可溶性抗壞血酸類、以及硼酸的至少一種化合物。如果在這些化合物的存在下進行懸浮聚合，則在聚合時，不產生聚合粒子之間的凝集，聚合物不會附著於聚合罐壁，能夠一邊高效地除去聚合引起的放熱，一邊穩定地製造熱發泡性微球體。
在亞硝酸鹼金屬鹽之中，亞硝酸鈉和亞硝酸鉀在容易得到以及價格方面優選。作為抗壞血酸類，可列舉出抗壞血酸、抗壞血酸的金屬鹽、抗壞血酸的酯等。其中，優選使用水可溶性的物質。
所謂水可溶性抗壞血酸類，是指在23℃的水中的溶解性為1g/100cm3以上，優選抗壞血酸和其鹼金屬鹽。其中，在容易得到以及價格、作用效果方面特別優選使用L-抗壞血酸(維生素C)、抗壞血酸鈉、以及抗壞血酸鉀。
這些化合物，相對於聚合性單體100重量份，通常以0.001-1重量份、優選0.01-0.1重量份的比例使用。
(8)懸浮聚合向水系分散介質中添加各成分的順序是任意的，但通常加入水和分散穩定劑，根據需要加入穩定助劑和聚合助劑等，調製含有分散穩定劑的水系分散介質。另一方面，聚合性單體和發泡劑，可以分別加到水系分散介質中，在水系分散介質中一體化，形成聚合性混合物(油性混合物)，但通常預先將兩者混和後添加到水系分散介質中。聚合引發劑可以預先添加到聚合性單體中使用，但在必需避免早期的聚合時，例如可以將聚合性單體與發泡劑的混合物添加到水系分散介質中，一邊攪拌一邊加入聚合引發劑，在水系分散介質中一體化。也可以用別的容器進行聚合性混合物與水系分散介質的混合，用具有高剪切力的攪拌機或分散機攪拌混合後，裝入到聚合罐中。通過對聚合性混合物和水系分散介質進行攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物的液滴(造粒)。液滴的平均粒徑，與作為目的的熱發泡性微球體的平均粒徑大體一致為好。
懸浮聚合通常將反應槽脫氣，或用惰性氣體置換，升溫到30-100℃的溫度進行。在將具有聚合反應性的有機矽化合物添加到聚合性混合物中進行聚合的場合，通過按照常規方法進行懸浮聚合，在由聚合物形成的外殼中含有有機矽化合物。在懸浮聚合的過程中將有機矽化合物添加到聚合反應體系的場合，優選從懸浮聚合開始通常經過1-12小時左右，優選2-10小時左右後，添加有機矽化合物。可以推定，通過在聚合過程中添加有機矽化合物，能夠提高外殼表面部分的有機矽化合物的密度。
在聚合過程中將有機矽化合物添加到聚合反應體系的場合，為了將聚合反應體系的pH保持為7以下，優選加入鹽酸等酸來調整pH。特別是將膠態二氧化矽等至少在酸性區域不溶於水系分散介質的無機微粒子用作分散穩定劑的場合，從聚合開始時到聚合終了時之間，將聚合反應體系的pH保持為7以下為好，為此，可以用聚合戶流向聚合反應體系加入酸進行pH調整。
在聚合過程中加入無機物和/或有機物的場合，從懸浮聚合開始通常經過1-12小時，優選2-10小時後，加入無機物和/或有機物為好。此時，優選預先向聚合性混合物中添加有機矽化合物，或者在添加無機物和/或有機物的同時或者在此之前，將有機矽化合物添加到聚合反應體系中。
懸浮聚合後，水相可以通過例如過濾、離心分離、沉澱而被除去。熱發泡性微球體過濾和洗淨後乾燥。熱發泡性微球體在發泡劑未氣體化的程度的比較低的溫度下乾燥。所回收的熱發泡性微球體，可根據需要用有機矽化合物進行表面處理。另外，也可以使無機物和/或有機物附著於表面。再有，也可以使用無機物以外的各種材料包覆表面。
3.用途本發明的熱發泡性微球體，使之加熱發泡(熱膨脹)，或者在未發泡的狀態下用於各種領域。熱發泡性微球體，例如利用其膨脹性，可以用於汽車等的塗料的填充劑、壁紙、發泡油墨(T恤衫等帶有的浮凸(relief)花樣)的發泡劑、防收縮劑等。
本發明的熱發泡性微球體，利用發泡引起的體積增加，用於塑料、塗料、各種資材等的輕量化或多孔化、賦予各種功能性(例如滑動性、絕熱性、緩衝性、蔽音性等)。
本發明的熱發泡性微球體，能夠很好地用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域。另外，本發明的熱發泡性微球體，能夠很好地用於要求與基質樹脂的粘接性高的用途。再有，本發明的熱發泡性微球體，能夠用作中空的微小樹脂制微球體表面被無機物和/或有機物包覆的功能性添加劑。
實施例以下舉出實施例和比較例，更具體說明本發明。各種物性等的測定方法如下。
測定方法
(1)發泡倍率將熱發泡性微球體0.7g放入齒輪式烘箱中，在規定溫度(發泡溫度)下加熱2分鐘，使之發泡。將得到的發泡體放入量筒中測定體積，用發泡體的體積除以未發泡時的熱發泡性微球體體積，算出發泡倍率。此時，對於發泡倍率，從70℃開始以5℃的步長升溫得到最大發泡倍率的時刻的該發泡倍率定義為最大發泡倍率。
(2)粘結劑體系中的發泡特性相對於含有乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)的EVA系水性乳液(濃度55重量％)的EVA5重量份，加入熱發泡性微球體1重量份，調製塗覆液。將該塗覆液用具有200μm縫隙的塗覆機塗覆到雙面美術紙上後，放入烘箱乾燥。
在使用外殼樹脂的玻璃轉變溫度為100℃以上的熱發泡性微球體的場合，乾燥在90℃進行5分鐘，在使用外殼樹脂的玻璃轉變溫度為70℃以上小於100℃的熱發泡性微球體的場合，乾燥在60℃進行5分鐘。
接著，放入規定溫度的烘箱加熱2分鐘。此時，對於發泡倍率，從70℃開始以5℃的步長升溫、加熱，將大多數粒子發泡的溫度定義為發泡開始溫度。而且，將即使在低於發泡開始溫度的加熱溫度下也發泡的粒子定義為異常發泡粒子。用光學顯微鏡觀察在小於發泡開始溫度下加熱的塗覆膜表面確認有無異常發泡粒子存在。
(3)平均粒徑和粒徑分布使用島津製作所生產的粒徑分布測定器SALD-3000J測定。
(1)水系分散介質的調製混合膠態二氧化矽5.5g、二乙醇胺-己二酸縮合產物(酸價＝78mgKOH/g)0.825g、亞硝酸鈉0.132g、以及水594.38g，調製水系分散介質600g。添加鹽酸調整pH，使該水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調製混合丙烯腈110g、甲基丙烯酸甲酯110g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.44g、戊烷39.6g、以及2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.32g，調製聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝50/50。
(3)液滴的調製將上述調製的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在53℃使之反應22小時。反應終了後，得到pH6.3的反應混合物。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強地白濁狀態。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。回收這些濾液，投入凝集劑，使懸浮粒子沉澱後，離心分離，分離為固體成分和透明廢液。在工業生產中，為了防止公害，廢液的白濁除去工序很必要，經濟負擔大。
(5)熱發泡性微球體這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為0.8重量％，相當於裝料量的39重量％。當使該熱發泡性微球體發泡時，可看到發泡體粒子間的強熔融粘著。在發泡溫度145℃下的發泡倍率為40倍。調查粘結劑體系中的發泡行為，結果可看到大量即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的粒子(異常發泡粒子)。也就是說，顯示出非常寬幅的發泡開始行為。當將顯示這種發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產生問題。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在從聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地製造了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量都含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度145℃的發泡倍率為40倍。調查粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
在比較例1的聚合性混合物調製工序(2)中，添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g。調製含有矽烷偶聯劑的聚合性混合物，然後在下面的液滴調製工序(3)中，在用均化器攪拌混合水系分散介質和聚合性混合物之前，加入鹽酸，將pH調整為3.0後，將聚合性混合物的微小液滴造粒，除此以外，與比較例1同樣地調製了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為5.5。反應混合物中生成了若干量的凝集物，用200目篩除去凝集物。然後，過濾和水洗反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度145℃下的發泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
除了在實施例1中，不進行在聚合開始7小時後向聚合罐中添加鹽酸以調整pH的操作以外，與實施例1同樣地調製了熱發泡性微球體。反應結束後，反應混合物的pH為5.8。過濾和水洗反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度145℃下的發泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地製造了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度145℃下的發泡倍率為40倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
在比較例1的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.6g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例1的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例1同樣地製造了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑15μm的熱發泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為2.0重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。
使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度145℃下的發泡倍率為42倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
將顯示出這種敏銳的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優良。
(1)水系分散介質的調製混合膠態二氧化矽4g、二乙醇胺-己二酸縮合產物(酸價＝78mgKOH/g)0.5g、亞硝酸鈉0.12g、以及水595.38g，調製水系分散介質600g。添加鹽酸調整pH，使該水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調製混合丙烯腈120g、甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸甲酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4g、異戊烷22g、以及2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.2g，調製聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯＝60/30/10。
(3)液滴的調製將上述調製的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在53℃使之反應22小時。反應結束後，得到pH5.9的反應混合物。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑16μm的熱發泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強的白濁狀態。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。回收這些濾液，投入凝集劑，使懸浮粒子沉澱後，離心分離，分離為固體成分和透明廢液。
(5)熱發泡性微球體這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為0.6重量％，相當於裝料量的34重量％。當使該熱發泡性微球體發泡時，可看到發泡體粒子間的強熔融粘著。在發泡溫度140℃下的發泡倍率為46倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果可看到大量即使在低於大多數粒子發泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子。也就是說，顯示出非常寬幅的發泡開始行為。當將顯示這種寬幅的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產生問題。
在比較例2的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.1g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例2的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例2同樣地製造了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑17μm的熱發泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度140℃下的發泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。

在比較例2的聚合性混合物調製工序(2)中，添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.1g，調製含有矽烷偶聯劑的聚合性混合物，然後在下面的液滴調製工序(3)中，在用均化器攪拌混合水系分散介質和聚合性混合物之前，加入鹽酸，將pH調整為3.0後，將聚合性混合物的微小液滴造粒，除此以外，與比較例2同樣地調製了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為5.5。反應混合物中生成了若干量的凝集物，用100目篩除去凝集物。然後，過濾和水洗反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑16μm的熱發泡性微球體。在最初的濾液中可看到極少量的白濁，但第2次和第3次的濾液中看不到白濁。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度140℃下的發泡倍率為47倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
在比較例2的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合反應基的矽烷偶聯劑3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.5g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例2的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例2同樣地製造了熱發泡性微球體。
反應結束後，反應混合物的pH為4.0。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行2次此操作後，乾燥，回收平均粒徑17μm的熱發泡性微球體。最初的濾液透明而沒有白濁，只調整pH就能廢棄。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為1.7重量％，計算出幾乎全部裝料量含在熱發泡性微球體中。使該熱發泡性微球體發泡，結果發泡體粒子間的熔融粘著少，看不到強烈的凝集。在發泡溫度140℃下的發泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系下的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(135℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優良。
(1)水系分散介質的調製混合膠態二氧化矽16.5g、二乙醇胺-己二酸縮合產物(酸價＝78mg KOH/g)1.65g、食鹽169.8g、亞硝酸鈉0.11g、以及水368.94g，調製水系分散介質557g。添加鹽酸進行調整，使得水系分散介質的pH達到3.2。
(2)聚合性混合物的調製混合丙烯腈147.4g、甲基丙烯腈68.2g、甲基丙烯酸甲酯4.4g、甲基丙烯酸三羥甲基丙烷0.66g、正戊烷26.2g、石油醚15g、以及2，2』-偶氮異丁腈1.2g，調製聚合性混合物。單體成分的重量％為丙烯腈/甲基丙烯酸腈/甲基丙烯酸甲酯＝67/31/2。
(3)液滴的調製將上述調製的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有上述聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在60℃使之反應20小時。反應結束後，過濾和水洗反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑28μm的熱發泡性微球體。
(5)熱發泡性微球體這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為5.5重量％。調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機對該漿液攪拌處理60分鐘時，在漿液中產生從熱發泡性微球體游離的二氧化矽引起的白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量降低為1.3重量％。當使該熱發泡性微球體發泡時，可看到發泡體粒子間的強熔融粘著。
在發泡溫度170℃的發泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果可看到大量即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子。也就是說，顯示出非常寬幅的發泡開始行為。當將顯示這樣的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，表面性或平滑性受損，在實用性能上產生問題。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例3同樣地製造了熱發泡性微球體。反應結束後，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑28μm的熱發泡性微球體。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為5.5重量％，調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘後，在漿液中基本看不到白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量為5.4重量％，與處理前比幾乎未變化。
使該熱發泡性微球體發泡，結果看不到發泡體粒子間的熔融粘著。在發泡溫度170℃下的發泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優良。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.3g和二氧化矽膠體5.5g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中同時追加添加矽烷偶聯劑和二氧化矽膠體，並添加鹽酸以外，與比較例3同樣地製造了熱發泡性微球體。反應結束後，反應混合物的pH為4.2。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑28μm的熱發泡性微球體。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為7.7重量％，調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘後，漿液出現極微少的白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量為7.4重量％，與處理前比幾乎未變化。
使該熱發泡性微球體發泡，結果看不到發泡體粒子間的熔融粘著。在發泡溫度170℃下的發泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。
將顯示出這樣敏銳的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優良。
在比較例3的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加二氧化矽膠體5.5g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例3的懸浮聚合工序(4)中追加添加二氧化矽膠體，並添加鹽酸以外，與比較例3同樣地製造了熱發泡性微球體。反應結束後，反應混合物的pH為4.5。過濾和水洗該反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑27μm的熱發泡性微球體。
最初的濾液為乳白色，即使用100倍量的水稀釋仍然是很強的白濁狀態。第2次的濾液仍白濁，第3次的濾液也未成為可直接廢棄程度的透明液。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為5.8重量％，與比較例3的二氧化矽量沒有大的差別，由此可知，聚合開始後，即使只追加添加二氧化矽膠體，在熱發泡性微球體上也不會附著二氧化矽膠體。
調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘後，漿液出現極微少的白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量降低為1.4重量％。
當使該熱發泡性微球體發泡時，在發泡體粒子間可看到強的熔融粘著。在發泡溫度170℃下的發泡倍率為55倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果可看到大量即使在低於大多數粒子發泡的溫度(140℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子。該熱發泡性微球體顯示出非常寬幅的發泡開始行為。
當將顯示這樣寬幅的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性受損，在實用性能上產生問題。
調製比較例3的乳化液滴後，在聚合開始時追加添加膠態二氧化矽5.5g，除此以外，與比較例3同樣滴製造了熱發泡性微球體。這樣得到的熱發泡性微球體，平均粒徑小，為20μm，在發泡溫度170℃下的發泡倍率降低到40倍。因此，不能夠保持平均粒徑，只增加膠態二氧化矽量。
(1)水系分散介質的調製向去離子水770g加入固體成分40重量％的膠態二氧化矽22g，溶解。再溶解二乙醇胺-己二酸縮合物0.8g、亞硝酸鈉0.13g，然後加入鹽酸，調製pH3.5的水系分散介質。
(2)聚合性混合物的調製調製由偏二氯乙烯123.2g、丙烯腈85.8g、甲基丙烯酸甲酯11g、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷0.33g、2，2』-偶氮二-二甲基戊腈1.1g以及丁烷35.2g構成的聚合性混合物。單體成分的重量％為偏二氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯＝56/39/5。
(3)液滴的調製將上述調製的水系分散介質和聚合性混合物用均化器攪拌混合，在水系分散介質中調製聚合性混合物的微小液滴。
(4)懸浮聚合將含有該聚合性混合物的微小液滴的水系分散介質裝入帶攪拌機的聚合罐(1.5L)，使用溫水浴在50℃使之反應22小時。反應結束後，過濾和水洗反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。
(5)熱發泡性微球體這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為3.3重量％。調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘後，在漿液中產生從熱發泡性微球體游離的二氧化矽所致的白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量降低為2.4重量％。
當使該熱發泡性微球體發泡時，可看到發泡體粒子間的強熔融粘著。在發泡溫度130℃下的發泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果可看到大量即使在低於大多數粒子發泡的溫度(80℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子。該熱發泡性微球體顯示出非常寬幅的發泡開始行為。
當將顯示這樣的寬幅的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性受損，在實用性能土產生問題。
在比較例6的懸浮聚合工序(4)中，在聚合開始經過6小時的時刻，向聚合罐(聚合反應體系)中添加具有可聚合的反應基的矽烷偶聯劑3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷0.2g。再在聚合開始經過7小時的時刻，向聚合罐中添加鹽酸，將聚合反應體系的pH調整為3.0。這樣，除了在比較例6的懸浮聚合工序(4)中添加矽烷偶聯劑和鹽酸以外，與比較例6同樣地製造了熱發泡性微球體。反應結束後，反應混合物的pH為3.5。過濾和水洗反應混合物，再反覆進行數次此操作後，乾燥，回收平均粒徑14μm的熱發泡性微球體。
這樣得到的熱發泡性微球體所含的二氧化矽量為3.3重量％。調製該熱發泡性微球體的5％水漿液，當用攪拌機將該漿液攪拌處理60分鐘後，在漿液中幾乎看不到白濁。其後，從該漿液回收的熱發泡性微球體中所含有的二氧化矽量為3.2重量％，與處理前比幾乎未變化。使該熱發泡性微球體發泡，結果看不到發泡體粒子間的熔融粘著。
在發泡溫度130℃下的發泡倍率為50倍。調查在粘結劑體系中的發泡行為，結果幾乎沒有即使在低於大多數粒子發泡的溫度(80℃)的加熱溫度下也發泡的異常發泡粒子，該熱發泡性微球體顯示出敏銳的發泡開始行為。將顯示出這樣敏銳的發泡開始行為的熱發泡性微球體用於要求表面性或平滑性的塗料、壁紙、油墨領域時，確認表面性或平滑性非常優良。
工業實用性本發明提供一種提高了與其他材料的粘結性的熱泡性微球體及其製造方法。本發明提供一種抑制了發泡體粒子間的熔融粘著的熱泡性微球體及其製造方法。另外，本發明提供即使在乾燥時等經歷高溫度下的熱過程，也顯示敏銳的發泡行為的熱發泡性微球體及其製造方法。
進一步地，本發明提供能夠在表面強固地粘接其他材料，據此能夠調製混合中空微小球或功能性添加劑等的熱發泡性微球體及其製造方法。根據本發明的製造方法，能夠減輕或抑制用作分散穩定劑的無機微粒子引起的廢水的白濁問題。因此，本發明的製造方法是對環境有利的方法。本發明的熱發泡性微球體，可作為塑料、塗料、油墨、各種資材等的添加劑在廣泛的技術領域利用。
權利要求
1.一種熱發泡性微球體，其特徵在於，在具有由聚合物形成的外殼內封入發泡劑的結構的熱發泡性微球體中，由聚合物形成的外殼含有有機矽化合物。
2.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，有機矽化合物是矽烷偶聯劑。
3.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，有機矽化合物是具有選自乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基以及烯丙基中的至少一種可聚合的反應基的有機矽化合物。
4.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，由聚合物形成的外殼，通過(i)有機矽化合物附著在該外殼表面、(ii)有機矽化合物混入該外殼中、(iii)該聚合物與有機矽化合物的化學鍵合、或者(iv)上述方式的組合，含有有機矽化合物。
5.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，以熱發泡性微球體的總重量為基準，含有0.005-5重量％的有機矽化合物。
6.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，由聚合物形成的外殼，進一步含有附著於其表面的無機物或有機物或者它們的混合物。
7.根據權利要求6所記載的熱發泡性微球體，無機物和有機物都是平均粒徑10μm以下的微粒子。
8.根據權利要求7所記載的熱發泡性微球體，平均粒徑10μm以下的微粒子是膠態二氧化矽。
9.根據權利要求1所記載的熱發泡性微球體，由聚合物形成的外殼，由選自偏二氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物的聚合物構成。
10.一種熱發泡性微球體的製造方法，其特徵在於，在水系介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
11.根據權利要求10所記載的製造方法，有機矽化合物是矽烷偶聯劑。
12.根據權利要求10所記載的製造方法，有機矽化合物是具有從乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基以及烯丙基中選擇的至少一種可聚合的反應基的有機矽化合物。
13.根據權利要求10所記載的製造方法，通過(i)使添加了有機矽化合物的聚合性混合物進行懸浮聚合的方法、(ii)在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系添加有機矽化合物，再繼續懸浮聚合的方法、或(iii)將兩者組合的方法，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
14.根據權利要求13所記載的製造方法，在聚合過程中向含有水系分散介質和聚合性混合物的聚合反應體系添加有機矽化合物，再繼續懸浮聚合，這時，將聚合開始時、聚合過程中以及聚合反應結束時的聚合反應體系的pH控制在7以下。
15.根據權利要求10所記載的製造方法，在含有由無機微粒子構成的分散穩定劑的水系分散介質中使聚合性混合物進行懸浮聚合，聚合反應結束後，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機微粒子的熱發泡性微球體。
16.根據權利要求15所記載的製造方法，在含有由至少在酸性區域對水系分散介質不溶的無機微粒子構成的分散穩定劑的水系分散介質中，使聚合性混合物進行懸浮聚合，這時，將在聚合開始時、聚合過程中以及聚合反應結束時的聚合反應體系的pH控制在7以下。
17.根據權利要求15所記載的製造方法，無機微粒子是膠態二氧化矽。
18.根據權利要求10所記載的製造方法，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物懸浮聚合，這時，在聚合過程中，向聚合反應體系添加無機物或有機物或者它們的混合物，繼續懸浮聚合，聚合反應結束後，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機物或有機物或者它們的混合物的熱發泡性微球體。
19.一種熱發泡性微球體的製造方法，其特徵在於，在水系介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，在聚合反應結束後，用有機矽化合物處理回收的熱發泡性微球體的表面。
20.根據權利要求19所記載的製造方法，有機矽化合物是矽烷偶聯劑。
21.根據權利要求19所記載的製造方法，在含有由無機微粒子構成的分散穩定劑的水系分散介質中，使聚合性混合物進行懸浮聚合，聚合反應結束後，回收由生成的聚合物形成的外殼表面附著有無機微粒子的熱發泡性微球體。
22.根據權利要求19所記載的製造方法，在用有機矽化合物處理回收的熱發泡性微球體表面的同時，用無機物或有機物或者它們的混合物對其進行表面處理。
23.根據權利要求19所記載的製造方法，聚合性單體是從(a)偏二氯乙烯以及可與偏二氯乙烯共聚的乙烯基類單體的混合物、以及(b)(甲基)丙烯腈以及可與(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基類單體的混合物中選擇的單體混合物。
全文摘要
本發明提供一種熱發泡性微球體，其具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構，該外殼含有有機矽化合物。本發明還提供熱發泡性微球體的製造方法，在水系分散介質中使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性混合物進行懸浮聚合，製造具有由生成的聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球體的方法中，在有機矽化合物的存在下使聚合性混合物進行懸浮聚合。
文檔編號B01J13/18GK1514865SQ0281173
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月10日 優先權日2001年6月11日
發明者田崎保浩, 淺井源三, 佐竹義克, 三, 克 申請人:吳羽化學工業株式會社