含有腈橡膠的橡膠混合物的製作方法

2023-05-30 13:14:01 4

專利名稱：含有腈橡膠的橡膠混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有至少一種氫化羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土的橡膠混合物，含有所述橡膠混合物和至少一種硫化劑的可固化橡膠混合物以及含有所述橡膠混合物的成型製品。
發明領域本發明涉及含有至少一種氫化羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土的橡膠混合物，含有所述橡膠混合物和至少一種硫化劑的可固化橡膠混合物，含有所述橡膠混合物的成型製品，製備所述橡膠混合物的方法，在該方法中將至少一種氫化羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土混合在一起。
背景技術：
通過選擇性氫化腈橡膠(NBR，含有由至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈以及任選的其它共聚單體衍生而來的重複單元的共聚物)製成的氫化腈橡膠(HNBR)，以及通過選擇性氫化羧化腈橡膠(XNBR，含有由至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈、至少一種具有羧基(例如α-β-不飽和羧酸)的共軛二烯以及任選的其它共聚單體衍生而來的重複單元的三元共聚物，優選統計上)製成的氫化羧化腈橡膠(HXNBR)均是特製的橡膠，其耐熱性很好，耐臭氧性和耐化學品性也相當不錯、同時其耐油性也極好。加之這些橡膠還具有高水平的機械性能(特別是高的耐磨性)，因此HXNBR和HNBR在汽車密封件、軟管、軸承墊)潤滑油(定子、井口密封材料(well head seals)、閥片)、電氣(電纜護皮)、機械工程(輪子、滾軸(roller))和造船(管接頭密封件、連接器)工業、以及其它方面具有廣泛的應用並不讓人感到驚訝。
商業上得到的HNBR其門尼粘度為55-105，分子量為200,000-500,000g/mol，多分散指數大於3.0，另外其殘餘雙鍵(RDB)含量為0.1-18％(通過IR光譜學方法測得)。
HXNBR及其製備方法例如可以由WO-01/77185-A1已知，考慮到該程序準予的權限，將其引作參考。
雖然含有HNBR和HXNBR的混合物很適合於大多數汽車方面的應用，但是它對燃料和空氣的耐滲透性以及其碾壓收縮性和防過早硫化性也都仍然存在可供改進的空間。
納米粘土為加工過的含有納米厚度的片晶的納米級粘土，它可以經改性而使得這種粘土複合物與有機單體和聚合物相容。粘土一般為加工過的天然綠土粘土，例如鈉蒙脫石或鈣蒙脫石，由於其可得性、易於提取、以及成本相對低，因此首選它們來製備納米粘土。然而，天然粘土的不均勻性可能是個問題。通過使用合成粘土例如水滑石和合成鋰皂石可以克服上述問題。為了得到「通道間距(gallery spacing)」和改善其與所選擇樹脂的相容性，對它們可進行或不必進行有機處理。主要的處理手段包括鎓離子置換反應和/或偶極矩改變。
納米粘土為膨脹的粘土。膨脹粘土的這種結構和化學組成意味著各個片晶將彼此分開以與某些膨脹劑，一般為水進行相互作用。
Cloisite納米粘土是由美國德克薩斯州(Texas)的Southern Clay Products，Inc.生產的。它們是基於蒙脫石粘土、具有高長寬比的添加劑。
發明概述本發明一方面涉及一種橡膠混合物，它含有至少一種氫化的、優選統計上羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土。
納米粘土優選以綠土粘土為基，特別是蒙脫石粘土，更優選為Cloisite納米粘土。
本發明另一方面涉及一種可硫化橡膠混合物，它含有至少一種氫化的、優選統計上羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠、至少一種納米粘土、至少一種硫化劑、以及任選的其它填料。
本發明另一方面涉及一種含有所述橡膠混合物的成型製品，該橡膠混合物含有至少一種氫化的、優選統計上羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠、至少一種納米粘土以及任選的其它填料。
本發明另一方面涉及製備所述橡膠混合物的方法，該橡膠混合物含有至少一種氫化的、優選統計上羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土，在該方法中將至少一種氫化的、優選統計上羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土混合在一起。
附圖簡述

圖1顯示了在實施例部分所例舉的不同混合物在65.5℃和50psig下對空氣的滲透性。
圖2顯示了在實施例部分所例舉的不同混合物在65.5℃和50psig下對二氧化碳的滲透性。
圖3顯示了以在23℃下老化一周後的累積失重(以克為單位)來評價的對於燃料C的耐滲透性。
圖4顯示了以在23℃下老化一周後的累積失重(以克為單位)來評價的對於燃料CE10(90％的燃料C+10％的乙醇)的耐滲透性。
圖5描述了所述8個混合物的混合物門尼過早硫化特性。
圖6顯示了70克在50℃冷卻下被碾壓的材料的混合物收縮率大小。
發明描述本說明書通篇所用的術語「腈橡膠」或者NBR是廣義的，意指包括具有由至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈以及任選的其它一種或多種可共聚的單體衍生而來的重複單元的共聚物。
本說明書通篇所用的術語「羧化腈橡膠」或者XNBR是廣義的，意指包括具有由至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈、至少一種α，β-不飽和羧酸或α，β-不飽和羧酸衍生物以及任選的其它一種或多種可共聚的單體衍生而來的重複單元的共聚物。
本說明書通篇所用的術語「氫化」或者HNBR/HXNBR是廣義的，意指包括NBR或者XNBR，其中至少10％的存在於原料NBR或者XNBR中的殘餘C-C雙鍵(RDB)被氫化，優選超過50％的RDB被氫化，更優選超過90％的RDB被氫化，特別優選超過95％的RDB被氫化並且最優選超過99％的RDB被氫化。
共軛二烯可以是任一已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
α，β-不飽和腈可以是任一已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優選地，HNBR含有40-85重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元以及15-60重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元。更優選地，HNBR含有60-75重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元以及25-40重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元。最優選地，HNBR含有60-70重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元以及30-40重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元。
α，β-不飽和羧酸可以是任一已知的可與二烯和腈共聚的α，β-不飽和酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或者衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。
α，β-不飽和羧酸衍生物可以是任一已知的可與二烯和腈共聚的α，β-不飽和羧酸衍生物，特別是酯、醯胺以及酐，優選是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸或者衣康酸的酯和酐。
優選地，HXNBR含有39.1-80重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元、5-60重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元以及0.1-15重量％的由一種或多種不飽和羧酸或其衍生物衍生而來的重複單元。更優選地，HXNBR含有60-70重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元、20-39.5重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元以及0.5-10重量％的由一種或多種不飽和羧酸或其衍生物衍生而來的重複單元。最優選地，HXNBR含有56-69.5重量％的由一種或多種共軛二烯衍生而來的重複單元、30-37重量％的由一種或多種不飽和腈衍生而來的重複單元以及0.5-7重量％的由一種或多種不飽和羧酸或其衍生物衍生而來的重複單元。所述HXNBR優選為尤其是羧基官能團隨機分布於聚合物鏈中的統計共聚物。
任選地，HNBR和/或HXNBR還可以含有由一種或多種可共聚的單體衍生而來的重複單元。由一種或多種可共聚的單體衍生而來的重複單元將替代腈橡膠中的腈部分或者二烯部分，並且對本領域技術人員來說，很明顯必須修正上述的數字以得到100重量％。
使用ASTM測試D1646測量橡膠的門尼粘度。
可以寬範圍地改變本發明橡膠混合物的組成，實際上，通過改變HXNBR/HNBR的比例來調節所得混合物的性能是可能的。
本發明並不限制於特殊納米粘土。因此，任何本領域技術人員已知的納米粘土都是適合的。然而，優選天然粉狀的任選用有機改性劑改性過的綠土粘土，例如鈉蒙脫石或鈣蒙脫石，或者合成粘土，例如水滑石和合成鋰皂石。更優選用有機改性劑改性過的粉狀蒙脫石粘土，例如用(CH3)3N+(HT)2或者(CH3)2N+(CH2C6H5)(HT)的滷鹽改性過的蒙脫石粘土，其中HT為氫化的動物脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。這些優選的粘土可得為Cloisite粘土10A、20A、6A、15A、30B、25A。
本發明混合物含有0.1-30phr(每100份橡膠)的納米粘土，優選1-15phr，更優選2-8phr的納米粘土。
對包含在本發明混合物中的HXNBR和HNBR沒有限制。然而，優選它們的門尼粘度(ML 1+4@100℃)大於30。將具有不同門尼粘度的兩種或更多種腈橡膠聚合物進行共混通常會得到具有雙峰或多峰分子量分布的共混物。根據本發明，最終的共混物優選至少具有雙峰分子量分布。
為了得到可硫化橡膠混合物，必須加入至少一種硫化劑或者固化體系。本發明並不限制於特殊的固化體系，然而，優選過氧化物固化體系。而且，本發明並不限制於特殊的過氧化物固化體系。例如，無機或有機過氧化物是適宜的。優選的是有機過氧化物，例如二烷基過氧化物、縮酮過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化物醚、過氧化物酯，例如二叔丁基過氧化物、雙-(叔丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-(3)、1，1-雙-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基-環己烷、苯甲醯過氧化物、叔丁基枯基過氧化物以及叔丁基過安息香酸酯。通常過氧化物在可硫化橡膠混合物中的量為1-10phr，優選為4-8phr。通常在100-200℃，優選130-180℃的溫度下完成後續固化。有利的是，過氧化物可以以聚合物結合形式使用。適宜的體系可以商購得到，例如Rhein Chemie Rheinau GmbH的polydispersionT(VC)D-40 P，D(＝聚合物結合二-叔丁基過氧-異丙基苯)。
可硫化橡膠混合物還可以含有填料。填料可以是活性的或非活性的填料或其混合物。填料特別可以為-高度分散的二氧化矽，它通過例如沉澱矽酸鹽溶液或者高溫水解滷化矽得到，其比表面積為5-1000m2/g，初級粒度為10-400nm；該二氧化矽也可以任選以與其它金屬氧化物的混合氧化物形式出現，其它的金屬氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；-合成矽酸鹽，例如矽酸鋁和象矽酸鎂或矽酸鈣的鹼土金屬矽酸鹽，其BET比表面積為20-400m2/g並且初級粒子直徑為10-400nm；-天然矽酸鹽，例如高嶺土以及其它天然形式的二氧化矽；-玻璃纖維和玻璃纖維產品(氈墊，擠出物)或者玻璃微球體；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂以及氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣以及碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；這裡所用的炭黑是由燈黑、爐黑或者氣黑工藝製得的，其BET(DIN66 131)比表面積優選為20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或者GPF炭黑；-橡膠凝膠，特別是那些以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及聚氯丁二烯為基的橡膠凝膠；或者它們的混合物。
優選的礦物填料的例子包括二氧化矽，矽酸鹽，粘土，例如膨潤土、石膏、鋁土、二氧化鈦、滑石，這些填料的混合物，等等。這些礦物粒子的表面上具有羥基，表現為親水和疏油。這些加大了在填料粒子與橡膠之間獲得良好的相互作用的難度。出於多種目的，優選的礦物為二氧化矽，特別是由二氧化碳沉澱矽酸鈉所得到的二氧化矽。適用於本發明的乾燥無定形二氧化矽粒子的平均團聚粒度為1-100微米，優選在10至50微米之間，最優選在10至25微米之間。優選的是，少於10體積％的團聚粒子小於5微米或大於50微米。此外，適宜的無定形乾燥二氧化矽其BET表面積根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量通常為50-450平方米/克，其DBP吸收根據DIN 53601測量為150-400克/100克二氧化矽，以及其乾燥失重根據DIN ISO 787/11測量為0-10重量％。可從PPG Industries Inc.獲得適宜的二氧化矽填料，商標為HiSil210、HiSil233和HiSil243。適宜的二氧化矽填料還有Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
通常，使用炭黑作為填料是有利的。炭黑一般以20-200重量份的量存在於聚合物共混物中，優選30-150重量份，更優選40-100重量份。另外，在本發明可硫化橡膠混合物中使用炭黑與礦物填料的組合也是有利的。在該組合中，礦物填料與炭黑的比例通常為0.05-20，優選為0.1-10。
可硫化橡膠混合物還可以含有其它的天然或合成橡膠，例如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯-共聚物)、EVM(乙烯醋酸乙烯基酯-共聚物)、AEM(乙烯丙烯酸酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚異戊二烯)、苯乙烯含量為1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(含氟聚合物或含氟橡膠)、以及上述聚合物的混合物。小心共混以上述橡膠通常會降低聚合物共混物的成本，而不會犧牲可加工性。天然和/或合成橡膠的用量取決於製備成型製品過程中所使用的工藝條件，並且通過幾次初步試驗就可以很容易地獲得之。
根據本發明的可硫化橡膠混合物還可以含有其它橡膠用輔助材料，例如反應促進劑、硫化促進劑、硫化促進輔助劑、抗氧化劑、起泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增稠劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、以及活化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些是橡膠工業已知的。按照常規用量使用這些橡膠助劑，其尤其取決於目標用途。常規用量為例如0.1-50phr。優選地，含有所述溶液共混物的可硫化混合物，另外還含有0.1-20phr的一種或多種有機脂肪酸作為輔助材料，該有機脂肪酸優選為分子中具有一個、兩個或多個碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸，其更優選包含10重量％或更多的分子中具有至少一個共軛碳碳雙鍵的共軛二烯。這些脂肪酸優選含有8-22個碳原子，更優選為12-18。例子包括硬脂酸、棕櫚酸以及油酸以及它們的鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鉀鹽以及銨鹽。
含有所述橡膠混合物的最終可硫化橡膠混合物中的各成分通常適宜在25℃-200℃的升高溫度下混合在一起。通常混合時間不超過1小時，2-30分鐘的時間通常足夠了。適宜在密閉式混合機中完成混合，例如Banbury混合器、或者Haake或Brabender微型密閉式混合器。雙輥磨混合器也可以為各添加劑在合成橡膠中提供好的分散度。擠出機也可以提供良好的混合，還可以縮短混合時間。在兩步或更多步之內完成混合是可能的，並且混合可以在不同裝置中完成，例如一步在密閉式混合器中，一步在擠出機中。然而，在混合步驟中應該注意不發生不希望的提前交聯(＝過早硫化)。關於混合和硫化也可以參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66 et seq.(混合)以及Vol.17，p.666 et seq.(硫化)。
由於耐滲透性提高、碾壓收縮率降低以及防過早硫化性提高，可硫化橡膠混合物十分適合於成型製品的生產，例如密封體、軟管、軸承墊、定子、井口密封體、閥片、電纜護皮、輪滾軸(wheel roller)、管接頭密封件、現場接合墊料或者鞋的構件。另外，本發明的可硫化橡膠混合物還十分適合於汽車配件，由於其對燃料的耐滲透性得到改善，這種汽車配件用於滿足低排氣汙染車輛的要求。
實施例測試描述固化流變測定採用振動頻率為1.7Hz和1°弧度在Moving Die Rheometer(MDR 2000(E))上在180℃下，進行硫化，總操作時間為30分鐘。測試程序根據ASTM-5289進行。
混合物門尼粘度和過早硫化為進行這些測試，使用大的轉子同時根據ASTM方法D-1646。混合物門尼粘度是這樣測量的在100℃下將樣品預熱1分鐘，接著通過以2r.p.m.旋轉的粘度計圓盤產生的剪切作用4分鐘之後，測量轉矩(門尼粘度單位)。在125℃下，從最小轉矩值到升高了5門尼單位(t05)所經歷的時間為測得的門尼過早硫化測量結果。
應力應變在180℃下將大片材固化12分鐘得到樣品，之後將合適的樣品衝切成標準ASTM(C模(die)啞鈴)。在23℃下進行測試。
熱空氣老化/應力應變將硫化後的(C模啞鈴)樣品在150℃的熱風烘箱中老化168小時，然後在23℃下測試。該測試按照ASTM D-573進行。
硬度使用A-2型硬度計完成所有硬度測試。
碾壓收縮率該測試按照ASTM D-917，方法B進行。在50℃下(輥溫度)用70g橡膠樣品完成測試。
使用Garvey口型的Haake擠出3/4」直徑螺杆和10」螺杆長度將機筒溫度設定為100℃，同時Garvey口型為105℃。單螺杆以45r.p.m.旋轉。根據ASTM D-2230完成測試。
對組分和總體混合步驟的描述Cloisite20A，6A-蒙脫石，經有機改性，Southern Clays產品CloisiteNA+-蒙脫石，未經有機改性，Southern Clays產品TherbanA 3406(HNBR，可從Bayer Inc.得到)TherbanXT VP KA 8889(氫化羧化腈(HXNBR)橡膠，可從Bayer Inc.商購得到)AktiplastPP-高分子量脂肪酸的鋅鹽，可從Rhein Chemie Corp.USA.得到MaliteD-氧化鎂，可從The C.P.Hall Co.，Inc.得到Naugard445-對二枯基二苯基胺，由Uniroyal Chemicals.製造PlasthallTOTM-三辛基偏苯三酸酯，由The C.P.Hall Co.，Inc.製造炭黑，N762-炭黑，由Cabot Corp.製造Vulkanox ZMB-2/C5-鋅-4-和-5-甲基-2-巰基-苯並咪唑(ZMMBI)，由BayerAG製造Ricon153-D-1-2聚丁二烯(65％在矽酸鈣上)，由Sartomer Co.製造Kadox920-氧化鋅，由St.Lawrence Chem.Inc.製造Vulcup40 KE-雙2-(叔丁基-過氧)二異丙基苯(40％在Burgess粘土上)，由Geo Specialty Chemicals Inc.製造在1.57升Banbury密閉式切向混合器中，Mokon設定為30℃，轉子速度為55RPM混合橡膠和納米粘土2分鐘。然後將炭黑、Aktiplast PP、Maglite D、Naugard 445、Plasthall TOTM、Vulkanox ZMB-2/C5以及Kadox 920加入至該混合物中，所得到的混合物再混合3分鐘。在10」×20」磨機中，Mokon設定為30℃，向冷卻後的樣品中加入Ricon 153-D和Vulcup 40KE。進行幾次四分之三切斷(cut)以使藥劑在母煉體中均勻分布，接著將該混合物縱向通過6次。
實施例1根據表1製備8批樣品。例1a、1b、1c、1e、以及1g為對比實施例。
表1配方實施例 1a/對照 1b/對照 1c/對照 1d 1e/對照 1f 1g/對照 1h納米粘土無無Cloisite Cloisite Cloisite Cloisite Cloisite CloisiteNA+ NA+ 6A 6A 20A 20A納米粘土用量(phr) 0 0 555555TherbanA 3406(phr)100 75100 75 100 75 100 75TherbanXT VP KA 8889(phr) 0 25025 025 025AktiplastPP(phr) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5炭墨，N 762(phr)707070 70 70 70 70 70MagliteD(phr) 3 3 333333Naugard445(phr) 1 1 111111PlasthallTOTM(phr)7 7 777777Vulkanox ZMB-2/C5(phr) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4Kadox 920(phr)3 3 333333Ricon153-D(phr) 6 6 666666Vulcup40 KE(phr) 101010 10 10 10 10 10
表2 性能
表2顯示了8個實例1a-1h的混合物固化、物理以及老化特性。向HNBR(實施例1a)添加25phr HXNBR引起熱空氣老化過程中的壓縮變定值增大。這被認為是因為失去了離子基團將相鄰HXNBR聚合物鏈鍵合在一起所提供的不穩定交聯。壓縮變定的增大是預期的，然而這對最終部件的特性並不是不利的。添加5phr納米粘土(1c、1e和1g)對壓縮變定幾乎沒有影響。與實施例1a對比，實施例1d、1f和1h納米粘土的壓縮變定增大作用主要是來自共混物中的HXNBR組分。
可以看出，通過在混合物中加入HXNBR(實施例1b)可以提高混合物的原始強度。如對比實施例1c、1e和1g與1a可以看出的那樣，單獨添加納米粘土對於提高混合物的原始強度也有影響。在粘土表面與聚合物鏈之間的有利的相互作用可以額外增強總體聚合物基體。對於橡膠混煉領域的技術人員來說，保持部分維數不變是有利的準則。由實施例1d、1f和1h很容易看出同時使用HXNBR和納米粘土有增加原始強度的優點。
向HNBR中添加HXNBR引起已知的物理特性變化硬度和模量增加(對比實施例1b與1a)。可以看出，添加5phr的納米粘土額外增強了混合物1c、1e和1g。混合物1d、1f和1h顯示了HXNBR和納米粘土添加在影響硬度、模量以及伸長方面的累積特性。所有8個混合物的Die C撕裂強度值相近似，然而不論有無HXNBR添加，含有Cloisite 6A和20A的混合物(實施例1e-1h)的die B撕裂強度看起來均降低了。
出於各種需要和目的，熱空氣老化和在應力應變方面的後續測試表明這8個混合物之間存在極小的差別。這種情況對於在IRM 903油中的應力應變測試也是一樣的，其中所有8個混合物存在近似的老化特性。然而，單獨添加納米粘土(實施例1c、1e和1g)看起來確實有助於保持經油老化後的極限抗張和伸長。HNBR/HXNBR/納米粘土的組合使用(實施例1d、1f和1h)在一定程度上分別改善了重量和體積變化。由於更好地維持了抗張和伸長以及更小程度的重量和體積膨脹，向HNBR中添加HXNBR(對比1b和1a)確實提高了耐燃料性。HNBR/HXNBR和納米粘土的聯合使用在浸油測試中並沒有表現出附加的益處。
根據Gehman低溫勁度測試，所有8個實施例的低溫特性是相同的。Din andTaber磨耗測試顯示了所有8個混合物具有良好的耐磨耗性。來到Cloisite 6A和20A等級，發現耐磨耗性降低了(實施例1e-1h)。向HNBR中添加HXNBR引起Pico耐磨耗性顯著增加，這種現象也是眾所周知的。不論Cloisite的類型(實施例1d、1f和1h)，向HNBR/HXNBR混合物中添加納米粘土對此作用並沒有損害。實際上，在實施例1f和1h的例子中HNBR/HXNBR/納米粘土的聯合使用增強了Pico磨耗。
在向HNBR中添加HXNBR，觀察到混合物門尼粘度大幅增加。這是因為，合成橡膠在100℃下的原始聚合物門尼分別為63和77MU。未硫化態的HXNBR所提供的附加不穩定交聯作用也有助於共混物的門尼升高。向HNBR中添加納米粘土使得附加增強程度變得明顯，其中Cloisite 20A影響最大(實施例1g)，其次是Cloisite 6A(實施例1f)，最後是Cloisite Na+(實施例1c)。實施例1d、1f和1h顯示了配合HXNBR和HNBR時納米粘土在混合物門尼粘度方面的累積效應。
在由MPT收集的注射模塑psi數據中，也可以觀察到在混合物門尼方面已經發現的HXNBR、納米粘土以及HXNBR/納米粘土效應。然而，另外發現HXNBR降低擠出物脹大量區區約4％。與對照混合物1a相比較，納米粘土添加在降低擠出脹大方面的影響較小(實施例1c、1e和1g)。與單獨含有HNBR/HXNBR(實施例1b)相比較，同時含有HNBR/HXNBR/納米粘土(實施例1d、1f和1h)沒有表現出任何附加的優勢。由於HXNBR和納米粘土而降低的擠出脹大可與未硫化混合物中已經發現的增強效果增大關聯。按照Haake擠出速率和相應的擠出脹大數據進行操作，也可以發現注射模塑中的相同效應，由MPT數據所表示。
關於混合物的MDR固化特性，添加HXNBR引起最小扭矩值出現大幅增加。這與前面發現的混合物門尼粘度值增加相關。由固化時間和固化速率表示的固化性狀不受使用濃度的HXNBR或納米粘土影響。
圖1說明了由實施例1d、1f和1h所例舉的HNBR/HXNBR/納米粘土共混物對空氣的耐滲透性有所提高。向HNBR中加入HXNBR不會改變滲透特性(對比1a和1b)。向HNBR中單獨加入納米粘土(實施例1c、1e和1g)不會更多地改變耐滲透性。然而，聯合所有的這三種組分可以得到顯著提高。在引起這種提高方面，最有效的納米粘土是實施例1d的Cloisite Na+。與對照例相比較，實施例1h的Cloisite 20A也顯示出良好的提高耐滲透性的能力。
圖2顯示了HNBR/HXNBR/納米粘土共混物對二氧化碳的耐滲透性有所提高，特別是在Cloisite Na+納米粘土的例子中(對比1d和1c)。
圖3描述了這8個混合物對燃料C的耐杯滲透性，同時再次表明，HNBR/HXNBR/納米粘土共混物組合(實施例1d、1f和1h)在耐滲透性方面是極好的。特別在燃料C情況中，Cloisites 20A和Na+在提高耐滲透性方面是最有效的。
通過改變燃料類型，從圖4中也可以看出由HNBR/HXNBR/納米粘土共混物所提供的耐滲透性提高。由於向燃料CE10中加入乙醇，聚合物基體變得更容易被滲透，然而通過使用HNBR/HXNBR/納米粘土共混物，特別是含有Cloisite 6A的共混物(實施例1g)，提高耐滲透性。
眾所周知，在羧化腈和HXNBR中過早硫化是個難題。由圖5可以看出，與對照例1a或者單獨的HNBR/納米粘土共混物(1e和1g)相比較，HNBR/HXNBR/納米粘土共混物沒有出現任何過早硫化的問題。
如圖6所示，通過使用HNBR/HXNBR/納米粘土組合，混合物碾壓收縮率也提高了。在使用Cloisite 6A和20A的實施例1f和1h中，可以看出碾壓收縮率顯著提高。
權利要求
1.橡膠混合物，它含有至少一種氫化羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土。
2.根據權利要求1的橡膠混合物，其中氫化羧化腈橡膠是統計共聚物。
3.根據權利要求1或2的橡膠混合物，其中納米粘土是綠土粘土。
4.可硫化橡膠混合物，它含有根據權利要求1-3任一項的橡膠混合物同時還含有至少一種硫化劑。
5.根據權利要求4的可硫化橡膠，它還含有至少一種填料。
6.製備根據權利要求4或5的可硫化橡膠混合物的方法，其中將至少一種橡膠混合物、硫化劑、任選的一種或多種填料和/或另外的輔助材料混合在一起，所述橡膠混合物含有至少一種氫化羧化腈橡膠、至少一種氫化腈橡膠和至少一種納米粘土。
7.含有根據權利要求1-3任一項的混合物的成型製品。
8.根據權利要求7的成型製品，其形式為密封材料、墊圈、帶、軟管、軸承墊、定子、井口密封材料、閥片、電纜護皮、輪滾軸、現場接合墊料或者管接頭密封材料。
全文摘要
本發明涉及含有至少一種氫化羧化腈橡膠，至少一種氫化腈橡膠以及至少一種納米粘土的橡膠混合物，含有所述橡膠混合物和至少一種硫化劑的可硫化橡膠混合物和含有所述橡膠混合物的成型製品以及製備所述可硫化橡膠混合物的方法。
文檔編號C08K3/34GK1550517SQ20041004772
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月8日 優先權日2003年5月8日
發明者R·帕祖爾, R 帕祖爾 申請人:拜爾公司