量子點發光裝置的製作方法

2023-06-09 05:16:31 1

專利名稱：量子點發光裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括具有量子點的發光層的無機發光二極體裝置。
背景技術：
自20世紀60年代早期開始已製得半導體發光二極體(LED )裝置， 並且其在當前經製造以用於廣泛範圍的消費者及商業應用。構成LED 的層是基於結晶半導體材料，這些結晶半導體材料需要諸如分子有機化 學氣相沉積的超高真空技術用於其生長。另外，這些層通常需要在接近 晶格匹配的襯底上生長以形成無缺陷的層。這些基於結晶的無機LED 具有高亮度(歸因於具有高導電性的層)、長壽命、良好環境穩定性及 良好外量子效率的優點。產生所有這些優點的結晶半導體層的使用也導 致許多缺點。主要缺點為高製造成本，難於組合來自同一晶片的多色輸 出、需要高成本及剛性的襯底。
在20世紀80年代中期，發明了基於使用小分子量分子的有機發光 二極體(OLED) (Tang等人，Appl. Phys. Lett. 51, 913 ( 1987))。 在20世紀90年代早期，發明了聚合物的LED ( Burroughes等人，Nature 347,539 ( 1990))。在隨後的15年中，基於有機物的LED顯示器已 進入市場，並且在裝置壽命、效率及亮度上有重大改良。舉例而言，含 有磷光發射體的裝置具有高達19%的外量子效率；而通常報導裝置壽命 為數萬個小時。與基於結晶的無機LED相比，OLED具有降低很多的亮 度(主要由於載流子遷移率小)、較短壽命且需要昂貴封裝以用於裝置 操作。另一方面，OLED享有的益處為可能較低的製造成本、自同一裝 置發射多色的能力及允許柔性顯示器(若可解決封裝問題)。
為改良OLED的性能，在20世紀90年代晚期，引入含有有機物及 量子點的混合發射體的OLED裝置(Matoussi等人，J. Appl. Phys. 83,7965 (1998))。將量子點添加至發射體層中的優點為可增強裝置的色域； 可通過筒單改變量子點顆粒尺寸而獲得紅色、綠色及藍色發射；以及可 降低製造成本。由於諸如量子點在發射體層中的聚集之類的問題，這些 裝置的效率與典型OLED裝置比較相當低。當純量子點膜用作發射體層時，效率甚至更差(Hikmet等人，J. Appl. Phys. 93,3509 (2003 ))。 不良效率歸因於量子點層的絕緣性質。之後，在有機空穴傳輸層與電子 傳輸層之間沉積單層量子點膜後增強了效率(達到約1.5 cd/A) (Coe 等人，Nature 420,800 (2002))。據說，自量子點的發光主要由於自 有機分子上的激子的福斯特能量轉移(Forster energy transfer )而發生(電 子-空穴複合在有機分子上發生)。不管未來在效率方面會有何種改良， 這些混合裝置仍遭受與純OLED裝置相關的所有缺點。
近期，通過在真空沉積的n-GaN層與p-GaN層之間夾合單層厚核/ 殼CdSe/ZnS量子點層，構造了主要為全無機的LED( Mueller等人，Nano Letters 5, 1039 ( 2005 ))。所得到的裝置具有0.001至0.01%的不良夕卜 量子效率。該問題的一部分可與據報導在生長後出現的氧化三辛基膦 (TOPO)及三辛基膦(TOP)的有機配位體相關。這些有機配位體為 絕緣體且將導致至量子點上的不良電子及空穴注入。另外，結構的其餘 部分製造成本高，這是由於使用通過高真空技術生長的電子及空穴半導 電層以及使用藍寶石襯底。
因此，構造基於量子點發射體的全無機LED將為高度有益的，該 全無機LED是通過低成本沉積技術形成的且其個別層示出良好導電性 性能。所得到的LED將組合結晶LED與有機LED的許多期望屬性。

發明內容
本發明的一個目標為提供無機發光二極體裝置，其發射體層是由無 機量子點形成的，其中該無機發射體層同時具備導電性及發光性。另外， 該二極體裝置是經由低成本沉積工藝形成的。
該目標是通過無機發光裝置實現的，該無機發光裝置包含透明襯 底；第一電極；與該第一電極相對的第二電極；在無機半導體矩陣 (matrix)內包含核/殼量子點的多晶無機發光層，其中該第一電極為透 明的且形成於透明襯底上，該多晶無機發光層形成於第一電極上，且該 第二電極形成於發光層上。
本發明的優點為多晶無機發光層用於自固態照明設備及燈至全彩 高解析度顯示器的許多發光裝置應用。有利地，該多晶無機發光層含有 作為發射物質(species)的量子點，且同時具備發光性及導電性。發光 層包括導電寬帶隙納米顆粒及有殼量子點發射體的複合物。熱退火被用
5於將導電納米顆粒彼此燒結在一起且燒結至量子點的表面上，以形成多 晶層。因此，發光層的導電性得以增強，至量子點中的電子-空穴注入也 得以增強。為使量子點能經受住退火步驟而不損失其螢光效率(因為使 量子點鈍化的有機配位體在退火工藝中蒸發)，設計量子點殼以限制電 子及空穴，以使其波函數不對外殼的表面態取樣。
另一優點為使電荷輸送層包含導電納米顆粒；另外，使用分離熱退
火步驟來增強這些層的導電性。所有納米顆粒及量子點經化學合成且制 成膠狀分散體。因此，所有裝置層通過諸如液滴塗布或噴墨的低成本工 藝來沉積。所得到的所有無機發光二極體裝置成本低，能夠形成在一系
列襯底上，且能夠經調諧以在廣泛範圍的UV、可見光及紅外波長內發射。


圖1示出核/殼量子點顆粒的示意圖2示出依據本發明的無機發光層的部分的示意圖3示出依據本發明的無機發光裝置的側視示意圖4示出依據本發明的無機發光裝置的另一實施例的側視示意圖5示出ZnS薄膜的透射率的曲線圖6示出依據本發明的無源矩陣裝置的實例；
圖7示出依據本發明的底部發射裝置的像素布局；
圖8示出依據本發明的底部發射裝置的橫截面；以及
圖9示出依據本發明的頂部發射裝置的橫截面。
具體實施例方式
使用量子點作為發光二極體中的發射體賦予以下優點發射波長能 夠簡單通過改變量子點顆粒的尺寸而調諧。因而，窄譜(產生較大色域)、 多色發射能夠自同一襯底發生。若量子點是通過膠體方法製備的[且並非 通過高真空沉積技術生長的(S. Nakamura等人，Electron. Lett 34, 2435 (1998))],則襯底不再需要為昂貴的或與LED半導體系統晶格匹西己。 舉例而言，襯底可為玻璃、塑料、金屬箔或Si。使用這些技術形成量子 點LED是高度理想的，若使用低成本沉積技術來沉積LED層，則尤其 如jt匕。核/殼量子點120發射體的示意圖示於圖1中。顆粒含有發光核100、 半導體殼IIO及有機配位體115。因為典型量子點的尺寸大約為幾納米 (nm)且與其固有激子的尺寸相當，所以顆粒的吸收峰及發射峰均相對 於體(bulk)值藍移(R. Rossetti等人，J. Chem. Phys. 79,1086 ( 1983 ))。 由於量子點的尺寸小，這些點的表面電子態對點的螢光量子產額具有較 大影響。發光核100的電子表面態能夠通過將適當(例如伯胺)有機配 位體115連接至其表面或通過圍繞發光核100外延生長另一半導體(半 導體殼110)來鈍化。生長半導體殼110 (相對於有機鈍化核)的優點 為空穴及電子核顆粒表面態能夠同時鈍化，所得到的量子產額通常較 高，且量子點更具光穩定性及化學魯棒性(robust)。由於半導體殼110 的厚度有限(通常l-2個單層)，其電子表面態也需要鈍化。有機配位 體115再次成為常用選擇。以CdSe/ZnS核/殼量子點120為例，在核/ 殼介面處的價帶及導帶偏移使得所得到的電位起將空穴及電子限制於 核區域的作用。因為電子通常比重空穴輕，所以空穴主要受限於核，而 電子透入殼中且對其與金屬原子相關的電子表面態取樣(R. Xie等人， J. Am. Chem. Soc. 127,7480 ( 2005 ))。
因此，對於CdSe/ZnS核/殼量子點120的情況而言，僅殼的電子表 面態需要鈍化；合適的有機配位體120的實例將為一種伯胺，其與表面 Zn原子形成施主/受主鍵(X. Peng等人，J. Am. Chem. Soc. 119,7019 (1997))。總之，典型的高發光性量子點具有核/殼結構(較高帶隙包 圍較低帶隙)且具有附接到殼表面的非導電有機配位體120。
在過去十年中，許多工人已製造出高發光性核/殼量子點的膠狀分散 體(O. Masala及R. Seshadri, Annu. Rev. Mater. Res 34,41 ( 2004 ))。 發光核100包含IV型(Si) 、 III-V型(InAs )或II-VI型(CdTe )半導 電材料。對於在光譜的可見光部分中的發射而言，CdSe為優選的核材 料，因為通過改變CdSe核的直徑(1.9至6.7 nm ),發射波長能夠自 465調諧至640 nm。如本領域中所熟知的，發射可見光的量子點能夠自 諸如摻雜ZnS的其他材料系統製造(A. A. Bol等人，Phys. Stat. Sol. B224, 291 ( 2001 ))。發光核100是通過本領域中熟知的化學方法製得的。 典型的合成路線為分子前體(molecular precursor)在高溫下分解於配位 溶劑(coordinating solvent)中、溶熱法(O. Masala及R. Seshadri, Annu. Rev. Mater. Res. 34, 41 ( 2004 ))以及受抑沉澱(arrested precipitation)(R. Rossetti等人，J. Chem. Phys. 80, 4464 ( 1984))。半導體殼110 通常包含II-VI型半導電材料，諸如CdS或ZnSe。殼半導體通常經選擇 以與核材料接近晶格匹配且具有使核空穴及電子主要受限於量子點的 核區域的價帶及導帶級。CdSe核的優選殼材料為ZnSexS^x,其中x在 0.0至~0.5範圍內變化。包圍發光核100的半導體殼IIO的形成通常經 由分子前體在高溫下分解於配位溶劑中(M. A. Hines等人，J. Phys. Chem. 100, 468 ( 1996 ))或反微胞(reverse micelle )技術(A. R. Kortan等 人，J. Am. Chem. Soc. 112, 1327 ( 1990))來完成。
如本領域中所熟知的，兩種用於形成量子點膜的低成本方式為通過 液滴塗布及旋轉塗布來沉積核/殼量子點120的膠狀分散體。用於液滴塗 布量子點的常用溶劑為己烷:辛烷的9:1混合物(C. B. Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 (2000))。有機配位體115需要經選擇以使量 子點顆粒可溶於己烷中。因而，具有基於烴的尾部的有機配位體為良好 選擇，諸如烷基胺。使用本領域中熟知的程序，來自生長程序的配位體
(例如TOPO)可與選擇的有機配位體115交換(C. B. Murray等人， Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 ( 2000))。當旋轉塗布量子點的膠狀分 散體時，要求溶劑易散布於沉積表面上且溶劑在旋轉工藝中以適度速率 蒸發。已發現基於醇的溶劑為良好選擇；例如，將諸如乙醇的低沸點醇 與諸如丁醇-己醇混合物的較高沸點醇組合使得膜形成良好。相應地，配 位體交換能夠被用於附接尾部可溶於極性溶劑中的有機配位體(至量子 點)；吡啶為合適的配位體的實例。自這兩種沉積工藝產生的量子點膜 具備發光性但非導電性。膜具備電阻性，因為非導電有機配位體分離核 /殼量子點120顆粒。膜具備電阻性還因為當移動電荷沿量子點傳播時移 動電荷由於半導體殼110的限制勢壘而陷於核區域中。
無機LED的適當操作通常需要低電阻率的n型及p型傳輸層，其包 圍導電(標稱摻雜)及發光發射體層。如上文所討論的，典型量子點膜 具備發光性但為絕緣的。圖2示意性說明提供同時具備發光性及導電性 的無機發光層150的方式。該概念是基於連同核/殼量子點120共同沉積 小的(<2nm)、導電無^/L納米顆粒140以形成無才幾發光層150。隨後的 惰性氣體(Ar或N2)退火步驟被用於將較小無機納米顆粒140彼此燒 結在一起且燒結至較大核/殼量子點120的表面上。燒結無機納米顆粒 140引起連續、導電半導體矩陣130的產生。經由燒結工藝，該矩陣也連接於核/殼量子點120且形成多晶無機發光層。因而，導電路徑是自無 機發光層150的邊緣產生的、穿過半導體矩陣130且到達每個核/殼量子 點120,其中電子及空穴在發光核100中複合。也應注意，將核/殼量子 點120封裝於導電半導體矩陣130中具有附加益處，即其在環境上保護 量子點免受氧及溼氣的影響。
無機納米顆粒140需要包含導電半導電材料，諸如IV型(Si)、 III-V 型(GaP)或II-VI型(ZnS或ZnSe)半導體。為易將電荷注入核/殼量 子點120中，優選的是無機納米顆粒140包含帶隙與半導體殼110材料 的帶隙相當的半導體材料，更具體而言帶隙在殼材料的帶隙的0.2 eV 內。對於ZnS為核/殼量子點120的外殼的情況而言，則無機納米顆粒 140包含ZnS或具有低Se含量的ZnSSe。無機納米顆粒140通過本領域 中熟知的化學方法製得。典型的合成路線為分子前體在高溫下分解於配 位溶劑中、溶熱法(O. Masala及R. Seshadri, Annu. Rev. Mater. Res. 34, 41
(2004 ))及受抑沉積(R. Rossetti等人，J. Chem. Phys. 80, 4464 ( 1984 ))。 如本領域中所熟知的，納米尺寸的納米顆粒在相對於其體(bulk)對應 物而言低得多的溫度下熔化(A. N. Goldstein等人，Science 256, 1425
(1992 ))。相應地，期望無機納米顆粒140具有小於2 nm的直徑以 便增強燒結工藝，且優選的尺寸為1-1.5 nm。關於具有ZnS殼的較大核 /殼量子點120,已報導2.8nmZnS顆粒對高達350。C的退火溫度而言是 相對穩定的(S. B. Qadri等人，Phys. Rev B 60, 9191 ( 1999))。組合 這兩個結果，退火工藝具有在250與30(TC之間的優選溫度和至多60分 鐘的持續時間，這將較小無機納米顆粒140彼此燒結在一起且燒結至較 大核/殼量子點120的表面上，而較大核/殼量子點120在形狀及尺寸上 保持相對穩定。
為形成無機發光層150,形成無機納米顆粒140及核/殼量子點120 的共同分散體。因為希望核/殼量子點120由無機發光層150中的無機納 米顆粒140包圍，所以將無4/L納米顆粒140與核/殼量子點120的比率選 擇為大於1:1。優選的比率為2:1或3:1。根據諸如旋轉塗布或液滴塗布 的沉積工藝，作出有機配位體115的適當選擇。通常，相同有機配位體 115被用於兩種類型的顆粒。為增強無機發光層150的導電性(及電子-空穴注入過程)，優選的是附接於核/殼量子點120及無機納米顆粒140 的有機配位體115由於無機發光層150在 性氛圍中退火而蒸發。通過選擇具有低沸點的有機配位體115，能夠使其在退火工藝期間從膜上蒸
發(C. B. Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 ( 2000 ))。因 此，對於通過液滴塗布形成的膜而言，優選諸如己胺的較短鏈伯胺；對 於通過旋轉塗布形成的膜而言，吡啶為優選的配位體。薄膜在升高的溫 度下退火可能由於膜與襯底之間的熱膨脹失配而使膜破裂。為避免這種 問題，優選的是退火溫度自25。C斜線上升至退火溫度且自退火溫度退回 室溫。優選的斜線上升時間為大約30分鐘。所得到的無機發光層150 的厚度應在10與100 nm之間。
退火步驟後，核/殼量子點120將缺乏有機配位體115的外殼。對於 CdSe/ZnS量子點的情況而言，不具有外部配位體殼會造成自由電子由於 被殼的未鈍化表面態俘獲而損失(R. Xie, J. Am. Chem. Soc. 127,7480 (2005 ))。因此，退火的核/殼量子點120將示出與未退火的點相比降 低的量子產額。為避免這種情況，ZnS殼厚度需要增加至一定程度以使 得核/殼量子點電子波函數不再對殼的表面態取樣。使用本領域中熟知的 計算技術(S. A. Ivanov等人，J. Phys. Chem. 108, 10625 (2004 ))， ZnS殼的厚度需要為至少5個單層(ML)厚以便消除電子表面態的影響。 然而，多達2 ML厚的ZnS殼能夠直接生長在CdSe上，而不會由於兩 種半導體晶格之間的晶格失配而產生缺陷(D. V. Talapin等人，J. Phys. Chem. 108, 18826 ( 2004))。為避免晶格缺陷，ZnSe的中間殼能夠生 長在CdSe核與ZnS外殼之間。Talapin等人採用該方法(D. V. Tal叩in 等人，J. Phys. Chem. B108, 18826 ( 2004)),其中他們能夠在CdSe 核上生長出高達8 ML厚的ZnS殼，且最佳的ZnSe殼厚度為1.5 ML。 也能夠採用更複雜的方法以使晶格失配差異最小化，例如以在許多單層 的間距上使中間殼的半導體含量從CdSe平穩地變化到ZnS ( R. Xie等 人，J. Am, Chem. Soc. 127, 7480 (2005 ))。總之，將外殼的厚度製成 足夠厚以使兩種自由載流子均不對電子表面態取樣。另外，必要時，將 適當半導體含量的中間殼添加至量子點，以便避免與厚半導體殼IIO相 關的缺陷的產生。
圖3給出了合併有無機發光層150的電致發光LED裝置200的最簡 單實例。襯底160支撐所沉積的半導體及金屬層；其唯一要求是其足夠 剛性以使沉積工藝能夠進行且其能夠經受住熱退火工藝(最高溫度為~ 285aC)。其能夠為透明或不透明的。可能的襯底材料為玻璃、矽、金
10屬箔以及一些塑料。下一沉積材料為陽極170。對於襯底160為p型Si 的情況而言，陽極170需要沉積於襯底160的底表面上。用於p-Si的合 適的陽極金屬為A1。其能夠通過熱蒸發或濺射來沉積。其沉積後，將其 在 43(TC下退火20分鐘。對於上文指定的所有其他襯底類型而言，陽 極170沉積於襯底160的頂表面上(如圖3中所示)且包括諸如氧化銦 錫(ITO)的透明導體。ITO能夠通過濺射或本領域中的其他熟知程序 進行沉積。ITO通常在 300。C下退火1小時以改良其透明度。因為諸如 ITO的透明導體的薄層電阻比金屬的薄層電阻大得多，所以能夠使用熱 蒸發或濺射經由陰影掩模來選擇性沉積總線金屬(bus metal) 190以降 低從接觸焊盤至實際裝置的電壓降。接著沉積無機發光層150。如上文 所討論的，其能夠液滴塗布或旋轉塗布至透明導體(或Si襯底)上。諸 如噴墨膠狀量子點-無機納米顆粒混合物的其他沉積技術也是可行的。沉 積後，將無機發光層150在250-300。C的優選溫度下退火15-45分鐘。最 後，將陰極180金屬沉積於無機發光層150上。候選陰極180金屬為與 包括無機納米顆粒140的材料形成歐姆接觸的金屬。舉例而言，對於ZnS 無機納米顆粒140的情況而言，優選的金屬為Al。其能夠通過熱蒸發 或濺射來沉積，接著在285。C下熱退火IO分鐘。本領域技術人員也能夠 推斷層組分能被反轉以使陰極180沉積於襯底160上且陽極形成於無機 發光層150上。對於Si支撐物的情況而言，襯底160為n型Si。
另外，襯底160能夠為剛性或柔性的且能夠被加工為諸如薄片或晶 圓的分離的各個塊，或者被加工為連續滾筒。典型的襯底材料包括玻璃、 塑料、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、半導體氧化物、半導體氮化 物或其組合。襯底160能夠為均勻混合材料、複合材料或多層材料。襯 底160能夠為光透射的或不透明的，這取決於發光的預計方向。
光透射性襯底對於經由襯底觀察發光而言是期望的；這些裝置也通 常稱為底部發射裝置。透明玻璃或塑料通常用於這些情況。使用圖3作 為參考，底部發射無機發光裝置能夠形成於透明的襯底160上。第一電 極(陽極或陰極)沉積於襯底上且為透明的。多晶無機發光層隨後形成 於透明的第一電極上，並且反射性的第二電極(陰極或陽極)形成於發 光層上。
對於經由頂部電極觀察發光的應用而言，底部支撐物的透射特性並 不重要，因此能夠是光透射的、光吸收的或光反射的。這些發光裝置通常稱為頂部發射裝置。用於該情況的襯底包括(但不限於)玻璃、塑料、 半導體材料、陶瓷以及電路板材料。再次使用圖3作為參考，頂部發射
裝置能夠使用任何襯底160來形成。反射性第一電極隨後沉積於襯底上，
無機發光層形成於第一電極上，且透明第二電極形成於無機發光層上。 另外，通過使用透明襯底和形成由透明材料製成的兩種電極，可能自顯 示器的兩側均有可觀察的發射。
頂部發射裝置及底部發射裝置均能夠為無源矩陣或有源矩陣裝置， 因而能夠視為電子顯示器。術語"電子顯示器"是指其中電子實體控制顯 示器的不同區域的強度的顯示器。為使裝置具有獨立可控、分離的發光 區域，必須圖案化至少一個電極。這些圖案化的電極能夠由薄膜電子組
件或由形成於襯底外部的(一個或多個)驅動電路來控制。圖6說明無 源矩陣顯示器中的離板(off-panel)驅動器和一系列水平及垂直電極的 實例。可選地，襯底160能夠為具有低溫多晶矽或非晶矽薄膜電晶體 (TFT)的有源矩陣襯底。襯底160上的電子組件並不限於電晶體。襯 底160能夠含有其他有源電子組件，諸如包含結晶、多晶或非晶半導體 材料的薄膜電子組件。這些薄膜電子組件包括(但不限於)TFT、電 容器、二極體、開關以及電阻器。
無源矩陣裝置的一個實例說明於圖6中。根據本發明的無極發光顯 示裝置包括襯底160。形成於襯底160的一側上的行電極12及列電極 14限定其中行及列電極重疊的無源矩陣像素元件13的行18及列19。 行電極12及列電極14提供數據及選擇信號給無源矩陣像素元件13的 陣列16。行電極12及列電極14分別連接於電接觸44及45。離散數據 驅動器22及選擇驅動器23圍繞陣列16的周邊定位且電連接於電接觸 44及45。離散數據22及選擇驅動器23為形成於分離、離散襯底(諸 如矽)上的常規集成電路。它們能夠如所示與襯底160分離，或與行電 極12及列電極14連接至襯底160的相同側上。離散數據驅動器22及 選擇驅動器23使用無源矩陣控制方案來驅動像素元件13且對顯示控制 器30經由地址、數據及控制線24所提供的地址及數據控制信號做出響 應。數據值能夠使用常規存儲器寫入技術，使用地址數據及控制線而寫 入數據驅動器22中。
再次參考圖6,無源矩陣像素元件13含有有源層，其響應於電信號 而發光。因而，把無機電致發光介質410 (未示出)放置於電極12與14之間；無機電致發光介質410包括多晶無機發光層。另外，無機電致 發光介質410可包括無機電荷輸送層。當發光元件經由一列19及一行 18激勵時，在行及列交叉處的元件受激勵並且發射光。光能夠經由襯底 或自頂部觀察，這取決於用以構造無源矩陣裝置的材料。
對於底部發射的有源矩陣裝置存在許多可能的像素設計。 一種使用 非晶矽型TFT的像素200設計的物理布局視圖示於圖7中。諸如選擇晶 體管320、儲存電容器330及功率電晶體340的各種電路組件的構造可 見於圖7中。驅動電路組件是使用常規集成電路及薄膜電晶體製造技術 來製造的。選擇線313形成於第一導體層中。電源線311及數據線312 形成於第二導體層中。絕緣體形成於該兩個導體層之間以使其電隔離。 該配置允許數據線及電源線交叉而沒有電連接，進而形成像素矩陣。形 成於不同導體層中的結構元件之間的電連接通過形成穿過設置於導體 層之間的絕緣體層的接觸孔(也稱為通孔)來實現。術語電連接在本公 開中用於指示使電流能夠流動的連接。其能夠為兩個導電元件的直接物 理連接。電連接能夠具有電阻。電連接也能夠經由諸如電晶體或二極體 的其他電路組件間接提供。
選擇線313的一部分延伸以形成選擇電晶體320的柵極。在該第一 導體層上為第一絕緣體層(未示出)，其也稱為柵極絕緣體層。選擇晶 體管320是使用本領域中熟知的技術自第一半導體區域321形成的。能 夠為源極端子或漏極端子的第一端子由數據線312的一部分所形成。選 擇電晶體320的第二端子-端子326延伸以形成儲存電容器330的第二電 容器電極，且也經由接觸孔342電連接於功率電晶體340的功率電晶體 柵電極343。諸如選擇電晶體320的電晶體示出為底部柵極型電晶體， 然而，諸如頂部柵極電晶體及雙柵極電晶體的其他類型也是本領域已知 的且能夠加以使用。類似地，功率電晶體340形成於第二半導體區域341 中。第一半導體區域321及第二半導體區域341通常形成於柵極絕緣體 層上的同一半導體層中。半導體層包含多個子層，諸如本徵或未摻雜子 層及摻雜子層。此處該半導體層為非晶矽，但也能夠為不同於矽的多晶 或結晶或已知半導體材料，諸如有機半導體及金屬氧化物半導體。功率 電晶體340的功率電晶體柵電極343形成於第一導體層中。如所示，功 率電晶體340的第一端子由電源線311的一部分形成。功率電晶體340 的第二端子346形成於第二導體層中。儲存電容器330形成於第一導體層中所形成的第一電容器電極333與如上所述形成為端子326的一部分 的第二電容器電極之間。柵極絕緣體層(未示出)沉積於第一電容器電 極與第二電容器電極之間。第一電容器電極333經由接觸孔332電連接 於電源線311。替代的配置是本領域中已知的，其中儲存電容器不直接 連接於電源線，而替代地提供有分離電容器線，其能夠維持在相對於電 源線的不同電壓電平或相同電壓電平。
無機發光裝置的下電極381由形成於第一及第二導體層上的第三導 體層形成。第二絕緣體層(未示出)位於下電極381與第二導體層之間。 無機發光裝置的下電極381經由形成於該第二絕緣體層中的接觸孔345 而連接於功率電晶體340。
下電極381被用於提供與無機發光二極體的無機電致發光介質(未 示出)的電接觸。在下電極381的周邊邊緣上，也能夠形成像素間絕緣 體層(未示出)以覆蓋電極的邊緣且減少如本領域中已知的短路缺陷 (shorting defect)。這些像素間絕緣體層的實例可見於美國專利 6,246,179中。
圖7的裝置沿線X-X，的橫截面示意圖示於圖8中。在該橫截面圖中， 可見絕緣襯底160的位置以及第一絕緣體層401(也稱為柵極絕緣體層) 及第二絕緣體層402的位置。這些絕緣體層示出為單層，但可實際上包 括不同絕緣材料的若干子層。示出非晶矽功率電晶體340的構造。示出 第二半導體區域341,其具有本徵子層341a及摻雜子層341b。
示出在下電極381的邊緣上放置l象素間絕緣體403。在下電極381 上，形成無機電致發光介質410。無機電致發光介質410包括在陽極與 陰極之間的所有層。在圖8中，無機電致發光介質410示為單層，但其 通常包含多個子層，諸如多晶無機發光層及一個或多個無機電荷輸送 層。在無才幾電致發光介質410上方，形成上電極420。上電極420在這 些有源矩陣配置中通常很常見並且用以提供與第二電壓電平的電連接。 下電極381及上電極420用作隔開電極，所述隔開電極提供電流給設置 於電極之間的無機電致發光介質410。當電激勵時，在下電極381上方、 在由像素間絕緣體403的開口限定的區域中的無機電致發光介質410將 發出光450。光450示為離開裝置的底部(穿過襯底160)。該配置稱 為底部發射配置。這需要下電極381至少為部分透明的。因而，下電極 381通常由諸如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)的材料或諸如鋁或
14銀的金屬的薄(小於25nm)層或其組合來構造。上電極在該配置中通 常是反射性的，其至少部分地由諸如鋁、鋁合金、銀或銀合金的反射性 金屬構造。相反配置在本領域中是已知的，其中光經由上電極離開，方 向與襯底相反。該相反配置稱為頂部發射體配置。在該配置中，上電極 及下電極的光透射及反射性質分別與頂部發射體配置的這些性質相反。 圖9中的橫截面圖說明與本發明一致的頂部發射體配置。圖9可在圖8 的描述的上下文中加以理解。儘管未示出，但本領域的技術人員應了解， 對於非晶矽及低溫多晶矽電晶體而言，額外像素布局布置可應用於當前 發明。
本發明的無機發光層能夠用以形成單色、多色或全彩色顯示器。術 語"多色"描述能夠在不同區域中發射不同色調的光的顯示面板。具體而 言，其用以描述能夠顯示不同顏色的圖像的顯示面板。這些區域未必鄰 接。術語"全彩色，，通常用以描述能夠至少在可見光譜的紅色、綠色及藍 色區域中發射且以任何色調組合顯示圖像的多色顯示面板。能夠由給定 顯示器產生的全套顏色通常稱為顯示器的色域。紅色、綠色及藍色構成 三基色，由此能夠通過適當混合產生所有其他顏色。然而，使用額外顏 色以擴展裝置的色域或在裝置的色域內使用額外顏色是可能的。另外， 對在可見光範圍外發射的顯示器具有實際應用。因此，每個發光元件或 裝置的核/殼量子點能夠經選擇以具有適合應用的發射波長。這些波長在 特性上能夠是紫外、藍色、青色、綠色、黃色、品紅色、紅色或紅外或 其任何組合。
術語"像素"以本領域公認的用法被用以表示能夠被激勵以獨立於 其他區域進行發光的顯示面板的區域。術語"發光元件"出於該討論的目 的而言與像素同義。也應注意，不應根據術語像素或發光元件來推定 物理尺寸要求。裝置可由單個大發光元件、數百萬個小發光元件或其間 的任何實際配置組成。公認在全彩色系統中，不同顏色的若干像素將一 起使用以產生廣泛範圍的顏色，且觀察者能夠將該群組稱為單個像素。 出於本公開的目的而言，該群組將視為若干不同發光元件或像素。
本發明的無機發光裝置能夠具有寬帶發射，且將視為白光發射體。 寬帶發射是具有處於可見光譜的多個部分(例如藍色及綠色)中相當大 成分(component)的光。寬帶發射也能夠包括在光譜的紅色、綠色及 藍色部分中發射以產生白光的光。白光是由使用者感知為具有白色的那種光，或具有足以與彩色濾光器組合使用以產生實際全彩色顯示的發射 光譜的光。如本文中所使用的術語"發白光"是指內部產生白光的裝置， 即使在觀察之前該光的部分能夠由彩色濾光器移除。因此，本發明的發 白光無機發光裝置能夠用於照明應用，例如用作燈。在顯示應用中，該 發白光無機發光裝置能夠用作調節光以形成圖像的光選通裝置的顯示
背光源。此應用的一個實際實例將是液晶顯示器(LCD)中的顯示背光源。
圖4提供合併有無機發光層150的電致發光LED裝置205的另一實 施例。該圖示出p型傳輸層220及n型傳輸層230被添加至該裝置中且 包圍無機發光層150。如本領域中所熟知的，LED結構通常含有n型及 p型摻雜的傳輸層。它們用於一些不同目的。若半導體被摻雜，則形成 與半導體的歐姆接觸較簡單。因為發射體層通常是本徵或輕摻雜的，.所 以對於形成與摻雜傳輸層的歐姆接觸而言簡單得多。由於表面等離子體 效應(K. B. Kahen, Appl. Phys. Lett. 78, 1649 (2001 ))，使金屬層鄰 近於發射體層導致發射體效率損失。因此，由足夠厚(至少150 nm)的 傳輸層將發射體層與金屬接觸隔開是有利的。最終，不僅傳輸層將電子 及空穴注入發射體層中，而且通過適當選擇材料，它們能夠防止載流子 從發射體層中漏出。舉例而言，若無機納米顆粒140包含ZnSo.5Seo.5且 傳輸層包含ZnS,則電子及空穴將由ZnS勢壘限制於發射體層。用於p
型傳輸層的適合材料包括n-vi及ni-v半導體。典型n-vi半導體為
ZnSe、 ZnS或ZnTe。僅ZnTe是天然p型，而ZnSe及ZnS是n型。為 得到足夠高的p型導電率，應將額外的p型摻雜劑添加至所有三種材料
中。對於n-ivp型傳輸層的情況而言，可能的候選摻雜劑是鋰和氮。舉
例而言，已在文獻中示出，Li3N能夠在約350。C下擴散至ZnSe中以產 生p型ZnSe,電阻率低達0.4歐姆-釐米(S. W. Lin, Appl. Phys. Lett 65, 2437 ( 1994 ))。
用於n型傳輸層的適合材料包括n-vi及m-v半導體。典型n-vi
半導體ZnSe或ZnS。至於p型傳輸層，為得到足夠高n型導電率，應 將額外的n型摻雜劑添加至半導體中。對於II-VI n型傳輸層的情況而言， 可能的候選摻雜劑為Al、In或Ga的III型摻雜劑。如本領域中所熟知的， 這些摻雜劑能夠通過離子植入(接著退火)或通過擴散工藝而添加至層 中(P. J. George等人，Appl. Phys. Lett 66, 3624 [1995])。更優選的路線是在納米顆粒的化學合成期間原位添加摻雜劑。以在十六烷基胺
(HDA )/TOPO配位溶劑中形成的ZnSe顆粒(M. A. Hines等人，J. Phys. Chem. B102, 3655 [1998])為例，Zn源為己烷中的二乙基鋅且Se源為溶 於TOP中的Se粉末(形成TOPSe )。若ZnSe欲用Al摻雜，則將相應 百分比(相對於二乙基鋅濃度而言的幾個百分比)的己烷中的三曱基鋁 添加至含有TOP、 TOPSe及二乙基鋅的注射器中。諸如此類的原位摻雜 工藝已在通過化學浴沉積工藝生長薄膜時成功地加以論證(J. Lee等人， Thin Solid Films 431-432, 344 [2003])。關於圖4應注意，二極體也能夠 在僅p型傳輸層或n型傳輸層添加至該結構的情況下操作。本領域的技 術人員也能夠推斷，層組成能夠被反轉以使陰極180沉積於襯底160上 而陽極形成於p型傳輸層220上。對於Si支撐物的情況而言，襯底160 為n型Si。
提供以下實例以進一步理解本發明且不欲解釋為對本發明的限制。 實例1
根據圖2的示意圖形成無機發光層150。無機納米顆粒140包含 ZnS，而核/殼量子點120具有CdSe核及ZnSe/ZnS殼。ZnS顆粒是使用 採用Khosravi等人報導的方法(A. A. Khosravi等人，Appl. Phys. Lett. 67,2506 [1995])來化學合成的。Zn源為ZnCh，硫源為雙(三甲基矽烷 基)硫化物(TMS )2S,且表面活性劑/配位體為己胺。製備ZnCl2、 ( TMS ) 2S及己胺的丁醇溶液(各為0.02M)，且將等體積的各溶液用於反應。 為防止所得到的ZnS納米顆粒氧化，在惰性條件下使用熟知程序執行反 應。最初，在雙頸燒)f瓦中組合5 ml氯化鋅溶液及5 ml己胺溶液，同時 有力攪拌混合物。接著，將5 ml (TMS) 2S溶液以在0.1-1 ml/分鐘之 間的速率逐滴添加至燒瓶中，同時繼續有力攪拌混合物。隨後將所得到 的三組分溶液放置於旋轉蒸發器中以從溶液中蒸餾出~ 13 ml 丁醇。添 加過量甲醇之後，對溶液離心且慢慢倒出上層清液。為將沉澱物再溶解， 添加0.5ml曱苯。再一次將過量甲醇添加至溶液中，接著離心且慢慢倒 出上層清液。所得到的沉澱物可溶於各種非極性溶劑中。因為ZnS無機 納米顆粒140及CdSe/ZnSe/ZnS核/殼量子點120的膠狀分散體通過液滴 塗布來沉積，所以將沉積物溶於己烷:辛烷的9:1溶劑混合物中(C. B. Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 [2000])。所得到的膠狀分 散體是光學透明的，但在360 nm激發下發射近UV/紫外光。圖5繪製
17ZnS納米顆粒膜在三種不同溫度下熱退火IO分鐘後的透射率的曲線圖。 圖5示出ZnS顆粒極小(<2 nm),因為自其體帶隙(~ 3.6 eV)的藍 移是顯著的；且在約280。C的溫度下開始燒結在一起。如上文所討論的， 優選的是無機納米顆粒140極小(<2 nm)以使得在較低溫度下能夠進 行燒結。
核/殼量子點120是按照Talapin等人(D. V. Talapin等人，J. Phys. Chem. B108, 18826 [2004])的線路合成的。為形成CdSe核，在史蘭克 線(Schlenkline)及氬氣流下進行"綠色"合成路線。最初，在標準脫氣 及乾燥程序後，在三頸燒瓶中組合8gTOPO、 5 gHAD及0.15 gn-十四 基膦酸(TDPA)。將2ml 1M TOPSe溶液添加至燒瓶中且將混合物加 熱至300°C。經由注射器將鎘儲備溶液(3 ml TOP中的0.12 g乙酸鎘) 快速注射至燒瓶中，同時有力攪拌溶液。由於注入室溫儲備溶液的原因， 反應溫度立即下降~ 25°C 。在260°C下維持7.5分鐘以便形成具有~ 530 nm的發射波長的發綠光核量子點。
接著，在核CdSe量子點上沉積薄ZnSe殼(~1.5ML)。開始時， 在三頸燒瓶中，將3.6 ml核量子點粗製溶液(未經洗滌)與20 g TOPO 及12gHDA (兩種配位溶劑在添加至燒瓶中之前均脫氣且乾燥)組合。 使所得到的混合物達到190°C。在乾燥箱中，用Zn及Se前體(0.3mmo1 二乙基鋅、0.39mmolTOPSe及3 ml額外TOP)填充注射器。隨後，將 注射器的內含物以5毫升/小時的速率緩慢添加至燒瓶中，同時有力攪拌 溶液。在注射ZnSe前體之後，立即將~ 5 ML的ZnS外殼沉積於ZnSe 殼的量子點上。此時，用3 mmol二乙基鋅(來自於己烷溶液中的1M 二乙基鋅)、1.38ml (TMS) 2S及12mlTOP填充注射器。以8毫升/ 小時的速率添加注射器內含物，其中生長溫度設定至210°C。完成ZnS 殼生長後，將反應混合物冷卻至90。C且在該溫度下保持60分鐘。最終， 將11 ml 丁醇添加至混合物中以防止其在TOPO及HAD的凝固點以下 固化。所得到的核/殼/殼量子點輕微紅移(相對於核發射)且具有黃綠 色的發射顏色(-545 nm)。所測量的量子產額超過50%。
無機發光層150包括ZnS無機納米顆粒140及CdSe/ZnSe/ZnS核/ 殼量子點120的複合物。因而，CdSe/ZnSe/ZnS核/殼量子點120的膠狀 分散體是使用9:1的己烷:辛烷作為溶劑而形成的，其中己胺是附接於量 子點的有機配位體。因為剛合成的核/殼量子點120具有TOPO/HAD作為表面配位體，所以執行配位體交換程序(D. V. Talapm等人，Nano Lett.4, 207 [2001])以用己胺鈍化量子點。將過量曱醇添加至配位體交換分散體中之後，對溶液離心且慢慢倒出上層清液。為將沉澱物再溶解，添力口1.0ml甲苯。再一次將過量甲醇添加至溶液中，4妾著離心且'f曼i曼倒出上層清液。將所得到的沉澱物再溶解於9:1的己烷:辛烷溶劑混合物中。請注意，配位體交換及顆粒洗滌均在無空氣條件下^l行。ZnS納米顆粒及CdSe/ZnSe/ZnS量子點的複合膠狀分散體分別是使用2:1的組分分散體的體積比而液滴塗布於襯底(Si或玻璃)上。在管式爐中，在恆定Ar流下、在27(TC下，將所得到的膜退火50分鐘(花35分鐘斜線上升至270 。C及3 5分鐘斜線下降回至室溫)。所得到的膜螢光在亮室內燈下是清晰可見的且又是黃綠色。這些膜在空氣中看上去是穩定的，觀察多個小時後螢光產額無可觀察到的衰減。膜也是導電的，電阻率大約105歐姆-釐米。實例2
電致發光二極體是使用上述無機發光層120作為組件來構造的。經由陰影掩^t將ITO濺射至清潔玻璃襯底160的表面上。沉積後，將ITO膜在300。C下退火1小時以改良其透明度。接著，如實例1中所述的，將無機發光層120沉積於ITO的表面上。為確保無針孔層，將複合物(ZnS納米顆粒及CdSe/ZnSe/ZnS核/殼/若干殼)膠狀分散體液滴塗布兩次(每次液滴塗布之後在27(TC下在管式爐中退火50分鐘)。在兩次液滴塗布之前，通過丙酮/曱醇溶劑洗滌來清潔沉積表面，接著用氮氣吹乾樣本。
接著，沉積n型傳輸層230。其由ZnSe納米顆粒形成。使用分子前體在配位溶劑中的高溫分解來合成納米顆粒(在史蘭克線及氬氣流下進行)。更具體而言，將7gHDA (經乾燥且脫氣)放置於三頸燒瓶中且加熱至300。C。在乾燥箱中，用0.8mmol二乙基鋅(來自於己烷溶液中的1M二乙基鋅)、0.8 mmol TOPSe及2.5 ml額外TOP填充注射器。將注射器內含物快速注射至燒瓶中，同時有力攪拌溶液。由於注入室溫Zn/Se儲備溶液的原因，反應溫度立即下降-25。C。將其維持在27(TC下3分鐘以形成發射近UV/紫外光的ZnSe納米顆粒。在冷卻回室溫之前，將7 ml 丁醇添加至溶液中以防止HDA固化。因為需要用己胺液滴塗布，所以扭J亍標準配位體交4灸以移除HDA配位體並且用己胺配位體將其置換。隨後，將所得到的配位體交換的溶液放置於旋轉蒸發器中以從溶液
19中蒸餾出任何過量丁醇及己胺。添加過量曱醇之後，對溶液離心且'隄十曼
倒出上層清液。為將沉澱物再溶解，添加0.25 ml甲苯。再一次將過量曱醇添加至溶液中，接著離心且慢慢倒出上層清液。將所得到的沉澱物再溶解於9:1的己烷:辛烷溶劑混合物中。為確保無針孔層，將ZnSe膠狀分散體液滴塗布兩次(每次液滴塗布之後在27(TC下在管式爐中退火50分鐘)。在兩次液滴塗布之前，通過丙酮/甲醇溶劑洗滌來清潔沉積表面，接著用氮氣吹乾樣本。
隨後將圖案化的陰極180沉積於n型ZnSe傳輸層230上。鋁經由陰影掩模熱蒸發以形成400 nm厚的膜。為形成與ZnSe的較好接觸，在285。C下將Al退火10分鐘(溫度自25。C斜線上升至285。C並且下降回25。C )。 LED經由玻璃襯底160在圖案化的陰極180接觸與陽極170( ITO )接觸的交叉處發光。交叉面積為大約5mm2。 LED發射黃綠色光，其在柔和的環境照明條件下是可見的。發射需要裝置兩端的電壓為至少7-8V。在連續工作幾分鐘之後出現災難損壞之前裝置可操作高達100mA ( 2 A/cm2)的直流電流。元件列表
12行電極
13像素元件
14列電極
16陣列
18行
19歹寸
22數據驅動器
23行選擇
24控制線
30控制器
44電接觸
45電接觸
100發光核
110半導體殼
115有機配位體
120核/殼量子點
130半導體矩陣
140無機納米顆粒
150無才幾發光層
160襯底
170陽極
180陰極
190總線金屬
200無機發光裝置
205無機發光裝置
220p型傳輸層
230n型傳輸層
300像素
311電源線
312數據線
313選擇線320選擇電晶體
321第一半導體區域
326端子
330電容器
332接觸孑L
333電容器電極
340功率電晶體
341第二半導體區域
341a本徵子層
341b摻雜子層
342接觸孑L
343功率電晶體柵電極
345接觸孑L
346端子
381下電極
401第一絕緣層
402第二絕緣層
403像素間絕緣體
410無極電致發光介質
420上電極
430光
權利要求
1.一種無機發光裝置，包含透明襯底；第一電極；與該第一電極相對的第二電極；在無機半導體矩陣內包含核/殼量子點的多晶無機發光層，且其中該第一電極是透明的且形成於該透明襯底上，該多晶無機發光層形成於該第一電極上，且該第二電極形成於該發光層上。
2. 如權利要求1的無機發光裝置，其中該第二電極是反射性的。
3. 如權利要求1的無機發光裝置，其中該第二電極是透明的。
4. 一種無機發光裝置，包含襯底；第一電極；與該第一電極相對 的第二電極；在無機半導體矩陣內包含核/殼量子點的多晶無機發光層， 且其中該第 一 電極是反射性的且形成於該襯底上，該多晶無機發光層形成於該第一電極上，且該第二電極形成於該發光層上且是透明的。
5. 如權利要求1的無機發光裝置，其中該裝置為顯示背光源、多色 顯示器、全彩色顯示器、單色顯示器或燈。
6. 如權利要求4的無機發光裝置，其中該裝置為顯示背光源、多色 顯示器、全彩色顯示器、單色顯示器或燈。
7. 如權利要求1的無機發光裝置，其中由該發光層發射的光是白光。
8. 如權利要求4的無機發光裝置，其中由該發光層發射的光是白光。
9. 一種無機發光裝置，包括多個獨立受控發光元件，其中至少一個 發光元件包含第一圖案化的電極；與該第一電極相對的笫二電極；以 及在形成於這些電極之間的半導體矩陣內包含核/殼量子點的多晶無機 發光層。
10. 如權利要求9的無機發光裝置，其中該圖案化的第一電極由形 成於該襯底上的薄膜電子組件或形成於該襯底外的驅動電路獨立地控制。
11. 如權利要求9的無機發光裝置，其中這些獨立受控發光元件發 射不同顏色的光。
12. 如權利要求9的裝置，其中這些薄膜電子組件包含結晶、多晶 或非晶半導體材料。
13. 如權利要求9的無機發光裝置，其中該裝置是顯示背光源、多 色顯示器、全彩色顯示器、單色顯示器或照明裝置。
14. 如權利要求9的無機發光裝置，其中由該發光層發射的光是白光。
15. 如權利要求9的無機發光裝置，其中各發光元件的這些核/殼量 子點具有選自紫外、藍色、青色、綠色、黃色、品紅色、紅色或紅外發 射波長或其組合的發射波長。
16. 如權利要求9的無機發光裝置，其中該多晶無機發光層由核/ 殼量子點及半導體矩陣納米顆粒的膠狀分散體的退火膜形成。
17. —種製造無機發光裝置的方法，包含(a) 提供襯底；(b) 在該襯底上形成圖案化的第一電極；(c) 在該圖案化的笫一電極上形成在無機半導體矩陣內包含核/殼 量子點的多晶無機發光層；以及(d) 在該無機發光層上形成與該第一電極相對的第二電極。
18. 如權利要求17的方法，其中步驟c進一步包含(i) 提供這些核/殼量子點及半導體矩陣納米顆粒的膠狀分散體；(ii) 沉積該月交狀分散體以形成膜；以及(iii) 退火該膜以形成該多晶無機發光層。
19. 如權利要求17的方法，進一步包含在該襯底上形成薄膜電子組 件以用於驅動該多晶無才幾發光層。
全文摘要
一種無機發光裝置包括透明襯底(160)；第一電極(170)；與該第一電極相對的第二電極(180)；在無機半導體矩陣內包括核/殼量子點的多晶無機發光層(150)，且其中該第一電極(170)是透明的且形成於該透明襯底(160)上，該多晶無機發光層(150)形成於該第一電極(170)上，且該第二電極(180)形成於該發光層(150)上。
文檔編號H01L33/00GK101681956SQ200880007531
公開日2010年3月24日 申請日期2008年2月18日 優先權日2007年3月8日
發明者K·B·卡漢 申請人:伊斯曼柯達公司