含苯甲酸異壬酯的可發泡組合物的製作方法

2023-06-29 09:42:11

專利名稱：含苯甲酸異壬酯的可發泡組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有聚氯乙烯和苯甲酸異壬酯(INB)的可發泡組合物及其應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是最重要的商業聚合物之一。它以硬PVC的形式和增塑PVC的形式廣泛用於各種領域。
為生產增塑PVC，在PVC中加入增塑劑，在大多數情況下使用鄰苯二甲酸酯，特別是鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。隨著酯鏈長的增加，溶劑化溫度或膠凝溫度升高，因此增塑PVC的加工溫度隨之升高。加工溫度又可通過加入所謂快速-膠凝劑，例如，短鏈鄰苯二甲酸酯——鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)，來降低。除了短鏈鄰苯二甲酸酯之外，也可使用二苯甲酸酯，例如，二丙二醇的二苯甲酸酯等，達到同樣目的。
這些快速-膠凝劑在PVC增塑溶膠中常常表現出的一項性質是，由於它們具有強溶劑化能力，故導致粘度隨時間顯著升高。在許多情況下，又必須加入(通常很昂貴的)減粘劑來抵消此種變化。
當製備PVC增塑溶膠時，總的要求是低粘度和儘可能低的膠凝溫度。除了這些之外，還希望增塑溶膠具有高貯存穩定性(粘度隨時間升高得很少)。
高粘度對增塑溶膠在機器中的加工是不利的。過高的膠凝溫度將導致因熱負荷而變色。
目前，有關能顯著降低製劑膠凝溫度同時又，即使在經過數日貯存之後，仍保持低水平增塑溶膠粘度的增塑劑知之甚少。最近，提出用苯甲酸2-乙基己基酯作為可滿足這些要求的產品(Bohnert，Stanhope，J.Vinyl Addit.Technol.(乙烯基添加劑工藝雜誌)(2000)，6(3)，146～149)。但是，該化合物的蒸氣壓比較高，這常造成在加工期間不可接受的損失，以及使用期間較高的釋放。
WO 01/29140公開了C8醇的苯甲酸酯在成膜組合物中的應用。
US5,236,987描述由C8～C12醇衍生的苯甲酸酯在增塑溶膠中的應用。作為例子還描述了此種化合物在膠乳製劑中的應用。
DE 19 62 500公開了一種含有乙烯基聚合物並含有一種或多種苯甲酸與C8～C13醇的酯以及任選含有琥珀酸酯的組合物。此種組合物被用於生產聚合物薄膜。
WO 97/39060描述了包含一種C11～C14醇的苯甲酸酯作為增塑劑的增塑溶膠。此種增塑劑尤其被用於生產泡沫塑料的增塑溶膠中，但當與傳統增塑溶膠相比時泡沫結構並未見改善。與DINP(鄰苯二甲酸二壬酯)的共混物的膠凝溫度也未見任何明顯改變。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於形成發泡層的組合物，它包含氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯和/或氯化聚乙烯的均-或共聚物，其中所用苯甲酸烷基酯能明顯降低組合物，通常為增塑溶膠，的粘度及其膠凝溫度，並因而能較容易和較快地加工。另外，該苯甲酸烷基酯將從成本極低的原料衍生而來。
令人驚奇的是，現已發現，含有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑和含有苯甲酸異壬酯的可發泡組合物，能容易和快速地加工。
因此，本發明提供一種用於生產發泡產品的可發泡組合物，其包含選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑，任選還含有其他添加劑，和含有苯甲酸烷基酯，其特徵在於苯甲酸異壬酯作為苯甲酸烷基酯存在於該組合物中，且所存在的全部增塑劑的量介於10～400重量份，以聚合物的重量為100重量份計，其中苯甲酸異壬酯的比例佔增塑劑量的5～95重量％。
本發明還提供本發明組合物生產發泡產品的應用，其中它們包含選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑、苯甲酸異壬酯以及任選還含有其他添加劑。
本發明還提供生產具有選自下列聚合物的至少一種發泡聚合物層的產品的方法聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物，其特徵在於，將本發明組合物施塗到載體或其他聚合物層上，和在施塗之前或之後使組合物發泡並最後熱處理被施塗並發泡的層。
本發明還提供含有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物的產品，其特徵在於，其中含有本發明組合物的發泡層。
本發明組合物的優點在於，在現有技術組合物(例如，二醇的二苯甲酸酯的共混物)的加工中見到的較高剪切速率下粘度顯著升高(所謂脹流性)現象在本發明組合物加工期間則看不到或者僅在小得多的程度上看到，不論是化學泡沫塑料的生產或機械泡沫塑料的生產。
本發明組合物不僅具有低粘度，而且在長期貯存之後，膠凝更快並具有優良低溫柔性。與例如含有鄰苯二甲酸苄基丁基酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或二醇的二苯甲酸酯作為增塑劑的傳統可發泡組合物相比，還發現可發泡性較好(較低泡沫體密度)。
本發明組合物和本發明方法在下面將通過實施例加以說明，但本發明不局限於這些實施例。
用於生產發泡產品的本發明可發泡組合物，其包含選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑，任選還含有其他添加劑和含有苯甲酸烷基酯，其特徵在於，苯甲酸異壬酯作為該苯甲酸烷基酯存在，且所存在的全部增塑劑的量介於10～400重量份，以聚合物的重量為100重量份計，苯甲酸異壬酯的比例佔增塑劑量的5～95重量％。一種或多種主增塑劑和苯甲酸異壬酯的混合物在組合物中所佔比例介於15～200重量份，優選20～100重量份，以聚合物重量為100重量份計，可能是有利的。也可能有利的是，增塑劑混合物本身含有10～70重量％，優選10～50重量％苯甲酸異壬酯。
本發明組合物優選含有苯甲酸異壬酯的異構混合物，其中通過異構苯甲酸異壬酯皂化製取的壬醇含有少於10mol％3，5，5-三甲基己醇。苯甲酸酯以及下面也將提及的其他酯的皂化可以按常規方法通過與鹼性介質起反應進行(例如參見，《Ullmannn’s Enzyklopdie derTechhischen Chemie》第5版，A 10，pp.254～260)。
本發明可發泡組合物的例子是增塑溶膠。在上面提到的聚合物當中，優選那些可以製備增塑溶膠的。本發明組合物尤其優選含有採用乳液聚合方法製備的一種或多種PVC品級，此種產品被稱之為乳液-PVC或E-PVC。本發明組合物更尤其優選含有其分子量，以K值表示(Fikentscher常數)，介於60～90，尤其優選65～85的EPVC。
作為主增塑劑，本發明組合物可含有下面列出的化合物中的一種或多種，例如，鄰苯二甲酸二烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，己二酸烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，和/或環己烷二羧酸烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，醇鏈中具有7～10個碳原子的1，2，4-苯三酸酯，苯酚的烷基磺酸酯，聚合物增塑劑，鄰苯二甲酸烷基苄基酯，例如，鄰苯二甲酸苄基丁基酯或鄰苯二甲酸苄基辛基酯，二苯甲酸酯，特別是二甘醇的、二丙二醇的或三甘醇的二苯甲酸酯和/或檸檬酸酯。
在這一系列優選使用的主增塑劑當中，尤其優選下列的那些。
在鄰苯二甲酸二烷基酯當中，尤其優選其烷基基團具有4～11個碳原子的那些。至於烷基基團是相同或不同和/或線型或支化的，在這裡並不重要。這裡尤其優選的鄰苯二甲酸二烷基酯是鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸苄基正丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二(異十一烷基)酯(DIUP)、鄰苯二甲酸二-C8～C10-烷基酯、鄰苯二甲酸二-C7～C9-烷基酯、鄰苯二甲酸二-C7～C11-烷基酯、鄰苯二甲酸二-C9～C11-烷基酯、鄰苯二甲酸二-C6～C10-烷基酯。
在環己烷二羧酸酯當中，優選那些其烷基基團具有7～11個碳原子的那些。至於烷基基團是相同或不同和/或線型或支化的，或者酯基團間順-反比例具體如何，在這裡也不重要。尤其優選的環己烷二羧酸酯是1，2-環己烷二羧酸二異庚酯、1，2-環己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、1，2-環己烷二羧酸二異壬酯、1，2-環己烷二羧酸二異癸酯、1，2-環己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯、1，4-環己烷二羧酸二異庚酯、1，4-環己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、1，4-環己烷二羧酸二異壬酯、1，4-環己烷二羧酸二異癸酯、1，4-環己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯。
在醇鏈中具有7～10個碳原子的1，2，4-苯三酸酯的情況下，同樣，烷基基團是相同或不同和/或線型或支化的也不重要。尤其優選的1，2，4-苯三酸酯是1，2，4-苯三酸三-2-乙基己基酯、1，2，4-苯三酸三異壬酯、1，2，4-苯三酸三異癸酯、1，2，4-苯三酸三-2-丙基庚基酯、三-C7-C9-烷基酯、三-C8～C10-烷基酯。
本發明組合物中存在的檸檬酸酯優選是在醇鏈中具有2～10個碳原子的那些，每種情況可具有或沒有羧化的OH基團。至於烷基基團是相同或不同和/或線型或支化的，在這裡並不重要。尤其優選乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三-2-乙基己基酯、乙醯檸檬酸三-2-乙基己基酯、乙醯檸檬酸三異壬酯、檸檬酸三異壬酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三-C6～C10-烷基酯、丁醯檸檬酸三正己酯作為本發明組合物中的檸檬酸酯。
在醇鍵中具有4-13個碳原子的己二酸酯的情況下，同樣，烷基基團是相同或不同和/或線型或支化的也不重要。己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二-2-丙基庚基酯、己二酸二異十三烷基酯尤其優選作為己二酸酯存在於本發明組合物中。
作為二苯甲酸酯，本發明組合物優選含有亞烷基二醇的二苯甲酸酯，這裡特別是二醇的二苯甲酸酯，例如，二甘醇的二苯甲酸酯、二丙二醇的二苯甲酸酯、二異丙二醇的二苯甲酸酯、二丁二醇的二苯甲酸酯、三丙二醇的二苯甲酸酯、三甘醇的二苯甲酸酯、或者二或更多種上述化合物的混合物。
作為主增塑劑，本發明組合物尤其優選含有鄰苯二甲酸烷基酯，優選鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)和/或鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，環己烷二羧酸烷基酯，優選環己烷二羧酸二異壬酯(DINCH)和/或己二酸烷基酯，優選己二酸二異壬酯(DINA)和/或己二酸二-2-乙基己基酯(DEHA)。
顯然，被提到並作為主增塑劑存在於組合物中的化合物可由市售供應的產品得到。例如，作為苯甲酸酯，本發明組合物可含有市售產品K-flex(Kalama化學公司例如產品類型DP、DE和500)或Benzoflex(Velsicol；例如，產品類型9-88、2-45、50、2088)，它們可由原料苯甲酸、二甘醇、二丙二醇和三甘醇製備。可用於本發明組合物的鄰苯二甲酸酯是工業鄰苯二甲酸酯，例如，商品名VestinolC(鄰苯二甲酸二正丁酯)(CAS No.84-74-2)，Vestinol IB(鄰苯二甲酸二異丁酯)(CAS No.84-69-5)，Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)，Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)，Palatinol 9P(68515-45-7)，Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)，TOTM(CAS No.3319-31-1)，Linplast 68-TM，Palatinol N(CAS No.28553-12-0)，Jayflex DHP(CASNo.68515-50-4)，Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)，Jayflex UDP(CAS No.68515-47-9)，Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)，Jayflex DTDP(CAS No.58515-47-9)，Jayflex L9P(CASNo.68515-45-7)，Jayflex L911P(CAS No.68515-43-5)，Jayflex L11P(CAS No.3648-20-2)，Witamol 110(CAS No.68515-51-5)，Witamol 118(鄰苯二甲酸二正-C1-C10-烷基酯)(CASNo.71662-46-9)，Unimoll BB(CAS No.85-68-7)，Linplast 1012 BP(CAS No.90193-92-3)，Linplast 13XP(CAS No.27253-26-5)，Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)，Linplast 68 FP(CAS No.68648-93-1)，Linplast 812 HP(CAS No.70693-30-0)，Palatinol AH(CAS No.117-81-7)，Palatinol 711(CAS No.68515-42-4)，Palatinol 911(CAS No.68515-43-5)，Palatinol 11(CAS No.3648-20-2)，Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)，Palatinol DIPP(CAS No.84777-06-0)，Jayflex 77(CAS No.71888-89-6)，Palatinol 10P(CAS No.53306-54-0)或Vestinol AH(CAS No.117-81-7)。「CAS No.」是指化學文摘註冊號。當然，也可使用二或更多種上述市售供應產品的混合物作為本發明組合物中的主增塑劑。
除了上面剛剛提到的化合物可作為本發明組合物中的主增塑劑存在之外，基於二羧酸，例如，己二酸或鄰苯二甲酸以及基於多羥基醇的聚合物增塑劑也可作為主增塑劑存在於本發明組合物中。
作為添加劑，本發明可發泡組合物可含有至少一種選自填料、顏料、熱穩定劑、抗氧化劑、粘度調節劑、穩泡劑和潤滑劑的添加劑。
熱穩定劑的功能之一是中和PVC加工期間和/或以後脫除的鹽酸，並抑制聚合物的熱降解。可使用的熱穩定劑是任何固體或液體形式的傳統PVC穩定劑，例如，基於Ca/Zn、Ba/Zn、Pb、Sn或有機化合物(OBS)的那些，還有結合酸的層狀矽酸鹽，例如，水滑石。本發明混合物可具有0.5～10重量份，優選1～5重量份，尤其優選1.5～4重量份熱穩定劑，以聚合物重量為100重量份計。
為達到本發明目的，可使用的顏料不僅包括無機而且包括有機顏料。顏料的含量介於0.01～10重量％，優選0.05～5重量％，尤其優選0.1～3重量％。無機顏料的例子是CdS、CoO/Al2O3、Cr2O3。已知的有機顏料例如是偶氮染料、酞菁顏料、二噁嗪顏料和苯胺顏料。
可使用的減粘劑包括脂族或芳族烴，但也包括羧酸衍生物，例如，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二異丁酸酯，即所謂TXIB(Eastman公司)。後者也可方便地用苯甲酸異壬酯替代，因為特性粘度相近。減粘劑的加入比例介於0.5～50重量份，優選1～30重量份，尤其優選2～10重量份，以聚合物重量為100重量份計。
可存在於本發明組合物中的穩泡劑是市售供應的穩泡劑。例如，這些穩泡劑可以是基於矽氧烷或基於肥皂的，例如以商品名BYK(Byk-Chemie)和SYNTHAMID(Th.Boehme公司)供應。這些穩泡劑的用量介於1～10重量份，優選1～8重量份，尤其優選2～4重量份，以聚合物重量為100重量份計。
依可發泡組合物打算採取化學發泡或機械發泡而定，組合物可包含一種或多種產生氣泡的組分並可任選地含有催發劑(Kicker)。作為可發泡組分優選含有受熱時分解從而產生主要呈氣態的組分，導致組合物發泡。此種化合物的一種代表例如是偶氮二羰醯胺。發泡劑的分解溫度可因催化劑在本發明組合物中的存在而顯著降低。此種催化劑為本領域技術人員通常所知的「催發劑」，既可分別加入又可，優選地與穩定劑組成單一體系加入。
下面將描述本發明組合物中存在的苯甲酸異壬酯的製備。製備苯甲酸異壬酯所要求的原料是異構壬醇的混合物和苯甲酸。用於製備苯甲酸異壬酯的異構壬醇混合物常常稱作異壬醇。優選使用的混合物(異壬醇)具有高線性，以3，5，5-三甲基己醇的比例小於10mol％(0～10)，優選小於5(0～5)mol％，尤其優選小於2(0～2)mol％為特徵。壬醇混合物的同分異構分布取決於壬醇(異壬醇)的製備方式。壬基基團的同分異構分布可採用本領域技術人員熟悉的傳統測定方法確定，例如，NMR(核磁共振)譜，或GC(氣相色譜術)或GC/質譜。這裡所做說明指的是所有下面提到的壬醇混合物。這些壬醇(壬醇混合物)按照CAS號27458-94-2、68515-81-1、68527-05-9或68526-84-1市售供應。
異壬醇通過辛烯的加氫甲醯基化製備，而辛烯則通過各種途徑生產。工業C4物流通常被用作此目的的原料，最初包含所有異構的C4烯烴以及飽和丁烷且有時還含有雜質，例如，C3和C5烯烴以及炔屬化合物。此種烯烴混合物的低聚主要生成異構的辛烯混合物，另外還有高級低聚物如C12-和C16-烯烴混合物。這些辛烯混合物經加氫甲醯基化生成對應醛，隨後氫化生成醇。
工業壬醇混合物的組成，即，同分異構分布取決於原料以及低聚和加氫甲醯基化方法。任何這些混合物皆可用於製備本發明的酯。優選的壬醇混合物是這樣獲得的那些基本線型的丁烯在鎳載體催化劑(例如，OCTOL法，OXENO Olefinchemie公司)上低聚獲得的C8烯烴混合物在已知催化劑，例如，Co化合物或Rh化合物存在下經加氫甲醯基化，隨後該加氫甲醯基化混合物在除去催化劑以後進行氫化。這裡，原料中的異丁烯比例，相對於丁烯總含量而言，小於5重量％，優選小於3重量％，尤其優選小於1重量％。由此，已證明不太有利的高支化異壬醇異構體，包括3，5，5-三甲基己醇的含量便得到明顯抑制並處於優選的範圍內。
然而，本發明組合物也可包含通過苯甲酸與市售供應的醇混合物，例如，CAS號為68551-09-7、91994-92-2、68526-83-0、66455-17-2、68551-08-6、85631-14-7或97552-90-4的醇混合物之間的酯化反應獲得的苯甲酸異壬酯。這些醇混合物不僅含有上面提到的異壬醇，而且含有7～15個碳原子的醇(按CAS的定義)。因此，結果獲得這樣的苯甲酸烷基酯混合物，它不僅含有苯甲酸異壬酯，而且含有苯甲酸的其他烷基酯。
苯甲酸異壬酯的製備，即，苯甲酸與同分異構純的壬醇或與異壬醇混合物的酯化生成對應酯，可依靠自動催化或採取催化劑催化，例如，採用布朗斯臺德酸或路易斯酸催化來實施。幾乎與所選催化劑的類型無關，結果總是在原料(酸和醇)與產物(酯和水)之間達到某一溫度-依賴性平衡。為使平衡向有利於酯的方向移動，可採用夾帶劑，利用它將反應產生的水從反應混合物中移出。鑑於酯化使用的醇混合物的沸點低於苯甲酸及其酯的沸點，並且與水存在不混溶區，因此常常用它們作為夾帶劑，在移出水以後將它們再返回到過程中。
因此，用於生成酯同時又作為夾帶劑的醇或者異構醇混合物以過量使用，該過量數值優選介於5～50％，尤其是10～30％，以生成酯的需要量為基準計。
可使用的酯化催化劑是酸，例如，硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，或者金屬或其化合物。合適的金屬的例子是錫、鈦和鋯，它們可以精細分散的金屬形式使用，或者有利地以其鹽、氧化物或可溶性有機化合物形式使用。不同於質子酸，金屬催化劑是高溫催化劑，它們常常在溫度超過180℃以後才達到充分活化。但是卻優選使用金屬催化劑，因為應用金屬催化劑時由所用醇生成副產物如烯烴的比例比用質子酸時低。代表性金屬催化劑的例子是錫粉、氧化亞錫、草酸亞錫，鈦酸酯，例如，原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯，以及鋯酯，例如，鋯酸四丁酯。
催化劑的濃度取決於催化劑的本性。在優選使用的鈦化合物的情況下，其濃度介於0.005～1.0重量％，以反應混合物為基準計，特別是0.01～0.5重量％，更特別是0.01～0.1重量％。
當使用鈦催化劑時，酯化反應溫度介於160～270℃，優選180～250℃。理想的溫度取決於原料、反應進程以及催化劑濃度。針對各個具體情況它們很容易通過試驗來確定。提高溫度可加速反應並有利於副反應，例如，醇脫水或有色副產物的生成。為除掉反應水有利的是將醇從反應混合物中餾出。所要求的溫度或所要求的溫度範圍可通過反應容器內的壓力來達到。對此，在低沸點醇的情況下，反應在加壓下進行，而在較高沸點醇的情況下則在減壓下進行。例如，苯甲酸與異構的壬醇混合物之間的反應在170～250℃的溫度和1bar～10mbar的壓力範圍進行。
將要返回到反應中去的液體的部分或全部可由通過恆沸蒸餾的後加工獲得的醇組成。也可在稍後的時刻實施後加工，並用新鮮醇，即，進料容器中供應的醇替代部分或全部移出的液體。
除酯以外還含有醇、催化劑或由催化劑衍生的產物以及任選的副產物的粗酯混合物利用本身已知的方法進行後加工。此種後加工包括下列步驟移出多餘醇以及任選的，低沸點組分；中和存在的酸；任選的水蒸氣蒸餾；將催化劑轉化為易於濾出的殘渣，除掉固體以及任選進行乾燥。這些步驟的順序依所採用的後加工方法而有所不同。
壬基酯或壬基酯的混合物可通過蒸餾從反應混合物中分出，任選在將混合物中和以後進行。
作為替代方案，本發明苯甲酸壬酯可通過苯甲酸酯與壬醇或與異壬醇混合物之間的酯交換來製取。所用原料含有這樣的苯甲酸酯，其鍵合在酯基團O原子上的烷基基團含有1～8個碳原子。這些基團可以是脂族、直鏈或支鏈，脂環或芳族的。這些烷基基團中一個或多個亞甲基基團可已被氧取代。有利的是，構成原料酯基礎的醇的沸點低於所用異壬醇混合物或壬醇的沸點。優選用於酯交換的起始物料是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸正丁酯和/或苯甲酸戊酯。
酯交換反應按催化方式實施，例如，採用布朗斯臺德酸或路易斯酸或採用鹼。幾乎與所用催化劑無關，結果總是在原料(苯甲酸烷基酯和異壬醇混合物或壬醇)與產物(壬基酯或壬基酯混合物以及釋放出的醇)之間達到某一溫度-依賴性平衡。為使平衡向有利於壬基酯或異壬醇酯混合物的方向移動，將原料酯產生的醇從反應混合物中餾出。
這裡，同樣有利的是使用過量異壬醇混合物或異壬醇。
可使用的酯交換催化劑是酸，例如，硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，或者金屬或其化合物。合適的金屬的例子是錫、鈦和鋯，它們以精細分散的金屬形式使用，或者有利地以其鹽、氧化物或可溶性有機化合物形式使用。不同於質子酸，金屬催化劑是高溫催化劑，它們常常在溫度超過180℃以後才達到充分活化。但是仍優選使用金屬催化劑，因為使用金屬催化劑時由所用醇生成副產物如烯烴的比例比用質子酸時低。代表性金屬催化劑的例子是錫粉、氧化亞錫(II)、草酸亞錫(II)，鈦酸酯，例如，原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯，以及鋯酯，例如，鋯酸四丁酯。
也可使用鹼性催化劑，例如，鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或醇鹽，在這一組中優選使用醇鹽，例如，甲醇鈉。也可由鹼金屬分別與異壬醇混合物或壬醇就地製備醇鹽。
催化劑的濃度取決於催化劑的本性。該數值通常介於0.005～1.0重量％，以反應混合物為基準計。
酯交換的反應溫度一般介於100～220℃，它們必須至少高到足以讓原料酯產生的醇在所給壓力，大多在大氣壓壓力下從反應混合物中餾出。
酯交換混合物的後加工可完全按照有關酯化混合物所描述的那樣實施。
有各種各樣方法製備本發明組合物。該組合物通常是通過所有的組分在適當混合容器中進行密切混合而製成的。在該方法中，諸組分優選順序地加入(例如，E.J.Wickson，《PVC配製手冊(Handbook ofPVC Formulating)》，John Wiley and Sons，1993，p.727)。
本發明組合物可用來生產含有下列組分的發泡產品選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑、苯甲酸異壬酯和任選的其他添加劑。例如，這些產品可以是合成革、覆牆材料或用於地板覆蓋材料的各種泡沫層(緩衝聚氯乙烯泡沫塑料或泡沫背襯)。
本發明組合物優選用於製備增塑溶膠，尤其是製備PVC增塑溶膠，具有特別優越的加工性能。這些可發泡增塑溶膠可用於多種多樣領域的產品，例如，合成革、地板覆蓋材料、覆牆材料等。在這些用途當中，特別優選用於緩衝聚氯乙烯(CV)地板覆蓋材料。本發明組合物作為一種配料成分或者直接以增塑溶膠形式的應用可賦予增塑溶膠低粘度和提高的貯存穩定性，同時具有較快膠凝速率和改進的低溫柔性。
本發明用於生產具有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的聚合物的發泡聚合物層的產品的方法包括將本發明組合物施塗到背襯或其他聚合物層上以及在施塗之前或之後使組合物發泡並最後熱處理被施塗並發泡的組合物。
發泡可依靠機械或者化學作用發生。術語「組合物或增塑溶膠的機械發泡」是指利用足夠劇烈的機械攪拌將空氣引入到增塑溶膠中然後再施塗到背襯上，並且該空氣將導致發泡。為穩定如此產生的泡沫體，需要一種穩定劑。一般採用基於矽氧烷或者基於肥皂的體系。二者就成品泡沫塑料而言的區別主要在於泡孔構造、顏色和吸水性能。穩定劑類型的選擇主要取決於準備使用的增塑劑。例如，本領域技術人員懂得，當使用基於肥皂的價格較低穩泡劑時，必須加入足夠大量的鄰苯二甲酸苄酯(例如，BBP)或二醇的二苯甲酸酯到通常使用的鄰苯二甲酸二烷基酯，例如，DEHP、DINP、DIDP或DIHP中。由於即將被列入(有毒)化學品立法清單中，BBP的使用近來正明顯減少，故常常用二醇的二苯甲酸酯作為替代材料。這裡，二醇的二苯甲酸酯主要指二甘醇的二苯甲酸酯(DEGDB)、三甘醇的二苯甲酸酯(TEGDB)和二丙二醇的二苯甲酸酯(DPGDB)或者它們的混合物。這些產品有市售供應，例如，由Velsicol公司(美國)以商品名「Benzoflex」銷售。Benzoflex2088(按照製造商提供的信息，61～69％DEGDB、16～24％ DPGDB、11～19％TPGDB)以及Benzoflex 2160(按照製造商提供的信息，主要含49％DEGDB、29％ TEGDB、15％己二酸二-2-乙基己基酯)作為二醇的二苯甲酸酯共混物已在PVC地板覆蓋材料行業佔據一定份額。然而，這些產品具有強烈膨脹的傾向，即，在高剪切速率下粘度明顯提高的傾向，可能在加工期間造成種種問題。此類二醇的二苯甲酸酯與苯甲酸異壬酯的共混物能大大抵消此種不利作用。因此，旨在用於生產機械泡沫塑料的可發泡組合物可含有二醇的二苯甲酸酯與苯甲酸異壬酯的組合。於是，將此發泡的組合物施塗到背襯或其他聚合物層上，並最終進行熱處理。基於肥皂的市售穩泡劑的例子是BYK 8070(Byk-Chemie)和SYNTHAMID 218(Th.Boehme公司)。BYK 8020(Byk-Chemie)是一種廣泛應用的基於矽氧烷的體系。
在化學發泡的情況下，所述增塑溶膠或本發明組合物含有被稱之為發泡劑的化合物，當受熱時它將分解放出主要為氣態的成分從而導致增塑溶膠的膨脹。一種典型代表是偶氮二醯胺。發泡劑的分解溫度可通過加入催化劑大幅降低。此種催化劑為本領域技術人員通常所知的「催發劑」，既可分別加入也可，優選地與穩定劑組成單一體系加入。不同於機械泡沫塑料的情況，這裡可以任選省略穩泡劑。不同於機械泡沫塑料，在化學發泡中，泡沫體是到開始熱處理時才形成的，通常在膠凝通道(gelling tunnel)中進行，這就是說，將尚未發泡的組合物施塗到背襯上，優選通過展布。在本發明方法此種實施方案中，可通過選擇性施塗抑制劑溶液，例如，藉助轉筒網印系統，形成異型輪廓泡沫塑料。加工期間在施塗了抑制劑溶液的部位，增塑溶膠將不膨脹，或僅出現受阻的膨脹。工業上採用化學發泡要比機械發泡普遍得多。有關化學和機械發泡的進一步信息例如可參見E.J.Wickson，《PVC配製手冊》，John Wiley and Sons。
在這兩種方法中，所用背襯材料可以是能牢固粘合在形成的泡沫體上的那些材料，例如，織造或非織造纖網。然而，背襯材料也可以只是臨時背襯材料，泡沫體形成以後又可將其以泡沫體層的形式從該材料上取下。此種背襯材料的例子可以是金屬帶或剝離紙(Duplex紙)。另一種任選此前已完全或部分地(預-膠凝的)膠凝的聚合物層，也可起到背襯作用。該方法尤其被用於其結構由多層組成的CV地板覆蓋材料。
在兩種情況下，最終的熱處理在所謂膠凝通道中進行，通常是一種爐子，一個由本發明組合物構成的施加到背襯上的層經由該爐子穿過，或者施加該層的背襯被引入到該爐子中做短時間停留。最終的熱處理起到固化(膠凝)該發泡層的作用。在化學發泡的情況下，膠凝通道可與用來產生泡沫體的設備合併。例如，也可僅使用一種膠凝通道，其上遊部分處於第一溫度，藉助氣體-生成組分的分解而化學地產生泡沫體，該泡沫體在膠凝通道的下遊部分，在優選高於第一溫度的第二溫度下轉化為半成品或最終產品。此外，視組合物而定，膠凝和泡沫-形成也可在單一溫度同時發生。典型處理溫度(膠凝溫度)介於130～280℃，優選150～250℃。在膠凝的優選方式中，發泡的組合物在上面提到的膠凝溫度下處理0.5～5min，優選0.5～3min的時間。在連續操作的情況下，這裡的熱處理時間可通過膠凝通道的長度和承載泡沫體的背襯穿行通道的速度來調節。典型的泡沫形成溫度(化學泡沫塑料)介於160～240℃，優選180～220℃。
在多層體系的情況下，各個層的形狀首先藉助所施塗的增塑溶膠在低於發泡劑分解溫度的溫度下的所謂預-膠凝被固定下來，此後，可施塗其他層(例如，面層)。一旦所有的層全部施加上去，就在較高溫度下進行膠凝過程——在化學發泡的情況下也形成泡沫。所要求的輪廓造型也可按該程序推廣應用到面層。
利用本發明組合物以及本發明方法可生產含有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物的產品，其特徵在於它含有本發明組合物的發泡層。這些產品的例子可以是地板覆蓋材料、覆牆材料或合成革。
具體實施例方式
下面的實施例旨在說明本發明，但不構成由本說明和權利要求書給出的應用範圍的限制。
實施例1苯甲酸異壬酯的製備將976g苯甲酸(8mol)、1728g由OXENO Olefinchemie公司生產的異壬醇(12mol)和0.56g鈦酸丁酯(0.06％，以酸含量為基準)稱重到裝有水分離器和回流冷凝器，以及取樣口和溫度計的4L蒸餾燒瓶中，並在氮氣下加熱至沸騰。酯化反應期間產生的水被定期移出。當(約3h後)酸值降低到0.1mgKOH/g以下時，將混合物首先冷卻至60℃以下，並重疊安裝上20cm multifill柱。隨後，將壓力降低到2mbar，並首先餾出(約120℃)多餘的醇。在分出截止到140℃的中間餾分之後，便可在142～147℃(2mbar)的柱頭溫度下蒸餾出苯甲酸異壬酯。用氣相色譜法確定的純度大於99.7％。產品在20℃的粘度按照DIN 53 015測定，為8.4mpa.s。
實施例2化學泡沫塑料(CV泡沫塑料)用增塑溶膠的製備各組分的起始重量列於下表。
表1配比(所有數據以phr為單位(＝每100份PVC的重量份數))

加入前，將增塑劑溫度調節到25℃。首先將液體組分稱重到PE(聚乙烯)燒杯中，然後加入粉末狀的組分。將混合物利用糊料刮勺手工混合直至所有粉末都已潤溼。隨後，將混合燒杯夾緊在溶解混合機的夾緊裝置中。在將攪拌器浸沒到混合物中以前，將轉速設定在1800rpm。一旦啟動攪拌器後，攪拌一直持續到溫度傳感器的數字顯示達到30.0℃。這將保證增塑溶膠是以規定能量輸入均化的。隨後立即將增塑溶膠的溫度調節到25.0℃。
實施例3增塑溶膠粘度的測定在實施例2中製備的增塑溶膠1～4的粘度按照根據DIN 53 019的方法採用由US 200軟體控制的Physica DSR 4000流變儀按下述測定。
將增塑溶膠再次以刮勺在貯存容器中進行攪拌，並按照試驗系統Z3(DIN 25mm)中的操作說明進行試驗。該測定由上述軟體自動地在25℃進行。備設定值如下·100s-1預剪切60s的時間，其間不測定任何數值，·從200s-1開始遞減到0.1s-1結束，分成30步的對數級數，每一測定點的持續時間是5s。
測定後，試驗數據由軟體自動處理。將粘度作為剪切速率的函數進行標繪。每一種測定都在2h和24h後進行。在兩個測定點之間，將糊料放在25℃下貯存。
下面的表格，表2和表3，列出了經給定貯存時間後在剪切速率分別為10s-1和100s-1下獲得的粘度值。
表2剪切速率10s-1(粘度數據，Pa.s)

表3剪切速率100s-1(粘度數據，Pa.s)

根據表2和3中所列測定值可以看出，使用苯甲酸異壬酯的泡沫塑料增塑溶膠(配料4)在其粘度行為上顯著不同於具有相同含量的BBP、DIBP或Benzoflex 2088的增塑溶膠。由於本發明增塑溶膠的粘度較低，因此可以省去，或者至少減少使用通常很昂貴的減粘劑。
實施例4200℃下的化學發泡利用刮刀將實施例2中製備的增塑溶膠1～4施塗到Kamplex LWBduplex紙(120g/m2，Kmmerer)上，達到360±10g/m2的塗布量。為了乾燥/預膠凝化，將該材料以6m/min送過處於130℃的膠凝通道(Olbrich，長度8m)。然後，每種情況按照類似程序在該層上施塗面層(表1中的配料5，塗布量200±10g/m2)。隨後，在200℃進行膠凝/發泡處理，其中停留時間通過設備的傳送速度加以改變。測定每一發泡層的厚度。
利用所製成的產品的厚度並根據只經過預-膠凝化的產品的厚度可確定發泡百分率。表4給出了經過60、80、100和120s停留時間後配料1～4的發泡率。
表4配料1～4(數據以Phr為單位)的發泡率

儘管在80s較短停留時間時本發明增塑溶膠4的發泡有些慢(發泡過程的中間)，但顯然在等於或大於100s的典型工業停留時間條件下可獲得的可比發泡率數值至少一樣或甚至更好。
實施例5機械發泡(增塑溶膠的製備)下面的增塑溶膠採用下表5中給出的配料製成
表5機械發泡用增塑溶膠的配料(數據以Phr為單位)

如同實施例2那樣製備增塑溶膠後，在20mbar下脫氣，以便脫除混合過程可能引入的空氣。所有低粘度增塑溶膠的脫氣程序都比高粘度的簡單。
正如實施例3所示，同樣也採用Physica流變儀確定增塑溶膠6～9在2和24h後，在10和100s-1剪切速率下的粘度，並將這些結果列在表6和7中。
表6剪切速率10s-1下增塑溶膠粘度，Pa*.s

表7剪切速率100s-1下增塑溶膠粘度，Pa*.s

這裡，可再次看出提高苯甲酸異壬酯用量對增塑溶膠粘度的影響。
再次在膠凝通道(Olbrich，長度8m)中測定了增塑溶膠在接近生產條件下的表現。在攪拌下通過噴嘴引入空氣實施預發泡獲得0.61g/cm3的溼泡沫密度之後，用刮刀(間隙寬度1.5mm；刮刀傾斜9mm，刮刀角度7°)將增塑溶膠施塗到LWB duplex紙(120g/m2，Kmmerer)上，然後以規定速度送過膠凝通道。
如果在180℃的處理溫度下改變在膠凝通道中的停留時間，就可確定仍然可產生穩定泡沫體的最大處理或展布速度。在這一評估中，表面均一性是決定因素，它以肉眼來評估。另外，充分膠凝後的最終產品的泡沫密度通過稱重和厚度測定來確定，其中採用工業用典型停留時間1.3min(這裡對應於6m/min的速度)。結果載於表8。
表8處理結果

正如從表8看出的，採用苯甲酸異壬酯的本發明增塑溶膠(配料8或9)在與配料6和7可比的最大展布速度下能夠發泡至更大的程度，這可從密度較低推斷出來。
權利要求
1.一種用於生產發泡產品的可發泡組合物，它們含有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑，還任選含有其他添加劑，和含有苯甲酸烷基酯，其特徵在於苯甲酸異壬酯作為苯甲酸烷基酯存在於該組合物中，且所存在的全部增塑劑的量為10～400重量份，以聚合物的重量為100重量份計，苯甲酸異壬酯的含量佔增塑劑量的5～95重量％。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於作為主增塑劑，該組合物包含鄰苯二甲酸二烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，己二酸烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，和/或環己烷二羧酸烷基酯，其烷基基團含有4～13個碳原子，醇鏈中具有7～10個碳原子的1，2，4-苯三酸酯，由苯酚衍生的烷基磺酸酯，聚合物增塑劑，鄰苯二甲酸烷基苄基酯，二甘醇、二丙二醇或三甘醇的二苯甲酸酯，和/或檸檬酸酯。
3.權利要求2的組合物，其特徵在於作為鄰苯二甲酸烷基酯含有鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異庚酯和/或鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯，作為環己烷二羧酸烷基酯含有環己烷二羧酸二異壬酯，或者作為己二酸烷基酯含有己二酸二異壬酯。
4.權利要求1～3中任何一項的組合物，其特徵在於作為添加劑，該組合物含有至少一種選自填料、顏料、熱穩定劑、抗氧化劑、粘度調節劑、穩泡劑和潤滑劑的添加劑。
5.權利要求1～4中任何一項的組合物，其特徵在於該組合物含有能產生氣泡的組分並任選地含有催發劑。
6.權利要求1～5中任何一項的組合物，其特徵在於該組合物含有乳液PVC。
7.權利要求1～6中任何一項的組合物用於生產發泡產品的應用，所述組合物包含選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物，並含有至少一種主增塑劑、苯甲酸異壬酯和任選含有其他添加劑。
8.權利要求7的應用，其特徵在於生產的發泡產品包括地板覆蓋材料(緩衝聚氯乙烯泡沫塑料或泡沫塑料背襯)、合成革或覆牆材料。
9.生產具有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的發泡聚合物層的產品的方法，其特徵在於將權利要求1～6中任何一項的組合物施塗到背襯上，並在施塗之前或之後使組合物發泡並最後熱處理被施塗並發泡的組合物。
10.一種含有選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚烯烴以及氯乙烯與偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的共聚物的至少一種聚合物的產品，其特徵在於它含有至少一層權利要求1～6中任何一項的組合物的發泡層。
11.權利要求10的產品，其特徵在於所述產品是地板覆蓋材料、覆牆材料或合成革。
全文摘要
本發明涉及用於生產發泡產品的組合物，該產品包含，例如，PVC並至少包含異構的苯甲酸壬酯作為增塑劑，還涉及此種組合物的應用以及由其生產的含PVC地板覆蓋材料、合成革和覆牆材料。
文檔編號C08J5/12GK1590453SQ20041005499
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月6日 優先權日2003年8月7日
發明者M·格拉斯, J·科赫 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司