催化劑組合物的製作方法

2023-06-16 18:17:46 2

專利名稱：：催化劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑組合物，更詳細地來講，涉及一種包含含化劑組合物。技術背景至今為止，作為可以同時淨化廢氣中所含的一氧化碳(C0)、烴(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化劑，由於Rh(銠)、Pt(鉑)、Pd(釔)等貴金屬顯示高的催化活性，因此被廣泛使用。已知在上述貴金屬中，Rh對N0x的還原性優異，另一方面由於耐熱性低，因此，使通式AB03表示的鈣鈥礦型複合氧化物表面擔載Rh而謀求耐熱性的提高。另外，已知在上述貴金屬中，Pt從低溫條件對CO的氧化性優異，另一方面由於耐熱性低，因此，使通式AB03表示的鈣鈦礦型複合氧化物表面擔載Pt而謀求耐熱性的提高。而且，已知如果使Rh或Pt配位(固溶)在通式AB03表示的鈣鈦礦型複合氧化物的B位置上，則與表面擔載Rh或Pt相比，可以進一步謀求耐熱性的提高及廢氣淨化性能的提高。作為這種Rh配位的鈣鈦礦型複合氧化物，提案有例如La。.8Ba。.2Ni。.4sCo。.5。Rh。.。203(參考下述專利文獻1)、La。.4Sr。.6Co。.95Rh。.。A(參考下述專利文獻2)等，另外，作為Pt配位的釣鈦礦型複合氧化物，提案有例如La。.2Ba。.7Y。.iCu。.48Cr。.48Pt。.。403(參考下述專利文獻1)、La0.4Sr0.6Co。."PU.。503(參考下述專利文獻2)等。另外，在下述專利文獻3中，提案有一種廢氣淨化用催化劑，所述廢氣淨化用催化劑含有預先擔栽有銠及鉑的氧化鋁、預先擔栽有銠及鉑的鋯類複合氧化物和預先擔載有鉑的鈰類氧化物。專利文獻l:特開平8-217461號公報專利文獻2:特開平5-76762號公報專利文獻3:特開2003-1109號公報
發明內容但是，由於銠及鉑價格昂貴，因此在工業上要求能以儘可能少的量有效地實現氣體淨化性能。本發明的目的在於提供一種催化劑組合物，所述催化劑組合物在有效地利用Rh、Pt的高的催化活性的同時，可以防止長期使用時因晶粒長大引起的活性降低，即使在高溫環境下也可以長期實現優異的催化性能，而且，所述催化劑組合物包含Rh、Pt的固溶率高、具有穩定品質的釣鈦礦型複合氧化物。為了達到上述目的，本發明提供(1)一種催化劑組合物，其特徵在於，其包含下述通式(I)表示的含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的鉤鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物。AU、B1)—(y+2)B2yRhz03±6(I)(式(I)中，Ai表示選自鹼土金屬中的至少l種元素，A卩表示選自稀土元素中的至少l種元素，B'表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少1種元素，82表示選自過渡元素(除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及A1中的至少1種元素，x及w表示0.8《x+w《l.3(0.6《x《1.3、0《w《0.4)的數值範圍的原子比例，y表示0《y〈0.5的數值範圍的原子比例，z表示0<z《0.5的數值範圍的原子比例，5表示氧過量部分或氧不足部分。)AUH(t+u)B4tPtu03±6.(n)(式(n)中，人3表示選自鹼土金屬中的至少i種元素，AJ表示選自稀土元素中的至少l種元素，B3表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少1種元素，B4表示選自過渡元素(除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及A1中的至少l種元素，r及s表示0.8《r+s《l.3(0.6《r《1.3，0《s《0.4)的數值範圍的原子比例，t表示0《t〈0.5的數值範圍的原子比例，u表示0<u《0.5的數值範圍的原子比例，5，表示氧過量部分或氧不足部分。)(2)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(I)中的z表示0<z《0.2的數值範圍的原子比例。(3)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(n)中的u表示00.8的數值範圍的原子比例，q表示0<q《0.5的數值範圍的原子比例，5"表示氧過量部分或氧不足部分。)。(5)如前述(4)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(III)中的q表示0<q《0.2的數值範圍的原子比例。(6)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含有物。Zr,A6^02—n(IV)(式(IV)中，^表示選自稀土元素、鹼土元素、Al及Si中的至少1種元素，N表示選自Rh、Pt及Pd中的至少1種貴金屬，k表示0.01<k<0.8的數值範圍的原子比例，m表示0<m《0.2的數值範圍的原子比例，n表示氧缺陷量。)。(7)如前述(6)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(IV)中的m表示0<ni《0.05的數值範圍的原子比例。(8)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含有物，formulaseeoriginaldocumentpage9(V)(式(V)中，R表示鹼土金屬及/或稀土元素(除Ce以外。)，a表示0.1《a《0.65的數值範圍的原子比例，b表示0《b《0.55的數值範圍的原子比例，l-(a+b)表示0.35《l-(a+b)《0.9的數值範圍的Zr的原子比例，c表示氧缺陷量。)。(9)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含有物。formulaseeoriginaldocumentpage9(VI)(式(VI)中，L表示鹼土金屬及/或稀土元素(除Ce以外。)，d表示0.2《d《0.7的數值範圍的原子比例，e表示0《e《0.2的數值範圍的原子比例，l-(d+e)表示0.3《1-(d+e)《0.8的數值範圍的原子比例，f表示氧缺陷量。)。(10)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物包含氧化鋁。(11)如前述(10)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述氧化鋁包含6氧化鋁。(12)如前述(10)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述氧化鋁包含下述通式(VII)表示的氧化鋁，formulaseeoriginaldocumentpage9(VII)(式(VII)中，D表示La及/或Ba，g表示0《g《0.5的數值範圍的原子比例。)(13)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，其還包含選自由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及乙酸鹽構成的的組中的至少1種鹽。(14)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物進一步用貴金屬覆蓋。(15)如前述(4)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物進一步用貴金屬覆蓋。(16)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，其具有擔載在催化劑載體上的塗層，前述塗層至少含有形成於表面的外側層和形成於該外側層的內側的內側層，前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鉤鈦礦型複合側層的至少任一層。(17)如前述(16)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述外側層以外的至少任一層含有前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物。(18)如前述(17)所述的催化劑組合物，其特徵在於，包含前述含有Pd的鈞鈦礦型複合氧化物的層以外的至少任一層，包舍前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的釣鈥礦型複合氧化物。(19)如前述(17)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鉤鈦礦型複合氧化物形成於包含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層的外側。(20)如前述(17)所述的催化劑組合物，其特徵在於，包含前述含有Pd的鉀鈦礦型複合氧化物的層還含有由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及乙酸鹽構成的組中的至少1種鹽。(21)如前述(16)所述的催化劑組合物，其特徵在於，在前述外側層進一步形成含有貴金屬的覆蓋層。(22)如前述(17)所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述塗層在包含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層和包含前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物的層之間含有中間層，前述中間層包含氧化鈰系複合氧化物。(23)如前述(1)所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是廢氣淨化用催化劑。(24)如前述(23)所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是汽油發動機廢氣淨化用催化劑。(25)如前述(23)所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是柴油發動機廢氣淨化用催化劑。根據本發明的催化劑組合物，即使在超過90ot:100or;的高溫環境下，也可以以高水平長期保持Rh及Pt的催化活性，可以實現優異的催化活性。圖l是表示1050匸耐久試驗的l循環工序的時間圖。圖2是表示11501C耐久試驗的1循環工序的時間圖。具體實施方式本發明的催化劑組合物包含下述通式(I)表示的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或下述通式(n)表示的含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和也可以含有貴金屬的耐熱性氧化物。AU23、—(y+z)B2yRhz03±6(I)(式(I)中，Ai表示選自鹼土金屬的至少l種元素，人2表示選自稀土元素的至少l種元素，Bi表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少l種元素，82表示選自過渡元素(除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及Al中的至少1種元素，x及w表示0.8《x+w《l.3(0.6《x《1.3、0《w《0.4)的數值範圍的原子比例，y表示0《y<0.5的數值範圍的原子比例，z表示0<z《0.5的數值範圍的原子比例，5表示氧過量部分或氧不足部分。)AUUtPt力3土6,(n)(式(II)中，As表示選自鹼土金屬中的至少l種元素，^表示選自稀土元素中的至少1種元素，83表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少1種元素，B4表示選自過渡元素(除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及A1中的至少l種元素，r及s表示0.6《r+s《l.3(0.6《r《1.3，0《s《0.4)的數值範圍的原子比例，t表示0《t〈0.5的數值範圍的原子比例，u表示0<u《0.5的數值範圍的原子比例，5，表示氧過量部分或氧不足部分。)上述通式(I)表示的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物是通式AB03表示的具有鉀鈦礦型的晶體結構的複合氧化物。在該鈣鈦礦型複合氧化物中，A位置上必須配位A'表示的鹼土金屬，任意配位V表示的稀土元素。另外，B位置上必須配位Rh，必須配位B工表示的Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的任一種元素，任意配位82表示的選自過渡元素(除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外。)及Al中的1種以上的元素。在通式U)中，Ai表示的鹼土金屬可列舉例如Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)、Ra(鐳)等，優選可列舉Ca、Sr、Ba等。這些鹼土金屬可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。另外，在通式(I)中，A卩表示的稀土元素可列舉例如Sc(鈧)、Y(釔)、La(鑭)、Nd(釹)、Pm(鉕)、Gd(軋)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Lu(鎦)等3價以外的價態不變的稀土元素；例如Ce(鈰)、Pr(鐠)、Tb(鋱)等3價或4價的變價的稀土元素(在此，稱為"4價稀土元素")；例如Sm(釤)、Eu(銪)、Tm(銩)、Yb(鐿)等2價或3價的變價的稀土元素等。這些稀土元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。A2表示的稀土元素優選的可列舉3價以外的價態不變的稀土元素，進一步優選的可列舉La、Nd或Y。在通式(I)的A位置上，w表示0《w《0.4的數值範圍的人2的原子比例，優選0《w《0.05。即，A位置上不含有或以0.4以下的原子比例、優選0.05以下的原子比例含有A'表示的稀土元素。在通式(I)的A位置上，w進一步優選表示O。即，不含有人2表示的稀土元素，僅含有A'表示的鹼土金屬。在通式(I)中，在A位置上，x及w表示0.8《x+w《l.3(0.6《x《1.3、0《w《0.4)的數值範圍的原子比例，即，配位在A位置上的元素^及A"的原子比例的總計(x+w)為0.8以上、1.3以下。當x+w為0.8以上、1.3以下時，可以以較高的固溶率穩定地使Rh固溶。當x+w超過l.3時，有時生成上述複合氧化物以外的副產物。另外，x表示0.6《x《l.3的數值範圍的原子比例，即，必須以0.6以上、1.3以下的原子比例含有A〗表示的鹼土金屬。另一方面，w表示0《w《0.4的數值範圍的原子比例，即，在A1表示的鹼土金屬的原子比例x為1.3(x-1.3)時，不含有(w-0)A2表示的稀土元素。另外，在x為0.9以上、低於1.3(0.9《x<l.3)時，以w為0.4以下且x和w之和為1.3以下的原子比例任意含有(0《w《0.4Ax+w《1.3)人2表示的稀土元素；在x為O.8以上、低於0.9(0.8《x<0.9)時，以w為0.4以下的原子比例任意含有(0《w《0.4)A表示的稀土元素；在x為0.6以上、低於0.8(0.6《x<0.8)時，以w為0.4以下且x和w之和為0.8以上的原子比例任意含有(0《w《0.4A0.8《x+w)A'表示的稀土元素。另外，在通式(I)中，x表示優選0.8《x《l.3的數值範圍的原子比例，更優選0.95《w+x《l.3，進一步優選1.00《w+x《l.30。在x+w為l.OO時，由於配位在A位置上的元素的比例符合化學計量比，故鈣鈦礦型複合氧化物穩定。在通式U)中，81表示的元素是1^(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)以及作為4價稀土元素的Ce(鈰)、Pr(鐠)及Tb(鋱)的任一種。這些Ti、Zr、Hf及4價稀土元素既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。其中，B工表示的元素優選為Ti、Zr及Hf的任一種，更優選可列舉Ti或Zr，特別優選可列舉Ti。另外，在通式(I)中，B2表示的過渡元素是除4價稀土元素、Ti、Zr、Hf及Rh以外的過渡元素，具體可列舉在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序號21(Sc)、原子序號23(V)~原子序號30(Zn)、原子序號39(Y)、原子序號41(Nb)~原子序號44(Ru)、原子序號46(Pd)~原子序號48(Cd)、原子序號57(La)、原子序號60(Nd)原子序號64(Gd)、原子序號66(Dy)~原子序號71(Lu)及原子序號73(Ta)~原子序號80(Hg)的各元素。其中，B2表示的過渡元素優選為除稀土元素、Ti、Zr、Hf、Rh及Pd以外的過渡元素，具體可列舉原子序號23(V)~原子序號30(Zn)、原子序號41(Nb)~原子序號44(Ru)、原子序號47(Ag)、原子序號48(Cd)及原子序號73(Ta)~原子序號80(Hg)的各元素。B2表示的過渡元素更具體地可列舉Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Y(釔)等。這些過渡元素既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。即，B2表示的選自過渡元素及Al中的至少l種元素，優選可列舉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Al等。在通式(I)的B位置上，y表示0《y<0.5的數值範圍的B2的原子比例，優選為0《y<0.3。即，在B位置上不含有或以低於0.5的原子比例、優選低於0.3的原子比例含有82表示的過渡元素及/或Al。另夕卜，在通式(I)的B位置上，z表示0<z《0.5的數值範圍的Rh的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Rh。z優選表示0<z《0.2。因此，在B位置上，以其總量為l-(y+z)的數值範圍的原子比例含有Ti、Zr、Hf及/或4價稀土元素。即，在B位置上以上述B'表示的過渡元素及/或Al和Rh的總量(y+z)的餘量(1-(y+z))的原子比例含有。另外，在通式U)的B位置上，y進一步優選表示O。即，不含有82表示的過渡元素及/或Al，僅含有B工表示的Ti、Zr、Hf及4價稀土元素的任一種元素以及Rh。在通式U)中，5表示氧過量部分或氧不足部分，用0或正數表示。更具體地來講，表示因相對於鉤鈦礦型複合氧化物的理論構成比A:B:0-1:1:3，使A位置的構成元素過量或不足而產生的氧原子的過量原子比例或不足原子比例。在上述通式(I)表示的含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物中，Rh的固溶率沒有特別限定，優選為50%以上，進一步優選為80°/。以上。當Rh的固溶率小於50%時，在高溫環境下長期使用本發明的催化劑組合物時，有時不能有效抑制Rh的粒子成長。需要說明的是，在對鈣鈦礦型複合氧化物的固溶率的測定中，可以使用例如ICP發光分光分析。上述通式(I)表示的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物，沒有特別限制，可以利用用於製備複合氧化物的適當的方法、例如共沉澱法、檸檬酸配合物法、醇鹽法等來製造。在共沉澱法中，例如，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有上述的配位元素中除Rh及其它貴金屬(Ru(釕)、Pd、Ag(銀)、0s(鋨)、Ir(銥)及Pt)以外的元素(下面，在含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方法的說明中，稱為"各元素"。)的鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，向該混合鹽水溶液中加入中和劑而使其共沉澱後，使得到的共沉澱物乾燥後，進行熱處理(l次焙燒)。然後，在得到的熱處理物(1次焙燒物)中，混合含有Rh(還根據需要包括其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔載，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的鹽(配位元素原料)可列舉例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽；例如乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等。另外，混合鹽水溶液可以通過如下方法製備，例如，將上述的各元素的鹽以達到上述的化學計量比那樣的比例加入到水中，進行攪拌混合來製備。中和劑可列舉例如氨；例如三乙胺、吡咬等胺類等有機鹼；例如苛性鈉、苛性鉀、碳酸鉀、碳酸銨等無機鹼。需要說明的是，加入中和劑，以使加入該中和劑後的溶液的pH為6~10左右。共沉澱物的熱處理(l次焙燒)如下進行，將得到的共沉澱物根據需要進行水洗、過濾，通過例如真空乾燥、通風乾燥等使其乾燥後，在例如300~1200°C、優選500~1100X:、進一步優選650~IOOO'C下力口熱1~48小時。貴金屬的鹽(貴金屬原料)可列舉例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽；例如乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等。貴金屬鹽溶液可以使用上述例示的鹽溶液，另外，實用上可列舉硝酸鹽水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具體地來講，作為銠鹽溶液，可列舉例如硝酸銠水溶液、氯化銠水溶液等；作為鈀鹽溶液，可列舉例如硝酸鈀水溶液、氯化鈀水溶液等；作為柏鹽溶液，可列舉例如二硝基二氨合鉑硝酸水溶液、氯鉑酸水溶液、4價鉑氨合物水溶液等。這些貴金屬鹽溶液既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。而且，向熱處理(l次焙燒)後的共沉澱物中加入貴金屬鹽溶液，混合O.5~12小時而使其浸漬、使其擔載即可。貴金屬相對共沉澱物的擔載量，例如相對於共沉澱物100重量份為20重量份以下，優選0.l-10重量份。前體組合物的熱處理(2次焙燒)如下進行，將得到的前體組合物根據需要進行水洗，在例如50~200'C下使其乾燥1~48小時，或者，通過例如真空乾燥、通風千燥等使其乾燥後，在例如約500~1200r、優選約600~110(TC、進一步優選約800IOOO'C下熱處理I~48小時。當2次焙燒時的熱處理溫度低於該溫度時，有時固溶率變得低於50%。另一方面，當2次焙燒時的熱處理溫度高於該溫度時，雖然達到上述的固溶率範圍內，但有時貴金屬劣化，催化活性降低。另外，在上述共沉澱法中，例如，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有各元素的鹽(配位元素原料)和Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，向該混合鹽水溶液中加入中和劑而使其共沉澱，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物乾燥後熱處理，由此也可以得到含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物。在檸檬酸配合物法中，例如，製備檸檬酸混合鹽水溶液，所述檸檬酸混合鹽水溶液含有檸檬酸和各元素的鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，使該檸檬酸混合鹽水溶液乾燥固化，使其形成各元素的檸檬酸配合物後，將得到的檸檬酸配合物進行煅燒，然後熱處理(l次焙燒)，由此得到含有各元素的粉末。然後，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔載，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的鹽(配位元素原料)，可列舉與上述同樣的鹽。另外，例如，與共沉澱法同樣地製備混合鹽水溶液，向該混合鹽水溶液中加入檸檬酸水溶液，由此製備檸檬酸混合鹽水溶液。上述的各元素的檸檬酸配合物是使得到的檸檬酸混合鹽水溶液乾燥固化而形成的。乾燥固化是在形成的檸檬酸配合物不分解的溫度、例如室溫~15or左右快速地除去水分。得到的檸檬酸配合物的煅燒是指，例如，在真空或惰性環境下，在250。C以上、優選250~350匸下加熱1~12小時。檸檬酸配合物的熱處理(l次焙燒)是指，在煅燒後，例如與共沉澱法同樣地進行加熱。對使熱處理(l次焙燒)後的粉末擔載貴金屬沒有特別限制，只要與共沉澱法同樣地使上述粉末浸漬於貴金屬鹽水溶液、使其擔載即可。前體組合物的熱處理(2次焙燒)是指，將得到的前體組合物根據需要水洗，例如，與共沉澱法同樣地進行加熱。另外，在上述檸檬酸配合物法中，例如，製備檸檬酸混合鹽水溶液，所述檸檬酸混合鹽水溶液含有各元素的鹽(配位元素原料)和Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，使該檸檬酸混合鹽水溶液乾燥固化，形成各元素和Rh等貴金屬的檸檬酸配合物，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物煅燒後熱處理，由此也可以得到含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物。在醇鹽法中，例如，製備混合醇鹽溶液，所述混合醇鹽溶液含有各元素的醇鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，向該混合醇鹽溶液中加入水，通過水解使其沉澱後，使得到的沉澱物千燥、熱處理(l次焙燒)，由此得到含有各元素的粉末。然後，向得到的含有各元素的粉末中，混合含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔栽，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的醇鹽(配位元素原料)可列舉例如由各元素和曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇鹽、下述通式(vni)表示的各元素的垸氧基醇鹽等。E[ocH(iO-(CH2)iOR2]j(vin)(式中，E表示各元素，W表示氫原子或碳數l4的烷基，112表示碳數1~4的烷基，i表示1~3的整數，j表示2~4(優選2~3)的整數。)烷氧基醇鹽更具體地來講，可列舉例如甲氧基乙醇鹽、甲氧基丙醇鹽、甲氧基丁醇鹽、乙氧基乙醇鹽、乙氧基丙醇鹽、丙氧基乙醇鹽、丁氧基乙醇鹽等。混合醇鹽溶液可以通過例如將各元素的醇鹽以達到上述的化學計量比的方式加入到有機溶劑中，進行攪拌混合而製備。作為有機溶劑，只要可以溶解各元素的醇鹽就沒有特別限制，可以使用例如芳香族烴類、脂肪族烴類、醇類、酮類、酯類等。優選可列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。沉澱物的熱處理(l次焙燒)如下進行，將得到的沉澱物根據需要水洗、過濾，通過例如真空乾燥、通風乾燥等使其乾燥後，例如與共沉澱法同樣地進行加熱。含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽的水溶液可列舉例如硝酸鹽水溶液、氯化物水溶液、氯化六氨合物水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、六氯合酸水合物水溶液、氰化鉀鹽水溶液等。而且，可與共沉澱法同樣地，使熱處理(l次焙燒)後的粉末浸漬於貴金屬鹽水溶液中、使其擔載。前體組合物的熱處理(2次焙燒)是指，將得到的前體組合物根據需要水洗，例如與共沉澱法同樣地進行加熱。另外，在上述醇鹽法中，例如，將上述的混合醇鹽溶液和含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液進行混合，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，通過水解使其沉澱，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物乾燥後熱處理，由此也可以得到含有Rh的4^鈦礦型複合氧化物。而且，在上述醇鹽法中，例如，製備均勻混合溶液，所述均勻混合溶液含有上述的混合醇鹽溶液和Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的有機金屬鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，向其中加入水使其沉澱後，使得到的沉澱物乾燥，熱處理，由此也可以得到含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物。Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的有機金屬鹽可列舉例如由乙酸鹽、丙酸鹽等形成的上述貴金屬的羧酸鹽，例如由下述通式OX)表示的p-二酮化合物或p-酮酯化合物及/或下述通式(x)表示的p-二羧酸酯化合物形成的上述貴金屬的金屬螯合物配合物等。R3COCHR5COR4(IX)(式(IX)中，113表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的氟代烷基或芳基，R4表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的氟代烷基、芳基或碳數1~4的烷氧基，f表示氫原子或碳數14的烷基。)R7CH(COOR6)2(X)(式(X)中，r表示碳數l-6的烷基，R'表示氫原子或碳數l-4的烷基。)上述通式(IX)及上述通式(X)中，R3、R4及r的碳數16的烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，RS及IT的碳數14的烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。上述通式(IX)中，113及114的碳數1~6的氟烷基可列舉例如三氟甲基等。另外，F^及R4的芳基可列舉例如苯基。另外，f的碳數1~4的烷氧基可列舉例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。0-二酮化合物，更具體來講，可列舉例如2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、l-苯基-l，3-丁二酮、l-三氟甲基-l，3-丁二酮、六氟乙醯丙酮、1，3-二苯基-1,3-丙二酮、雙三甲基乙醯甲烷等。另外，P-酮酯化合物，更具體來講，可列舉例如甲基乙醯乙酸酯、乙基乙醯乙酸酯、叔丁基乙醯乙酸酯等。另外，P-二羧酸酯化合物，更具體來講，可列舉例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。另外，含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物，利用上述共沉澱法、檸檬酸配合物法、醇鹽法，以上述的化學計量比首先製備含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物，然後，使得到的鈣鈦礦型複合氧化物進一步擔載Rh及其它貴金屬，由此也可以用貴金屬覆蓋。在含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物中，擔載、覆蓋Rh及其它貴金屬，沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如，製備含有Rh及其它貴金屬的鹽的溶液，使含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物中浸漬該含鹽溶液後進行焙燒。含鹽溶液可列舉上述例示的鹽的溶液，另外，實用上可列舉硝酸鹽水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具體來講，作為銠鹽溶液，可列舉例如硝酸銠水溶液、氯化銠水溶液等；作為鈀鹽溶液，可列舉例如硝酸鈀水溶液、氯化鈀水溶液、二硝基二氨合鈀硝酸水溶液、4價鈀氨合物硝酸水溶液等；作為鉑鹽溶液，可列舉例如二硝基二氨合鉑硝酸水溶液、氯鉑酸水溶液、4價柏氨合物水溶液等。使鈣鈦礦型複合氧化物浸漬上述貴金屬後，在例如5020(TC下使其乾燥1~48小時，再在350~1000°(:下焙燒1~12小時。另外，上述通式(I)表示的含有Rh的4丐鈦礦型複合氧化物，可以使用後述的通式(V)表示的氧化鋯類複合氧化物、後述的通式(VI)表示的氧化鈰類複合氧化物來製造。即，例如製備含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使Rh等貴金屬達到上述的化學計量比，將該氧化鈰A複合氧:匕物中，使其擔栽、口熱處理(一i次^燒)f由此得到含Rh的耐熱性氧化物。然後，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有上述的配位元素中除Rh及其它貴金屬以外的元素(各元素)的能形成鈣鈦礦型複合氧化物的元素的鹽(配位元素原料)，以使各元素達到能形成釣鈦礦型複合氧化物的化學計量比，將該混合鹽水溶液混合到熱處理(l次焙燒)後的耐熱性氧化物中，使其擔載，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Rh的4丐鈦礦型複合氧化物。需要說明的是，在這種情況下，含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物有時作為與擔載有Rh的螢石型的氧化鋯類複合氧化物或氧化鈰類複合氧化物的混合相得到。的熱處理(l次焙燒)如下進行，例如在50~200。C下使其乾燥1~48小時，或者通過真空乾燥、通風千燥等使其乾燥後，例如在350~1000r下加熱1~48小時。作為各元素的鹽(配位元素原料)，可列舉與上述同樣的鹽。前體組合物的熱處理(2次焙燒)如下進行，將得到的前體組合物根據需要進行水洗，例如在50~100匸下使其乾燥1~48小時，或者，例如通過真空乾燥、通風乾燥等使其乾燥後，在350~1GQG。C、優選600~1000匸、進一步優選700~IOOO'C下加熱1~48小時。當2次焙燒時的熱處理溫度低於該溫度時，有時含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物的生成比例降低。另外，當2次焙燒時的熱處理溫度高於該溫度時，有時貴金屬劣化，催化活性降低。另外，例如，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)和上述的配位元素中除Rh及其它貴金屬以外的元素(各元素)的能形成鈣鈦礦型複合氧化物的元素的鹽(配位元素原料)，以使Rh等貴金屬和上述各元素達到能形成鉤鈦礦型複合氧化物的化學計量比，將該混合鹽水溶液混合到通化物中，使其擔栽，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物乾燥後熱處理，由此也可以得到含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物。上述通式(n)表示的、含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物是通式AB03表示的具有釣鈦礦型的晶體結構的複合氧化物。在該鈣鈦礦型複合氧化物中，A位置上必須配位人3表示的鹼土金屬，任意配位AA表示的稀土元素。另外，B位置上必須配位Pt,必須配位BS表示的Ti、Zr、Hf及4價的稀土元素中的任一種元素，任意配位B^表示的選自過渡元素(除4價的稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外。)及Al中的1種以上的元素。在通式(n)中，As表示的鹼土金屬，可列舉與通式(I)的A'表示的鹼土金屬同樣的元素，這些鹼土金屬可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。另外，在通式(n)中，A4表示的稀土元素，可列舉與通式(I)的A2表示的稀土元素同樣的元素，這些稀土元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。^表示的稀土元素優選列舉3價以外的價態不變的稀土元素，進一步優選列舉La、Nd或Y。在通式(II)的A位置上，s表示0《s《0.4的數值範圍的人4的原子比例，優選為0《s《0.05。即，A位置上不含有或以0.4以下的原子比例、優選0.05以下的原子比例含有A"表示的稀土元素。在通式(II)的A位置上，s進一步優選表示O。即，不含有人4表示的稀土元素，僅含有A3表示的鹼土金屬。在通式(II)中，在A位置上，r及s表示0.8《r+s《l.3(0.6《r《1.3,0《s《0.4)的數值範圍的原子比例，即，配位在A位置上的元素^及A"的原子比例的總計(r+s)為0.8以上、1.3以下。在r+s為0.8以上、1.3以下時，可以以較高的固溶率穩定Pt使其固溶。在r+s超過1.3時，有時生成上述的複合氧化物以外的副產物。另外，r表示0.6《x《l.3的數值範圍的原子比例，即，人3表示的鹼土金屬必須以0.6以上、1.3以下的原子比例含有。另一方面，s表示0《s《0.4的數值範圍的原子比例，即，在A3表示的鹼土金屬的原子比例為1.3(r-1.3)時，不含有A"表示的稀土元素(s-0)。另外，在r為O.9以上、低於1.3(0.9《r<l.3)時，以s為0.4以下且r和s之和為1.3以下的原子比例任意含有(0《s《0.4Ar+s《l.3)，在r為0.8以上、低於0.9(0.8《r<0.9)時，以s為0.4以下的原子比例任意含有(0《s《0.4),在r為0.6以上、低於0.8(0.6《r<0.8)時，以s為0.4以下且r和s之和為0.8以上的原子比例任意含有(0《s《0.4A0.8《r+s)。另外，在通式(II)中，r優選表示0.8《r《l.3的數值範圍的原子比例，更優選為0.95《r+s《l.3,進一步優選為1.00《r+s《l.30。在r+s為1.OO時，由於配位在A位置上的元素的比例符合化學計量比，因此，鈣鈦礦型複合氧化物穩定。在通式(n)中，B3表示的元素可列舉與通式(I)的B〗表示的元素同樣的元素，這些元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。其中，BS表示的元素優選Ti、Zr、Hf及Ce的任一種，更優選列舉Ti、Zr、或Ce。另外，在通式(n)中，84表示的過渡元素是除4價的稀土元素、Ti、Zr、Hf及Pt以外的過渡元素，具體地可列舉在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序號21(Sc)、原子序號23(V)~原子序號30(Zn)、原子序號39(Y)、原子序號41(Nb)原子序號48(Cd)、原子序號57(La)、原子序號60(Nd)~原子序號64(Gd)、原子序號66(Dy)原子序號71(Lu)、原子序號73(Ta)~原子序號77(Ir)、原子序號79(Au)及原子序號80(Hg)的各元素。B'表示的過渡元素，更具體地可列舉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y等。這些過渡元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。即，84表示的選自過渡元素及Al中的至少l種元素，優選列舉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Al等。在通式(II)的B位置上，t表示0《t<0.5的數值範圍的B'的原子比例，優選為0《t<0.3。即，在B位置上不含有或以低於0.5的原子比例、優選低於0.3的原子比例含有84表示的過渡元素及/或Al。另外，在通式(II)的B位置上，u表示0<u《0.5的數值範圍的Pt的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Pt。z表示優選00.8的數值範圍的原子比例，q表示0<q《0.5的數值範圍的原子比例，5"表示氧過量部分或氧不足部分。)Zr卜(k+m)A6kNra02—n(IV)(式(IV)中，Ae表示選自稀土元素、鹼土元素、Al及Si中的至少l種元素，N表示選自Rh、Pt及Pd中的至少l種貴金屬，k表示0.01<k<0.8的數值範圍的原子比例，m表示00.8的數值範圍的A5的原子比例。即，在A位置上，p>0.8,優選為p>l.0。在p為l.O時，由於配位在A位置上的元素的比例符合化學計量比，故釣鈦礦型複合氧化物穩定。而且，在p超過l.0時，配位在A位置上的元素的原子比例為1.0以上，可以使Pd以更高的固溶率穩定Pd，使其固溶。需要說明的是，p更優選為1.00《p《l.50，進一步優選為1.00《p《l.30。當p的數值範圍超過1.50時，有時生成鈣鈦礦型複合氧化物以外的副產物。另一方面，當P低於0.8時，難以以高的固溶率穩定Pd使其固溶。在通式(m)中，B5表示的過渡元素是除稀土元素、Pd以外的過渡元素，具體地可列舉在周期表(IUPAC、1990年)中，原子序號22(Ti)~原子序號30(Zn)、原子序號40(Zr)原子序號45(Rh)、原子序號47(Ag)、原子序號48(Cd)及原子序號70(Hf)原子序號80(Hg)的各元素。這些過渡元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。其中，Bs表示的過渡元素優選除稀土元素、Rh、Pd及Pt以外的過渡元素。B5表示的過渡元素具體地選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Al(鋁)，更優選選自Mn、Fe、Co及Al，進一步優選選自Fe。在通式(m)的B位置上，q表示0<q《0.5的數值範圍的Pd的原子比例。即，在B位置上以0.5以下的原子比例含有Pd。當Pd的原子比例超過O.5時，有時Pd變得難以固溶，另外，會不可避免地導致成本上升。q優選表示0<q《0.2。另外，在通式(II)的B位置上，以1-q的數值範圍的原子比例含有85表示的除Pd以外的元素、即選自過渡元素(除稀土元素、Pd以外。)、Al及Si中的元素。即，在B位置上以Pd的餘量(l-q)的原子比例含有B5表示的除Pd以外的元素。需要說明的是，在通式(ni)中，5"表示氧過量部分或氧不足部分，用O或正數表示。更具體來講，表示相對於鉤鈦礦型複合氧化物的理論構成比A:B:0=1:1:3，通過使A位置的構成元素過量或不足而產生的氧原子的過量原子比例或不足原子比例。在上述通式(m)表示的含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物中，Pd的固溶率沒有特別限定，優選為50%以上，進一步優選為80%以上。當Pd的固溶率小於50%時，在高溫環境下長期使用本發明的催化劑組合物時，有時不能有效抑制Pd的晶粒長大。需要說明的是，對鈣鈦礦型複合氧化物的固溶率的測定，可以使用例如ICP發光分光分析。上述通式(III)表示的含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物沒有特別限制，可以利用用於製備複合氧化物的適當的方法、例如共沉澱法、檸檬酸配合物法、醇鹽法等來製造。在共沉澱法中，例如，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有上述的配位元素中除Pd及其它貴金屬(Rh、Pt、Ru、Ag、0s及Ir)以外的元素(下面，在含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方法的說明中，稱為"各元素"。)的鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，向該混合鹽水溶液中加入中和劑而使其共沉澱後，使得到的共沉澱物乾燥後，熱處理(l次焙燒)。然後，在得到的熱處理物(l次焙燒物)中，混合含有Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔載，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的鹽(配位元素原料)、混合鹽水溶液、中和劑、貴金屬的鹽(貴金屬原料)及貴金屬鹽溶液，都可列舉與上述的在含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物的製造方法中例示的物質同樣的物質。共沉澱物的熱處理(l次焙燒)、熱處理(l次焙燒)後的貴金屬的擔載及前體組合物的熱處理(2次焙燒)，都可以與上述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的情況相同。另外，在上述共沉澱法中，例如，製備混合鹽水溶液，所述混合鹽水溶液含有各元素的鹽(配位元素原料)和Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，向該混合鹽水溶液中加入中和劑而使其共沉澱，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物乾燥後熱處理，由此也可以得到含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物。在檸檬酸配合物法中，例如，製備檸檬酸混合鹽水溶液，所述檸檬酸混合鹽水溶液含有檸檬酸和各元素的鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，使該檸檬酸混合鹽水溶液乾燥固化，使其形成各元素的檸檬酸配合物後，將得到的檸檬酸配合物進行煅燒，然後熱處理(l次焙燒)，由此得到含有各元素的粉末。然後，在得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔載，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的鹽(配位元素原料)及檸檬酸混合鹽水溶液，都可列舉與上述的在含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方法中例示的物質同樣的物質。上述的各元素的檸檬酸配合物的乾燥固化、煅燒、熱處理(l次焙燒)、熱處理(l次焙燒)後的貴金屬的擔載及前體組合物的熱處理(2次焙燒)，都可以與上述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的情況相同。另外，在上述檸檬酸配合物法中，例如，製備檸檬酸混合鹽水溶液，所述檸檬酸混合鹽水溶液含有各元素的鹽(配位元素原料)和Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，使該檸檬酸混合鹽水溶液乾燥固化，形成各元素和Pd等貴金屬的檸檬酸配合物，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物煅燒後熱處理，由此也可以得到含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物。在醇鹽法中，例如，製備混合醇鹽溶液，所述混合醇鹽溶液含有各元素的醇鹽(配位元素原料)，以使各元素達到上述的化學計量比，向該混合醇鹽溶液中加入水，通過水解使其沉澱後，使得到的沉澱物乾燥、熱處理(l次焙燒)，由此得到含有各元素的粉末。然後，在得到的含有各元素的粉末中，混合含有Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，使其擔栽，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到含有Pd的釣鈦礦型複合氧化物。上述的各元素的醇鹽(配位元素原料)及混合醇鹽溶液，可列舉與上述的含有Rh的《丐鈦礦型複合氧化物的製造方法中例示的物質同樣的物質。含有Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽的水溶液，可列舉與上述的含有Rh(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽的水溶液同樣的水溶液。沉澱物的熱處理(l次焙燒)、熱處理(1次焙燒)後的貴金屬的擔載及前體組合物的熱處理(2次焙燒)，都可以與上述含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物的情況相同。另外，在上述醇鹽法中，例如將上述的混合醇鹽溶液和含有Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的鹽(貴金屬原料)的水溶液進行混合，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，通過水解使其沉澱，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物乾燥後熱處理，由此也可以得到含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物。而且，在上述醇鹽法中，例如，製備均勻混合溶液，所述均勻混合溶液含有上述的混合醇鹽溶液和Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的有機金屬鹽(貴金屬原料)，以使各元素和Pd等貴金屬達到上述的化學計量比，向其中加入水使其沉澱後，使得到的沉澱物乾燥，熱處理，由此也可以得到含有Pd的鉤鈥礦型複合氧化物。Pd(還包括根據需要的其它貴金屬。)的有機金屬鹽，可列舉與上述的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方法中例示的有機金屬鹽同樣的有機金屬鹽。另外，含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物，利用上述共沉澱法、檸檬酸配合物法、醇鹽法，以上述的化學計量比首先製備含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物，然後，使得到的鈣鈦礦型複合氧化物進一步擔栽Pd及其它貴金屬，由此可以用貴金屬覆蓋。使含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物擔載、覆蓋Pd及其它貴金屬，沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如，製備含有Pd及其它的貴金屬的鹽溶液，使含有Pd的釣鈦礦型複合氧化物中浸漬該含鹽溶液後進行焙燒。含鹽溶液可列舉與上述的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物的製造方法中例示的含鹽溶液同樣的含鹽溶液。使釣鈦礦型複合氧化物浸漬上述貴金屬後，在例如5020(TC下使其乾燥1~48小時，再在350~1000匸下焙燒1~12小時。而且，本發明的催化劑組合物是包含可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的催化劑組合物，當上述耐熱性氧化物包含上述通式(m)表示的含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物時，可以形成使Rh和/或Pt、Pd各自發揮由貴金屬引起的廢氣的淨化作用、同時耐久性更加優異的廢氣淨化用催化劑。在上述通式(IV)表示的氧化鋯類複合氧化物中，作為r表示的稀土元素，可列舉與通式U)的Az例示的稀土元素同樣的元素。優選列舉3價以外的價態不變的稀土元素，更優選列舉La、Nd或Y，進一步優選列舉La、Nd。上述例示的稀土元素可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在通式(IV)中，人6表示的鹼土金屬可列舉與通式(1)的A例示的鹼土金屬相同的元素。上述例示的鹼土金屬既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在通式(IV)中，As表示的配位元素優選列舉稀土元素。在通式(IV)中，N表示的貴金屬可列舉Pt、Rh及Pd。優選列舉Rh、Pd，進一步優選列舉Rh。另外，上述貴金屬既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在通式(IV)中，k表示0.01<k<0.8的數值範圍的A6的原子比例。k優選0.01<k<0.4,更優選為0.05<k<0.2。在通式(IV)中，m表示0<m《0.2的數值範圍的N的原子比例，m優選為0<m《0.05。另外，在通式(IV)中，n表示氧缺陷量，用O或正數表示。該氧缺陷量是指在氧化物晶體結構中，該晶體結構中生成的空穴的比例。在上述通式(IV)表示的氧化鋯系複合氧化物中，氧化物的晶體結構優選為立方晶、正方晶的螢石型晶體結構。上述通式(IV)表示的氧化鋯系複合氧化物沒有特別限制，可以利用用於製備複合氧化物的適當的方法、例如共沉澱法、檸檬酸配合物法、醇鹽法等上述例示的方法來製造。即，製備含有氧化鋯的上述配位元素的原料，熱處理(l次焙燒)後，將得到的熱處理物(l次焙燒物)和含有貴金屬的貴金屬原料混合，得到前體組合物。然後，將得到的前體組合物熱處理(2次焙燒)，由此得到通式(IV)表示的氧化鋯系複合氧化物。在上述通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物中，R表示的鹼土金屬可列舉例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。優選列舉Mg、Ca、Sr、Ba。另夕卜，在通式(V)中，R表示的稀土元素是除Ce以外的稀土元素，可列舉例如Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。優選列舉Sc、Y、La、Pr、Nd，更優選列舉La。這些鹼土金屬及稀土元素既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在通式(V)中，a表示0.l《a《0.65的數值範圍的Ce的原子比例。當a小於O.l時，有時結晶相變得不穩定，在高溫氧化還原環境下分解，催化性能降低。另一方面，當a超過O.65時，有時比表面積變小，不能發揮充分的催化性能。a優選為0.l《a《0.5。在通式(V)中，b表示0《b《0.55的數值範圍的R的原子比例。即，在通式(V)中，R不是必須成分，是可任意含有的任意成分，在含有R時，其原子比例為0.55以下。當b超過O.55時，有時會發生相分離或生成其它複合氧化物相。另外，在通式(V)中，l-(a+b)表示0.35《l-(a+b)《0.9的數值範圍的Zr的原子比例。l-(a+b)優選為0.5《l-(a+b)《0.9，進一步優選為0.6《1-(a+b)《0.9。在本發明的催化劑組合物中，並用在通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物和後述的通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物時，優選通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物的Zr的原子比例(l-(a+b))比通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物的Zr的原子比例d還多。在通式(V)中，c表示氧缺陷量，用0或正數表示。該氧缺陷量是指在氧化物晶體結構中、該晶體結構中生成的空穴的比例。在上述通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物中，氧化物的晶體結構優選為立方晶、正方晶的螢石型晶體結構。通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物沒有特別限制，可以利用用於製備複合氧化物的適當的方法來製造。例如，可以通過在氧化鋯粉末及/或氫氧化鋯粉末中加入水製成淤漿後，在該淤漿中加入以規定的化學計量比混合了鈰鹽、鹼土金屬鹽及/或除Ce以外的稀土元素(在下面的說明中略記為稀土元素。)鹽的水溶液，充分攪拌後熱處理而製造。氧化鋯粉末及/或氫氧化鋯粉末可以是市售品，但優選比表面積大的。相對於該氧化鋯粉末及/或氫氧化鋯粉末1重量份，加入約10~50重量份的水製備淤漿。另外，鈰鹽、鹼土金屬鹽及/或稀土元素鹽可列舉例如硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽等無機鹽；例如乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽。優選列舉硝酸鹽。這些鋯鹽、鹼土金屬鹽及/或稀土元素鹽，以化學計量比達到上述規定的原子比例範圍的比例，分別相對於1重量份溶於0.1~10重量的水中，製成混合水溶液。然後，將該混合水溶液加入到上述淤漿中，充分攪拌混合後熱處理。該熱處理，首先，使用真空乾燥機等進行減壓乾燥後，優選在50~200'C乾燥1~48小時，得到乾燥物，將得到的乾燥物在400~IOOO'C、優選在650~IOO(TC焙燒1~12小時，優選2~4小時。在該焙燒中，優選使氧化鋯系複合氧化物的至少一部分形成固溶體，提高氧化鋯系複合氧化物的耐熱性。用於形成固溶體的優選的焙燒條件，由氧化鋯系複合氧化物的組成及其比例適當確定。另外，該氧化鋯系複合氧化物也可以通過下述過程製造製備含有鋯、鈰、鹼土金屬及/或稀土元素的鹽的溶液，以使其達到規定的化學計量比，將該溶液加入到鹼性水溶液或有機酸水溶液中，使含有鋯、鈰、鹼土金屬及/或稀土元素的鹽共沉澱後，對該共沉澱物熱處理。此時，使用的氧化鋯鹽優選水溶性的氯氧化鋯(氧氯化鋯)，另外，鈰鹽、鹼土金屬鹽及/或稀土元素鹽的鹽可列舉例如疏酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽等無機鹽；例如乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽。優選列舉硝酸鹽。另外，鹼性水溶液可列舉例如鈉、鉀等鹼金屬鹽、氨、碳酸銨等的水溶液，還有其它的適宜的公知的緩衝劑。需要說明的是，在加入鹼水溶液時，優選以使得使加入了鹼水溶液後的溶液的pH值為8~11左右進行製備。另外，有機酸的水溶液可列舉例如草酸、杵檬酸等的水溶液。另外，熱處理，可以在將共沉澱物過濾洗滌後，與上述同樣地熱處理。另外，該氧化鋯系複合氧化物也可以通過下述過程製造製備含有鋯、鈰、鹼土金屬及/或稀土元素的混合醇鹽溶液，以使其達到規定的化學計量比，將該混合醇鹽溶液加入到去離子水中，使其共沉澱或水解後，對該共沉澱物或水解產物熱處理。此時，可在有機溶劑中混合鋯、鈰、鹼土金屬及/或稀土元素的各醇鹽製備混合醇鹽溶液。形成各醇鹽的烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基；例如甲氧基乙醇鹽、甲氧基丙醇鹽、甲氧基丁醇鹽、乙氧基乙醇鹽、乙氧基丙醇鹽、丙氧基乙醇鹽、丁氧基乙醇鹽等烷氧基醇鹽等。另外，有機溶劑可列舉例如芳香族烴類、脂肪族烴類、醇類、酮類、酯類等。優選列舉苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴類。另外，熱處理，可過濾洗塗共沉澱物或水解產物後，與上述同樣地熱處理。在上述通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物中，L表示的鹼土金屬及/或稀土元素，可列舉與上述的R表示的鹼土金屬及稀土元素同樣的物質。鹼土金屬優選列舉Mg、Ca、Sr、Ba，另外，稀土元素優選列舉Sc、Y、La、Pr、Nd，更優選列舉Y。這些鹼土金屬及稀土元素既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在通式(VI)中，d表示0.2《d《0.7的數值範圍的Zr的原子比例。當d小於0.2時，有時比表面積變小，不能發揮充分的催化性能。另一方面，當d超過O.7時，有時吸氧能力低，不能發揮催化性能。d優選為0.2《d《0.5。在通式(VI)中，e表示0《e《0.2的數值範圍的L的原子比例。即，在通式(VI)中，L不是必須成分，是可任意地含有的任意成分，在含有L的情況下，其原子比例為O.2以下。當e超過O.2時，有時發生相分離或生成其它複合氧化物相。另外，在通式(VI)中，l-(d+e)表示0.3《l-(d+e)《0.8的數值範圍的Ce的原子比例。l-(d+e)優選為0.4《l-(d+e)《0.6。在本發明的催化劑組合物中，並用通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物和上述通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物時，優選通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物的Ce的原子比例(1-(d+e))比通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物的Ce的原子比例a還多。另外，在通式(VI)中，f表示氧缺陷量，用0或正數表示。該氧缺陷量是指在氧化物晶體結構中、在該晶體結構中生成的空穴的比例。在上述通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物中，氧化物的晶體結構優選為立方晶、正方晶的螢石型晶體結構。通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物，可以利用與上述的通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物的製造方法同樣的製造方法得到。需要說明的是，實際使用的氧化鋯系複合氧化物或氧化鈰系複合都重複時，沒有特別限定，可以分類為任一種。例如，在使用多種氧化鋯系複合氧化物及/或氧化鈰系複合氧化物時，根據所配混(擔載或混合)的配方適當決定。例如，在擔載貴金屬時，通過使氧化鈰系複合氧化物不含Rh而只擔載Pt，能夠與氧化鋯系複合氧化物區別地使用氧化鈰系複合氧化物。另外，含有Rh、Pt或其它貴金屬的通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物、含有Rh、Pt或其它貴金屬的通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物，也可以進一步擔載上述的配位元素中除Rh、Pt及其它貴金屬以外的元素(各元素)。作為可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的氧化鋁，可列舉例如氧化鋁、6氧化鋁、Y氧化鋁等，優選列舉e氧化鋁。ot氧化鋁具有(x相作為晶體相，可列舉例如AKP-53(商品名高純度氧化鋁，住友化學公司制)等。這種a氧化鋁可以利用例如醇鹽法、溶膠凝膠法、共沉澱法等方法得到。e氧化鋁具有e相作為晶體相，是過渡至a氧化鋁的中間(過渡)氧化鋁的一種，例如，可以通過在大氣中、在900~1100C下對市售的活性氧化鋁(Y氧化鋁)熱處理1~10小時而得到。這種6氧化鋁例如可以通過在大氣中、在IOOOX:下對SPHERALITE531P(商品名Y氧化鋁，/口^《夕卩七公司制)熱處理1~10小時等方法得到。Y氧化鋁是具有Y層作為結晶層的氧化鋁，沒有特別限定，可列舉例如用於廢氣淨化用催化劑等的公知的氧化鋁。另外，上述的氧化鋁也可以含有La及/或Ba，即，優選使用下述通式(VII)表示的氧化鋁。(AlpgDg)203(VII)(式中，D表示La及/或Ba，g表示0《g《0.5的數值範圍的原子比例。)D表示La及/或Ba。g表示0《g《0.5的數值範圍的D的原子比例。即，La及Ba不是必須成分，是可任意地含有的任意成分，在含有D時，其原子比例為0.5以下。當La及Ba的原子比例超過0.5時，有時晶體相變得不能保持6相及/或ct相。為了使氧化鋁中含有La、Ba，例如，可以使用氧化鋁以及La或Ba的鹽或者醇鹽等，在與上述氧化鋯系複合氧化物的製造方法同樣的製造方法中，可以通過控制至適當的焙燒溫度而得到。另外，例如，也可以通過使氧化鋁中浸漬La或Ba的鹽的水溶液，然後，進行乾燥及焙燒而得到。另外，這種氧化鋁優選使用其比表面積為5m7g以上、進一步優選為10mVg以上的氧化鋁。特別是6氧化鋁優選使用其比表面積為50~150m2/g、進一步優選為70~130m2/g的氧化鋁。另外，也可以並用多種U、Ba的原子比例不同的氧化鋁。本發明的催化劑組合物包含可以含有責金屬的耐熱性氧化物，在上述耐熱性氧化物含有氧化鋁時，可以使Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)在鈣鈦礦型複合氧化物中穩定地存在，同時利用上述氧化鋁顯著地提高各上述釣鈦礦型複合氧化物的耐熱性。其結果，在各上述釣鈥礦型複合氧化物中，即使在高溫環境下長期使用，Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)也可以在釣鈦礦型複合氧化物中保持微細且高分散，保持高的催化活性。另外，即使大幅度降低Rh及/或Pt(或Rh及/或Pt和Pd)的使用量，也可以實現催化活性。而且，由於含有Rh(或Rh及Pd)的鈣鈦礦型複合氧化物因氧化鋁而耐熱性提高，因此，例如在900X:~IOOOTC、進而在超過1050。C的高溫環境下也可以抑制鉀鈦礦型複合氧化物的晶粒長大，防止比表面積降低。其結果，上述的催化劑組合物即使在超過90(TC1000'C的高溫環境下，也可以以高水平長期保持Rh(或Rh及Pd)的催化活性。可以含有貴金屬的耐熱性氧化物，除上述例示的之外，可列舉例如ZrLaNd氧化物(具體地例如Zr。.8。La。.。sNd。^氧化物等。)、SrZr03、LaA103等。載貴金屬的耐熱性氧化物時，在含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物(或含的Rh(或Rh及Pd)的基礎上，能夠謀求催化活性的進一一步增大，可以進一步提高催化性能。貴金屬與上述的貴金屬相同，這些貴金屬既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。在上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物中，使除了上述通式(in)表示的含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物之外的耐熱性氧化物擔栽貴金屬，可以沒有特別限制地使用公知的方法。例如，可製備含有貴金屬的鹽的溶液，使耐熱性氧化物中浸漬該含鹽溶液後進行焙燒。含鹽溶液可以使用上述例示的鹽溶液，另外實用上可列舉硝酸鹽水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具體來講，作為鈀鹽溶液，可列舉例如硝酸鈀水溶液、二硝基二氨合鈀硝酸水溶液、4價鈀氨合物硝酸水溶液等；作為銠鹽溶液，可列舉例如硝酸銠水溶液、氯化銠水溶液等；作為鉑鹽溶液，可列舉例如二硝基二氨合鉑硝酸水溶液、氯柏酸水溶液、4價鈾氨合物水溶液等。使耐熱性氧化物浸漬於貴金屬後，在例如50200t;乾燥1~48小時，再在350~lOOOt:焙燒1~12小時。另外，作為使耐熱性氧化物擔載貴金屬的其它的方法，可例示下述方法例如，在耐熱性氧化物是上述通式(IV)及通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物、上述通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物時，在共沉澱或水解含有鋯、鈰及鹼土金屬及/或稀土元素的鹽的溶液或混合醇鹽溶液時，加入貴金屬鹽的溶液，使貴金屬與氧化鋯系複合氧化物或氧化鈰系複合氧化物的各成分一起共沉澱，其後進行焙燒。另外可例示下述方法例如，在耐熱性氧化物是ot氧化鋁、e氧化鋁或Y氧化鋁時，在該氧化鋁的製造工序中，在由鋁鹽水溶液使用氨等使其沉澱時，加入貴金屬鹽的溶液，使責金屬與上述氧化鋁一起共沉澱，其後進行焙燒。另外，在擔載2種以上的貴金屬時，可以使2種以上的貴金屬1次擔栽，也可以分成多次依次擔栽。貴金屬的擔載量根據其目的及用途適當確定，例如，相對於耐熱性氧化物(總量)為例如0.01~3.0重量％,優選為0.05~1.0重量％。作為擔載有貴金屬的氧化鋯系複合氧化物，優選列舉擔載有Pt及/或Rh的氧化鋯系複合氧化物。在該情況下，Pt及/或Rh的擔栽量相對於氧化鋯系複合氧化物為0.01-2.0重量°/。，優選為0.05~1.O重量%。作為擔載有貴金屬的氧化鈰系複合氧化物，優選列舉擔栽有Pt的氧化鈰系複合氧化物。在該情況下，Pt的擔載量相對於氧化鈰系複合氧化物為0.01~2.0重量％，優選為0.05~1.0重量％。作為擔栽有貴金屬的e氧化鋁，優選列舉擔載有Pt及/或Rh的e氧化鋁。在該情況下，Pt及/或Rh的擔栽量相對於e氧化鋁為0.01~2.0重量％，優選為0.05~1.0重量％。另外，作為擔載有貴金屬的Y氧化鋁，優選列舉擔載有Pt及/或Rh的Y氧化鋁。在該情況下，Pt及/或Rh的擔載量相對於Y氧化鋁為0.01~2.0重量％，優選為0.05~1.0重量％。另外，在擔載有這些貴金屬的耐熱性氧化物中，優選列舉擔載有貴金屬的氧化鈰系複合氧化物。只要使用擔栽有貴金屬的氧化鈰系複合氧化物，就可以謀求儲氧性能的提高。另外，耐熱性氧化物，可以作為全體在全部耐熱性氧化物中擔栽貴金屬，還可以含有擔載有貴金屬的耐熱性氧化物和未擔栽貴金屬的耐熱性氧化物兩種耐熱性氧化物。本發明的催化劑組合物如上所述，優選包含含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和、可以含有貴金屬的耐熱性氧化物(即，上述通式(III)表示的含有Pd的銱鈦礦型複合氧化物、上述通式(IV)表示的氧化鋯系複合氧化物、上述通式(V)表示的氧化鋯系複合氧化物、上述通式(VI)表示的氧化鈰系複合氧化物、氧化鋁等。)。在含有這兩種物質的方式中，包含如下任一種方式，例如在上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物上擔載上述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈞鈦礦型複合氧化物的方式；及/或上述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈥礦型複合氧化物與上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物混合的方式。需要說明的是，本發明的催化劑組合物是包含可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的催化劑組合物，在上述耐熱性氧化物包含上述通式(in)表示的含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的情況下，在上述含有這兩種物質的方式中，包含如下任一種方式在上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物(除上述通式(III)表示的含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物之外)合氧化物和上述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的方式；及/或上述含述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物與上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物(除上述通式(ffl)表示的含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物之外)混合的方式。在上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物上擔載上述含有Rh的鉀鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鉀鈦礦型複合氧化物的方式(下面，有時稱為擔載方式)中，使上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物擔載含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物的重量比例，沒有特別限制，例如，相對於含有Rh的鉀鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物1重量份，可以含有責金屬的耐熱性氧化物為0.5~30重量份，優選為0.5~20重量份。當上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物低於此範圍時，含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物的分散效果不充分，在高溫環境下有時不能抑制晶粒長大。另外，當上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物超過此範圍時，有時候在成本方面、生產方面變得不利。另外，對於使上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物擔栽含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物，沒有特別限制，可在含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物的製造過程中，配混上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物、熱處理。由此，上述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物擔栽含有貴金屬的4丐鈦礦型複合氧化物。更具體來講，可在包含構成含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物的元素成分的混合溶液或得到的沉澱物等中，混合上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末、熱處理。例如，可在利用共沉澱法製造作為組成含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或作為組成含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物時，向所製備的混合鹽水溶液、所得到的共沉澱物及乾燥物等中加入上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末，然後熱處理。另外，例如，可在利用檸檬酸配合物法製造作為組成含有Rh的釣鈦礦型複合氧化物及/或作為組成含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物時，向所製備的檸檬酸混合鹽水溶液、所得到的檸檬酸配合物及煅燒物等中加入上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末，然後熱處理。另外，例如，可在利用醇鹽法製造作為組成含有Rh的鋦鈦礦型複合氧化物及/或作為組成含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物時，向所製備的混合醇鹽溶液或均勻混合溶液、所得到的沉澱物及乾燥物等中加入上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末，然後熱處理。需要說明的是，在上述方法中，優選在利用醇鹽法製造作為組成含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或作為組成含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物的過程中，加入上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末、熱處理的方法。另外，在上述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物混合的方式(下面有時稱為混合方式。)中，將含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物混合到上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物中的重量比例，沒有特別限制，例如，相對於含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物1重量份，包含可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的比例為0.5~30重量份，優選為0.5~20重量份。當上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物少於此範圍時，含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物的分散效果不充分，在高溫環境下有時不能抑制晶粒長大。另外，當上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物多於此範圍時，有時候在成本方面、生產方面變得不利。另外，對於將含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦有特別限制，可將含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦中。例如，可將含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物的粉末與上述的可以含有貴金屬的耐熱性氧化物的粉末進4亍乾式混合或溼式混合。本發明的催化劑組合物還可以含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽。只要含有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽，就可以抑制Pd因烴(HC)等而中毒，可以防止催化活性降低。在這些鹽中，優選使用BaS04。本發明的催化劑組合物，例如，可以作為塗層形成於催化劑載體上。催化劑栽體沒有特別限制，可以使用例如包含堇青石等的蜂窩狀的整體式栽體等公知的催化劑栽體。作為塗層形成於催化劑載體上，例如，首先向上述的含有Rh的4丐鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物(可以是擔載方式及混合方式的任一種。)中加入水製成淤漿後，塗敷在催化劑載體上，在50-200X:乾燥148小時，再在350~1000C焙燒1~12小時即可。另外，也可以向上述的各成分中分別加入水製成淤漿後，混合這些淤漿，塗敷在催化劑載體上，在50~200r乾燥1~48小時，再在350~1000。C焙燒1~12小時。外側層的內側的內側層的多層形式形成。此時，優選在外側層及內側層的至少任一層上包含含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物(可以是擔載方式及混合方式的任一種。)，除了外側層以外的至少任一層上包含含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物。如上所述，通過在除了外側層以外的層上包含含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物，可以防止Pd的中毒及含Pd的層的熱劣化，謀求催化性能及耐久性的提高。另外，優選在除了包含含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層以外的層上包含含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物。通過將包含含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物的層和包含含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層設定為分別的層，可以防止Rh及/或Pt和Pd的合金化及與其相伴的催化活性的降低。在塗層為多層的情況下，內側層與上述同樣地可在催化劑載體上塗敷含有各成分的淤漿，乾燥後進行焙燒。另外，外側層(上述內側層以外的層)可以是在形成於催化劑載體上的內側層上，與上述同樣地塗敷含有各成分的淤漿，乾燥後進行焙燒。另外，上述塗層在如上所述作為多層形成時，優選包含含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鉀鈦礦型複合氧化物的層形成於包含含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物的層的外側。而且，上述塗層在如上所述作為多層形成時，優選內側層中所含上所擔載的貴金屬。)是Pd，外側層上所含的貴金屬(包含鈣鈦礦型複合氧化物中所含的貴金屬及耐熱性氧化物上所擔栽的貴金屬。)是Rh及/或Pt。利用這樣的層構成，可以防止Pd的中毒，同時利用外側層上所含的Rh及/或Pt，可以進一步謀求催化性能的提高。另外，在上述塗層上還可以含有Ba、Ca、Sr、Mg、La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽。在以多層形式形成的場合，優選在含Pd的層上包含這種硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽。只要含有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽，就可以抑制Pd因烴(HC)等而中毒，可以防止催化活性的降低。在這些鹽中，優選使用BaS04。另外，含有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽的比例，可以根據其目的及用途適當選擇。需要說明的是，含有這種硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽的內側層及/或外側層的形成，例如可以是在用於形成內側層及/或外側層的淤漿中混合硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及/或乙酸鹽。上述塗層優選在包含上述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層和氧化物的層之間含有中間層，該中間層含有氧化鈰系複合氧化物，更優選含有擔栽有Rh及/或Pt的氧化鈰系複合氧化物。另外，外側層，優選根據其目的及用途等，進一步在其表面形成含有貴金屬的覆蓋層。形成覆蓋層的貴金屬沒有特別限定，優選上述的貴金屬中的Rh、Pt。覆蓋層，例如，可向貴金屬的鹽中加入水，做成淤漿，使上述具有塗層的催化劑載體浸漬於該淤漿後，在50~200^乾燥1~48小時，再在350~IOOO"C焙燒1~12小時。貴金屬與上述的貴金屬相同，這些貴金屬既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。另外，貴金屬的鹽(貴金屬原料)與上述的貴金屬的鹽相同，實用上可列舉硝酸鹽水溶液、二硝基二氨合物硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具體地來講，作為銠鹽溶液，可列舉例如硝酸銠水溶液、氯化銠水溶液等；作為鈀鹽溶液，可列舉例如硝酸鈀水溶液、氯化鈀水溶液等；作為鉑鹽溶液，可列舉例如二硝基二氨合鉑硝酸水溶液、氯柏酸水溶液、4價鉑氨合物水溶液等。這些貴金屬鹽溶液既可以單獨使用，另外，也可以2種以上並用。本發明的催化劑組合物，沒有特別限制，可以在各種工業領域使用。特別是，由於本發明的鈣鈦礦型複合氧化物對Rh、Pt及Pd有高的催化活性，而且Rh、Pt及Pd具備自我再生功能，因此，優選用作催化劑組合物。本發明的催化劑組合物，可以根據其目的及用途等適當直接使用，另外，也可以與其它成分一起使用。另外，其用途沒有特別限制，可以在以Pd為催化劑使用的領域廣泛使用。可列舉例如有機合成反應催化劑、還原反應催化劑、氫化催化劑、氫化分解催化劑或內燃機的廢氣淨化用催化劑等。尤其是當用作內燃機的廢氣淨化用催化劑時，利用Rh、Pt及Pd的高的催化活性及Rh、Pt及Pd的自我再生功能，可以長期保持高的催化活性，可以實現優異的廢氣淨化性能。另外，作為內燃機的廢氣淨化用催化劑，可列舉例如裝載汽油發動機及柴油發動機的汽車廢氣淨化用催化劑等。實施例下面，列舉實施例及比較例進一步對本發明進行具體說明，但本發明並受這些實施例及比較例的任何限定。參考例1(Ca!.。2Ji。.985Rh。.。1503+5粉末的製造)將以Ca換算計為0.102mo1的異丙醇鈣[(Ca11(OCH(CH3)2)2]和以Ti換算計為0.0985mol的異丙醇鈦[TiIV(OCH(CH3)2)4]加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，進一步加入甲苯200mL,進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水200mL進行水解，結果生成白色的粘稠沉澱。於是，從該混合醇鹽溶液蒸餾除去甲苯，形成淤漿水溶液後，向該淤漿水溶液中加入以Rh換算計為0.0015mol的硝酸銠水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在950'C下熱處理(焙燒)2小時，由此得到由Cau2。Ti。，Rh。，03+5形成的含Rh鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Rh的含量為1.12重量％。參考例2(Ca!.。。Ti。.98Rh。.。203粉末的製造)將以Ca換算計為0.lOOmol的異丙醇鈣和以Ti換算計為0.OMmol的異丙醇鈦加入到容量為500niL的圓底燒瓶中，與參考例l同樣，調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Rh換算計為0.002mol的硝酸銠水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。而且，進一步將該前體在大氣中、用電爐在800X:下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由CauJi。.98Rh。.。203形成的含Rh鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Rh含量為1.50重量％。參考例3(SruJio.97Rh。.。303粉末的製造)將以鍶換算計為0.lOOmol的硝酸鍶[Sr(NO》J和以Ti換算計為0.OWmol的氯化鈦水溶液加入到容量500mL的圓底燒瓶中，進一步加入去離子水200mL，進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合鹽水溶液。在室溫下，向該混合鹽水溶液滴加10重量％氬氧化鈉水溶液(0.50mol作為NaOH)，由此得到共沉澱物。將含有該共沉澱物的水溶液進一步攪拌混合2小時後過濾，用去離子水充分地進行水洗。然後，將得到的共沉澱物加入到容量500mL的圓底燒瓶中，加入以Rh換算計為0.003mol的硝酸銠水溶液和去離子水100mL，在室溫下進行攪拌。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800匸下熱處理(焙燒)2小時，由此得到由Sru。Ti。.97Rh。.。303形成的含Rh鉤鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Rh含量為1.67重量％。參考例4(Ba!.,Ti。."5Rho.。2503粉末的製造)將以Ba換算計為0.lOOmol的硝酸鋇水溶液和以Ti換算計為0.0975mol的氯化鈦水溶液加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例3同樣，得到共沉澱物。然後，將得到的共沉澱物加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，加入以Rh換算計為0.0025mol的硝酸銠水溶液和去離子水100mL，在室溫下進行攪拌。然後，將與參考例3同樣進行處理而得到的前體，在與參考例3相同的條件下進行熱處理(焙燒)，由此得到由Bau。。Ti。，Rh。.。253形成的含Rh鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Rh含量為1.0重量％。參考例5(UuoFe。.95Pdo.。s03粉末的製造)將以La換算計為0.lOOmol的乙氧基乙醇鑭[La(OC2H4OEt)3]和以Fe換算計為0.095mol的乙氧基乙醇鐵[Fe(OC2H4OEt)3]加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，進一步加入到甲苯200mL，進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。然後，將以Pd換算計為0.005mol的乙醯丙酮酸鈀[Pd11(acac)2]溶解於lOOmL甲苯，將得到的溶液加入到上述圓底燒瓶內的混合醇鹽溶液中，調製成含有La、Fe及Pd的均勻混合溶液。進一步向上述圓底燒瓶中用約15分鐘滴加200mL的去離子水進行水解，結果生成褐色的粘稠沉澱。將含有該粘稠沉澱的溶液進一步在室溫下進一步攪拌2小時。然後，在減壓下蒸餾除去曱苯及水分，得到LaFePd複合氧化物的前體。進一步將該前體移入培養皿(schale),在60t:下通風24小時，使其乾燥後，在大氣中、用電爐在800匸下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Lau。Feu5Pd。.。503構成的含Pd釣鈦礦型複合氧化物的黑褐色粉末。該複合氧化物中的Pd含量為2.17重量％。參考例6(Rh/Zr。.8。Lau5Nd。.!5氧化物粉末的製造)將以Zr換算計為0.160mol的甲氧基丙醇鋯、以La換算計為0.OlOmol的曱氧基丙醇鑭、以Nd換算計為0.030mol的曱氧基丙醇釹和甲苯200mL配混，進行攪拌溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。進一步向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水80mL,進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去曱苯及去離子水，使其乾燥固化，得到前體。進一步使該前體在6(TC下通風千燥24小時後，用電爐在450X:下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Zr。.8。La。.。sNd。^氧化物表示的耐熱性氧化物的粉末。進而，使得到的Zr。.8。La。.。5Ndu5氧化物粉末浸漬於硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在800。C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Rh的Zr0.S。U0.』d。.15氧化物粉末。該粉末的Rh擔載量，相對於粉末40g為RhO.2g。參考例7(Zr。.78Ce。.16La。.Q2Nd。.。4氧化物粉末的製造)將以Zr換算計為0.156mol的甲氧基丙醇鋯、以Ce換算計為0.032mol的甲氧基丙醇鈰、以La換算計為0.004mol的甲氧基丙醇鑭[La(OCH(CH3)CH2OCH3)J、以Nd換算計為0.008mol的甲氧基丙醇釹[Nd(OCH(CH3)CH20CH3)3]和甲苯200mL配混，進行攪拌溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。進一步向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水80mL，進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去曱苯及去離子水，使其千燥固化，得到前體。進一步使該前體在6or;下通風乾燥24小時後，用電爐在450t:下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Zr。.78Ce。.uLa。.。2Ndu4氧化物表示的耐熱性氧化物的粉末。參考例8(Rh/Zr。.777Ce。."。"。.。2。Nd。.。4。Rh。.。。3氧化物粉末的製造)使在參考例7得到的Zr。.78Ceu6La。.。2Nd。.。4氧化物粉末20g中浸漬硝酸銠水溶液(以Rh換算計為0.06g)，千燥後，用電爐在800^C下熱處理(丈咅燒)3小時，由jt匕得至'jZro.777Ce。."。Lau2oNd。.剛Rh。.。o3氧^f匕物粉末。然後，使該粉末20g中浸漬硝酸銠水溶液(以Rh換算計為0.(Mg)，乾燥後，用電爐在500。C下焙燒3小時，由此得到擔載Rh的Zr。，777Ceo.i6oEao.o2oNdo.。4。Rh。.,氧化物。參考例9(Zr0.776Ce。.159U。.。2風.Q40Rh。.。。5氧化物粉末的製造)使在參考例7得到的Zr。.7sCe。.nLau2Nd。.。4氧化物粉末4(^中浸漬硝酸銠水溶液(以Rh換算計為0.15g)，乾燥後，用電爐在800。C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Zr。.776Ce。.wLa。.。2。Nd。.。4。Rh。.。。5氧化物粉末。參考例10(Pt-Rh/Zr。.78Ce0.16La。.。2Nd。.。4氧化物粉末的製造)使在參考例7得到的Zr。.78Ce。.16LaQ.。2Nd。.。4氧化物粉末中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600'C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的Zr。.78Ce。.wLa。.。2Nd。.。4氧化物粉末。然後，使得到的擔載Pt的Zr。.78Ce。^La。.。2Nd。.。4氧化物粉末中浸漬硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600'C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。^La。.。2Nd。.。4氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末60g，其比例為Pt0.15g及RhQ.3g。參考例11(Pt-Rh/Zr。.78Ce。.16La。.。2Nd。.。4氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例10同樣，得到擔載Pt-Rh的Zr。.7sCe。jLa。.。2Nd。.。4氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔載量，相對於粉末60g，其比例為Pt0.2g及Rh0.2g。參考例12(Pt-Rh/Zr。.78Ce。.16La。.。2Nd。.。4氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合柏硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例10同樣，得到擔載Pt-Rh的Zr。.78Ce。."La。.。2Nd。.。4氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔載量，相對於粉末45g，其比例為Pt0.2g及Rh0.lg。參考例13(Zr。.8。Ce。.16La。.。4氧化物粉末的製造)將以Zr換算計為0.16mol的曱氧基丙醇鋯、以Ce換算計為0.032mol的甲氧基丙醇鈰、以La換算計為0.008mol的甲氧基丙醇鑭和曱苯200mL配混，進行攪拌溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。進而，向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水80mL,進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去曱苯及去離子水，使其千燥固化，得到前體。進一步使該前體在60X:下通風乾燥24小時後，用電爐在450'C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Zr。.s。Ce。jLa。.。4氧化物表示的耐熱性氧化物的粉末。參考例14(Pt-Rh/Zr。.8。Ce。.16La。.。4氧化物粉末的製造)使在參考例13得到的Zr。.s。Ceu6La。.。4氧化物粉末中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液和硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600T下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt-Rh的Zr。.8。Ce。.wLa。.。4氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末50g,其比例為Pt0.25g及Rh0.25g。參考例15(Pt-Rh/ZrQ.8。Ce。.16La。.。4氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例14同樣，得到擔載Pt-Rh的Zr。.s。Ceu6La。.M氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末60g，其比例為Pt0.6g及RhQ.6g。參考例16(Ce。.5。Zr。.45Yo.。5氧化物粉末的製造)將以Ce換算計為0.lmol的甲氧基丙醇鈰[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]、以Zr換算計為0.09mol的甲氧基丙醇鋯[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]、以Y換算計為0.Olmol的甲氧基丙醇釔[Y(OCH(CH3)CH20CH3)3]和甲苯200mL配混，進行攪拌溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。進一步向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水80mL，進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去甲苯及去離子水，使其乾燥固化，得到前體。進一步使該前體在60C下通風乾燥24小時後，用電爐在45(TC下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Ce,5。Zr。.J。.。5氧化物表示的耐熱性氧化物的粉末。參考例17(Pt/Ce。.5QZr。.45Y。.Q5氧化物粉末的製造)使在參考例16得到的Ce。.5。Zr,45Y。.。5氧化物粉末中浸漬二硝基二氨合柏硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600X:下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的Ce。.5。Zr。力Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔載量，相對於粉末90g，其比例為Pt0.3g。參考例18(Pt/Ce。.5。Zr。.45YQ.。5氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例17同樣，得到擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔載量，相對於粉末40g,其比例為Pt0.15g。參考例19(Pt/Ce。.5。Zr。."Yu5氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例17同樣，得到擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔栽量，相對於粉末30g，其比例為Pt0.3g。參考例20(Pt/Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例17同樣，得到擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔載量，相對於粉末60g，其比例為Pt0.4g。參考例21(Pt/Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例17同樣，得到擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔載量，相對於粉末30g，其比例為Pt0.15g。參考例22(Pd/Y-Al203粉末的製造)使Y氧化鋁中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600。C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pd的y氧化鋁粉末。該粉末的Pd擔載量，相對於粉末60g，其比例為Pd0.5g。參考例23(Pt-Rh/6-入1203粉末的製造)使6氧化鋁中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的e氧化鋁粉末。然後，使得到的擔載Pt的e氧化鋁粉末浸漬硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600r下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔載量，相對於粉末60g，其比例為Pt0.3g及RhG.2g。參考例24(Pt-Rh/641203粉末的製造)使6氧化鋁中浸漬二硝基二氨合柏硝酸水溶液和硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600r下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔栽Pt-Rh的6氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔載量，相對於粉末60g，其比例為Pt0，2g及Rh0.lg。參考例25(Pt-Rh/y41203粉末的製造)使Y氧化鋁中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600。C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的Y氧化鋁粉末。然後，使得到的擔載Pt的Y氧化鋁粉末中浸漬硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600"C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt-Rh的Y氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末50g，其比例為Pt0.15g及Rh0.lg。參考例26(Pt-Rh/6-Ah03粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例23同樣，得到擔栽Pt-Rh的6氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末115g，其比例為Pt0.4g及Rh0.lg。參考例27(Lau2Fe。."Pd。.。503+s,粉末的製造)將以La換算計為0.102mol的乙氧基乙醇鑭[La(OC2H4OEt)3]和以Fe換算計為0.095mol的乙氧基乙醇鐵[Fe(OC2H40Et)3]加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，進一步加入曱苯200mL，進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。然後，將以Pd換算計為0.005mol的乙醯丙酮酸鈀[Pd11(acac)2]溶解於100mL的甲苯中,將得到的溶液加入到上述圓底燒瓶內的混合醇鹽溶液中，調製成含有La、Fe及Pd的均勻混合溶液。進而，向上述圓底燒瓶中用約15分鐘滴加200mL的去離子水，進行水解，結果生成褐色的粘稠沉澱。於是，將含有該粘稠沉澱的溶液在室溫下進一步攪拌2小時。然後，在減壓下蒸餾除去甲苯及水分，得到LaFePd複合氧化物的前體。進一步將該前體移入培養皿，在60"C下通風24小時，使其乾燥後，在大氣中，用電爐在800^C下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Lau2Fe。.95Pd。.M03+6"構成的含Pd鈣鈦礦型複合氧化物的黑褐色粉體。該複合氧化物中的Pd含量為2.15重量％。實施例1將在參考例22得到的擔栽Pd的Y氧化鋁粉末及在參考例17得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式(monolith)載體的各單元(cell)的內表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pd的Y氧化鋁粉末60g(Pd擔栽量0.5g)及擔載有Pt的Ce。.s。Zr。."Y。.。5氧化物粉末90g(Pt擔載量0.3g)的方式形成上述內側層。然後，將在參考例IO得到的擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。.wLa。.。2Nd。.。4氧化物粉末及在參考例1得到的Cau2。Ti。，Rh。，03+5粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載有Pt-Rh的Zr。.78Ce。.16La。.。2Nd。.。4氧化物粉末60g(Pt擔栽量0.15g，Rh擔載量0.3g)及Cau2。Ti。，Rh。，03+6粉末9g(Rh擔載量0.lg)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔栽量分別為0.45g/L、0.4g/L及0.5g/L。實施例2將在參考例5得到的La,.。。Fe。.95Pd。.。503粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末100g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例23得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末、在參考例18得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及在參考例2得到的Ca!.。Ji。.98Rh。.。203粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的6氧化鋁粉末60g(Pt擔栽量0.3g，Rh擔栽量O.2g)、擔栽有Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末40g(Pt擔栽量0.15g)及Cau。Ti。jRh。.。203粉末10g(Rh擔載量0.15g)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.45g/L、0.35g/L及0.3g/L。實施例3將在參考例5得到的Lau。Fe^Pdu力3粉末、6氧化鋁粉末、在參考例19得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及疏酸鋇粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載LaL。。Fe。."Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量O.3g)、6氧化鋁粉末60g、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.3g)及硫酸鋇粉末30g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例11得到的擔載Pt-Rh的Zr。.78Ce。丄La。.。2Ndu4氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2ji。，Rh。，03+6粉末及在參考例4得到的Bau。Jiu"Rh。.。2503粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600r下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔栽有Pt-Rh的Zr。.78Ce。."a。.。2Nd。.。4氧化物粉末60g(Pt擔載量0.2g，Rh擔載量0.2g)、CaL。2。Ti。.985Rh。.。1503+6粉末9g(Rh擔載量0.lg)及Ba!.Q。。Ti。.975Rh。.。2503粉末10g(Rh擔載量0.05g)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.5g/L、0.35g/L及0.3g/L。實施例4將在參考例5得到的Lau。Fe。.,5Pd。.。503粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式栽體的各單元的內表面，使其乾燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽Lau。Fe。.,5Pd。.。53粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例6得到的擔載Rh的Zr。.8。La。.。5Nd。^氧化物粉末、在參考例20得到的擔載Pt的Ce,5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末、在參考例3得到的Sru。Ti。.97Rh。.。303粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式栽體的內側層的表面，使其乾燥後，在600'C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔載有Rh的Zr。.s。La。.。5Nd。^氧化物粉末40g(Rh擔載量0.2g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)、Sr.。。Ti。.97Rh。.。A粉末9g(Rh擔載量0.15g)及6氧化鋁粉末80g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.4g/L、0.35g/L及0.3g/L。實施例5將在參考例27得到的Lai.。2Fe。.95Pd。.Q503+5"粉末、在參考例17得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式栽體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600"C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽Lai.。2Fe。.95Pd。.。503+5,粉末15g(Pd擔栽量0.3g)、擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.J。.。5氧化物粉末30g(Pt擔栽量0.lg)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例8得到的擔栽Rh的Zr。.777Ce。.16。La。.。2。Nd。.。4。Rh。003氧化物粉末、在參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、在參考例l得到的Cau2。Ti。，Rh。.m03+5粉末及在參考例24得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600匸下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Rh的Zr。.777Ce。."o"u2風.。4。Rh。.。。3氧化物粉末20g(Rh擔載量0.lg)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔栽量0.lg)、CaTiQ985Rh。.。1503+6粉末9g(Rh擔載量0.lg)及擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末6Qg(Pt擔載量0.2g，Rh擔栽量0.lg)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.4g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例6將在參考例5得到的Lau。Fe。^Pd。.。503粉末、在參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、硫酸鋇粉末及e氧化鋁粉末用球第磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。s03粉末15g(Pd擔載量0.3g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.4sYu5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.lg)、硫酸鋇粉末20g及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例9得到的Zr。.776Ceu59La。，Nd。，Rh。.。。5氧化物粉末、在參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。，Rh。，0;+5粉末及在參考例25得到的擔載Pt-Rh的y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600x:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽Zr。.776Ce。.159La。.。2。Nd。.剛Rh。.D。5氧化物粉末40g(Rh擔載量0.15g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.lg)、Cau2。Ti。，Rh。，03+5粉末4g(Rh擔載量0.05g)及擔載Pt-Rh的y氧化鋁粉末50g(Pt擔栽量0.15g，Rh擔栽量0.lg)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.35g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例7將在參考例5得到的Lau。Fe。.95Pd。.。s03粉末、6氧化鋁粉末及硫酸鋇粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式栽體的各單元的內表面，使其千燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量0.3g)、6氧化鋁粉末80g及硫酸鋇粉末20g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例14得到的擔載Pt-Rh的Zru。Ce。.uLa。.。4氧化物粉末、在參考例21得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.J。.。5氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。.985Rh。，03+s粉末及Y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面並使其乾燥，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Pt-Rh的Zr。.8。Ceu丄a。.^氧化物粉末50g(Pt擔載量0.25g，Rh擔載量0.25g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.15g)、Cau2。Ti。.985Rh。，03+e粉末9g(Rh擔載量0.lg)及Y氧化鋁粉末40g的方式形成上述外側層。然後，使上述整體式載體的外側層的表面中浸漬二硝基二氛合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600'C下熱處理(焙燒)3小時，由此形成覆蓋層。上述覆蓋層，相對每1L整體式載體，擔載PtG.lg及RhQ.05g。由此，得到由3層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.5g/L、0.4g/L及0.3g/L。實施例8將在參考例8得到的擔栽Rh的Zr。.7"Ce。."。La。.。2。Nd。.Q4。Rh。.。。3氧化物粉末、在參考例2得到的Cau。Tiu8Rhu203粉末、在參考例20得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔栽有Rh的Zr。.777Ce。.16。Nd。.。4。Rh,氧化物粉末20g(Rh擔栽量0.lg)、Cau。Ti。.98Rh。.。203粉末20g(Rh擔栽量0.3g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)及6氧化鋁粉末100g的方式形成上述塗層。實施例9將在參考例27得到的LauJe^PdusOw粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600t:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lai.。2Fe。.95Pd。.。503+5"粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例19得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600C下焙燒3小時，由此形成中間層。以使得每1L整體式載體擔載擔栽有Pt的Ce,5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.6g)的方式形成上述中間層。進一步將在參考例6得到的擔載Rh的Zr。.8。La。.。sNd。^氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。，5Rh。，03+5粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的中間層的表面，使其乾燥後，在600匸下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔栽有Rh的Zr。.8。La。.。5Nd。.!5氧化物粉末40g(Rh擔載量0.2g)、Cau2。Ti。，Rh。.。^3+5粉末18g(Rh擔載量0.2g)、及6氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由3層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.6g/L、0.4g/L及0.3g/L。比較例1將在參考例22得到的擔載Pd的Y氧化鋁粉末及在參考例16得到的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽擔載有Pd的Y氧化鋁粉末60g(Pd擔載量0.5g)及Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末40g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例15得到的擔載Pt-Rh的Zr。.s。Ce。^La。.。4氧化物粉末、在參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及Y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600匸下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的Zr。.8。Ce。.16La。.。4氧化物粉末20g(Pt擔載量0.6g，Rh擔載量0.6g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。力Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.2g)及Y氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔栽量分別為0.8g/L、0.6g/L及0.5g/L。比較例2將在參考例26得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末、在參考例12得到的擔載Pt-Rh的Zr。.78Ceu6La。.。2Nd。.。4氧化物粉末及在參考例21得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的6氧化鋁粉末115g(Pt擔栽量0.4g，Rh擔載量0.lg)、擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。."La。.。2Nd。.M氧化物粉末45g(Pt擔載量0.2g，Rh擔載量0.lg)、擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末80g(Pt擔栽量0.4g)的方式形成該塗層。性能評價(實施例1~9、比較例l、2)(1)耐久試驗將V型8氣缸、排氣量為札的汽油發動機裝載於測功器臺架上，將上述實施例1~9及比較例1、2的各整體式催化劑分別連接於該發動機的每個氣缸(bank)(4氣缸)上，將圖1所示的循環設定為1循環(30秒)，通過反覆進行該循環40小時，實施耐久試驗。將其結果示於表1及表2。對1循環而言，如圖1所示，0~5秒之間通過反饋控制將保持在理論空燃比(A/F-14.6)的化學計量狀態的汽油和空氣的混合氣體供給發動機，同時，將廢氣淨化用催化劑(催化劑床層)的內部溫度設定為850。C左右。5~7秒之間將反饋控制設定為開啟，同時過量地噴射燃料，將燃料過剩的狀態(A/F-11.2)的混合氣體供給到發動機。7~28秒之間繼續將反饋控制設定為開啟，一直過量地供給燃料，從各催化劑部的上遊側通過導入管從發動機的外部吹入二次空氣，在催化劑床層內部使過量的燃料和二次空氣反應，使催化劑床層溫度上升。此時的最高溫度為1050匸，A/F大致保持在理論空燃比即14.8。最後的28~30秒之間不供給燃料，供給二次空氣，形成貧乏狀態。需要說明的是,燃料是以在汽油中添加有磷化合物的狀態供給，將其添加量換算成磷元素，耐久試驗的總計為0.41g。另外，催化劑床層溫度利用插入蜂窩狀載體的中心部的熱電耦進行測量。(2)C0-NOx交叉點淨化率的測定將上述實施例10~19及比較例3、4的整體式催化劑分別連接於串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機上，一邊使混合氣從燃料過剩的狀態變化成貧乏的狀態一邊進行供給，將燃燒後的廢氣供給耐久後的廢氣淨化用催化劑。然後，分別測定廢氣中的CO及NOx用廢氣淨化用催化劑淨化的比例，將CO及NOx的淨化比例一致時的淨化率作為CO-NOx交叉點淨化率進行測定。將其結果示於表1及表2。需要說明的是，該測定不是將發動機實際上裝載在汽車上的狀態下、而是在只有發動機的狀態下實施的。另外，供給到廢氣淨化用催化劑的廢氣，其溫度為460。C,其空速SVi殳定為90000/h。(3)HC淨化溫度的測定使用串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機，以理論空燃比(入-l)為中心，以頻率1Hz給與A入=±3.4%(AA/F-士0.5A/F)的振幅，對供給了上述(l)的耐久試驗後的各整體式催化劑，測定了HC的淨化率。空速SV設定為90000/h。測定方法如下向發動機供給化學計量狀態(A/F-14.6±0.2)的混合氣體，通過該混合氣體的燃燒使排出的廢氣的溫度以30*€/分鐘的比例上升，同時供給到各催化劑，測定廢氣中的HC被淨化50%時的溫度(淨化溫度)("C)。將測定結果示於表1及表2。tableseeoriginaldocumentpage66tableseeoriginaldocumentpage67如表1及表2所示，根據實施例1~9的催化劑組合物，即使在供給了耐久試驗後，也可以在比較低的溫度下發揮優異的催化活性。參考例28(CauJi。.99Pt。.。力3+5.粉末的製造)將以Ca換算計為0.101mol的異丙醇鉤和以Ti換算計為0.099mol的異丙醇鈦加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，進一步加入甲苯200mL,進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水200mL進行水解，結果生成白色的粘稠沉澱。從該混合醇鹽溶液中蒸餾除去甲苯，形成淤漿後，向該淤漿中加入以Pt換算計為0.OOlmol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在950'C下熱處理(焙燒)2小時，由此得到由CauJi。.99Pt。.。A+5.構成的含Rh鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為1.42重量％。參考例29(Ca!，Zro，PU。"03+5'粉末的製造)將以Ca換算計為0.lOlmol的異丙醇鈣和以Zr換算計為0.0985mol的異丙醇鋯加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.G015mo1的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800匸下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Cam。Zr。，Pt。，03+5，構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為1.61重量％。參考例30(Ca!.。。Ti。.98Pt。.。203粉末的製造)將以Ca換算計為0.lOOmol的異丙醇鈣和以Ti換算計為0.OMmol的異丙醇鈦加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.002mol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800x:下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Cau。Ti。.9sPt。.。203構成的含Pt釣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為2.81重量％。參考例31(BaL。。Ce。.98Pto.。203粉末的製造)將以Ba換算計為0.lOOmol的異丙醇鋇和以Ce換算計為0.098mol的異丙醇鈰加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.002mol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800X:下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Bau。Ce。，Pt。.。203構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為1.19重量％。參考例32(Ca。.9Ji。.98Pt。.。203—5.粉末的製造)將以Ca換算計為0.098mol的異丙醇鈣和以Ti換算計為0.O98mol的異丙醇鈦加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.OOhol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800。C下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Ca。.9JiQ.98Pt。.。203-5,構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為2.83重量％。參考例33(Pt-Rh/ZrQ.78CeQ.16La。.。2Nd。.M氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例10同樣，得到擔載Pt-Rh的Zr。.78Ceu6La。.。2Ndu4氧化物粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末45g，其比例為Pt0.4g及Rh0.4g。參考例34(Ce。.6。Zr。.3。Y。.ie氧化物粉末的製造)將以Ce換算計為0.12mol的甲氧基丙醇鈰、以Zr換算計為0.06mol的甲氧基丙醇鋯、以Y換算計為0.02mol的甲氧基丙醇釔和曱苯200mL配混，進行攪拌溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。進一步向該混合醇鹽溶液中滴加去離子水80mL，進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去甲苯及去離子水，使其乾燥固化，得到前體。進一步使該前體在6(TC下通風乾燥24小時後，用電爐在45(TC下熱處理(焙燒)3小時，由此得到Ceu。Zr。.3。Yu。氧化物表示的耐熱性氧化物的粉末。參考例35(Pt/Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例17同樣，得到擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔載量，相對於粉末30g,其比例為Pt0.05g。參考例36(Pt-Rh/6-Al203粉末的製造)使6氧化鋁中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液和硝酸銠水溶液，乾燥後，用電爐在600t:下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔栽Pt-Rh的e氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔載量，相對於粉末90g，其比例為Pt0.lg及RhG.lg。參考例37(Pt-Rh/641203粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，與參考例35同樣，得到擔栽Pt-Rh的e氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末115g，其比例為Pt0.4g及Rh0.lg。參考例38(Ca。.98Ji。.985Rh。.。1503_5粉末的製造)將以Ca換算計為0.OMmol的異丙醇鈣和以Ti換算計為0.0985mol的異丙醇鈦加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例1同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Rh換算計為0.0015mol的硝酸銠水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800匸下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Ca。.98。Ti。，Rh。，03-5構成的含Rh鉤鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Rh含量為1.14重量％。參考例39(Ba/Pt/Ce。.5。Zrfl.45Yfl.。5氧化物粉末的製造)使在參考例16得到的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在600r下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。然後，使得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.J。.。5氧化物中浸漬醋酸鈀水溶液，乾燥後，用電爐在600匸下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Ba/Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末。該粉末的Pt擔栽量，相對於粉末10g，其比例為Pt0.lg。參考例40(Bai.。iCe。.34Zr。.5QY。.iePt。.。603+5.粉末的製造)將以Ba換算計為0.lOlmol的甲氧基丙醇鋇和以Ce換算計為0.034mol的曱氧基丙醇鈰、以Zr換算計為0.050mol的曱氧基丙醇鋯和以Y換算計為0.OlOmol的甲氧基丙醇釔加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，進一步加入曱苯250mL,進行攪拌，使其溶解，由此調製成混合醇鹽溶液。然後，將以Pt換算計為0.Q06mo1的乙醯丙酮鉑溶解於lOOmL甲苯中，將得到的溶液加入到上述圓底燒瓶內的混合醇鹽溶液中，調製成含有Ba、Ce、Zr、Y及Pt的均勻混合溶液。進一步向上述圓底燒瓶中滴加120mL的去離子水進行水解。然後，從水解了的溶液中蒸餾除去甲苯及去離子水，使其乾燥固化，得到前體。進一步使該前體在60C下通風24小時，使其乾燥後，在大氣中用電爐在850TC下熱處理(焙燒)4小時，由此得到由Ba^Ce。jZr。.5。Y。jPt。.。603+5，構成的含Pt鉤鈦礦型複合氧化物的粉末。該複合氧化物中的Pt含量為3.90重量％。參考例41(Ca!.。。ZrQ.96Pt。.。403粉末的製造)將以Ca換算計為0.100mol的異丙醇鈣和以Zr換算計為0.096mol的異丙醇鋯加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.004mol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌l小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800。C下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由Cau。Zr。jPt。.。403構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為4.25重量％。參考例42(Ca2.。。Ti。.97Pt。.。303粉末的製造)將以Ca換算計為0.100mol的異丙醇鈣和以Ti換算計為0.0"mo1的異丙醇鈦加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.003mol的二硝基二氨合柏硝酸水溶液，在室溫下攪拌l小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800t:下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由CauJi。."PU。303構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為4.17重量％。實施例10將在參考例22得到的擔載Pd的Y氧化鋁粉末及在參考例17得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式栽體的各單元的內表面，使其乾燥後，在6001C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔載有Pd的y氧化鋁粉末60g(Pd擔載量0.5g)及擔栽Pt的Ce,5。Zr。^Y。.。s氧化物粉末90g(Pt擔載量0.3g)的方式形成上述內側層。然後，將在參考例IO得到的擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。^La。.。2Nd。.。4氧化物粉末及在參考例28得到的CauJi^PtQ.^Ow.粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600'C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載擔載有Pt-Rh的Zr。.7sCe。jLau2Nd。.。4氧化物粉末60g(Pt擔栽量0.15g，Rh擔載量0.3g)及Ca].。!Ti。.99Pto.。Ow粉末4g(Pt擔栽量0.05g)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.5g/L、0.3g/L及0.5g/L。實施例11將在參考例5得到的Lau。Fe。."Pd。.M3粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末100g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例23得到的擔栽Pt-Rh的6氧化鋁粉末、在參考例18得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。s氧化物粉末及在參考例29得到的Ca1Q1QZr。.985Pt。.。1503+5,粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式栽體的內側層的表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每il整體式載體分別擔栽擔栽有pt-Rh的e氧化鋁粉末60g(Pt擔栽量0.3g，Rh擔載量O.2g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末40g(Pt擔載量0.15g)及Cam。Zro.985PH,粉末3g(Pt擔載量0.05g)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.5g/L、0.2g/L及0.3g/L。實施例12將在參考例5得到的Lau。Fe。."Pd。.。503粉末、6氧化鋁粉末、在參考例19得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及硫酸鋇粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。53粉末15g(Pd擔載量O.3g)、e氧化鋁粉末60g、擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.3g)及硫酸鋇粉末30g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例11得到的擔載Pt-Rh的Zr。.7sCefl.wLa。.。2Nd。.。4氧化物粉末、在參考例l得到的Cau2。Ti。，5Rh。，03+5粉末及在參考例28得到的CauJi^PUnOw粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600t:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的Zr。.7sCeu丄au2Nd。.。4氧化物粉末60g(Pt擔載量0.2g，Rh擔栽量0.2g)、CaL,Ti。,5Rh。.(U503+6粉末9g(Rh擔載量0.lg)及CauJUtuA"'粉末7g(Rh擔載量0.lg)及6氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.6g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例13將在參考例5得到的Lau。Fe。.95Pd。.。503粉末、6氧化鋁粉末及在參考例30得到的Cau。Ti。.98Pt。.。203粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lau。Fe。.,5Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量0,3g)、6氧化鋁粉末60g及Cau。Ti。.,8Pt。.。23粉末4g(Pt擔載量0.lg)的方式形成上述內側層。然後，將在參考例6得到的擔載Rh的Zr。.s。La。.。5Ndu5氧化物粉末、在參考例20得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末、在參考例3得到的Sru。Ti。.97Rh。.。33粉末及6氧化鋁粉末用球磨才幾混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其千燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽擔載有Rh的Zr。.8。Lau5Nd。丄氧化物粉末40g(Rh擔栽量0.2g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)、Sru。Ti。.97Rh。.。33粉末6g(Rh擔栽量0.1g)及6氧化鋁粉末50g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為G.5g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例14將在參考例27得到的Lau2Fe。.95Pd。.。503+6粉末、在參考例35得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600^C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lai.。2FeQ95Pd。.。503+6"粉末15g(Pd擔載量0.3g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.J。.。5氧化物粉末30g(Pt擔栽量0.05g)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例8得到的擔載Rh的Zr。.777Ce。.16。La。.。2。Nd。.。4。Rh。,3氧化物粉末、在參考例35得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。^Y。.。5氧化物粉末、在參考例l得到的Cau2。Ti。，Rh。.。^3+5粉末、在參考例36得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末及在參考例29得到的Ca』。Zr。.985Pt。，0^,粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔栽有Rh的Zr。.777Ce。.H。La。.。2。Nd。.。4。Rh。.。。3氧化物粉末20g(Rh擔栽量0.lg)、擔載Pt的Ce。.s。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.05g)、Ca.D2。Ti。.985Rh。Q1503+5粉末9g(Rh擔栽量0.lg)及擔栽Pt-Rh的6氧化鋁粉末9Qg(Pt擔栽量0.lg，Rh擔栽量0.lg)及Cam。Zr,PU。丄503+5,粉末6g(Pt擔栽量0.lg)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd的擔載量分別為0.3g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例15將在參考例5得到的Lau。Fe^Pd。.。503粉末、在參考例31得到的Bau。Ce。.9sPt。.。203粉末、在參考例17得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Yo.。5氧化物粉末、硫酸鋇粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式栽體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載La』Fe。.95Pd。.。503粉末15g(Pd擔載量0.3g)、Bau。Ce。.,JH。.。203粉末4g(Pt擔栽量0.05g)、擔栽Pt的Ce。.s。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.lg)、硫酸鋇粉末20g及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考爭j9得到的Zr。.776Ceu59La。.。2。Nd。.。4。Rh。.。。5氧^[匕物粉末、在參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。，Rh。，03+s粉末、在參考例25得到的擔栽Pt-Rh的Y氧化鋁粉末及在參考例31得到的Bau。Ce。.,8Pt。.。203粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600t:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Zr。.776Ce。.159La。.。2QNd。.。4。Rh。.。。5氧化物粉末40g(Rh擔載量0.15g)、擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.lg)、Cau2。Ti。，Rh。.。"03+6粉末4g(Rh擔載量0.05g)、擔載Pt-Rh的y氧化鋁粉末50g(Pt擔載量0.15g，Rh擔載量0.lg)及Bau。Ce。^Pt。.。203粉末20g(Pt擔栽量0.05g)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.45g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例16將在參考例5得到的Lau。Fe。.95Pdus03粉末、6氧化鋁粉末及硫酸鋇粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水製備淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在60(TC下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔栽Lau。Fe。."Pd。.。503粉末15g(Pd擔栽量0.3g)、6氧化鋁粉末80g及硫酸鋇粉末20g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例14得到的擔載Pt-Rh的Zr。.s。Ce。."ao.。4氧化物粉末、在參考例21得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。，Rh。，03+5粉末、在參考例32得到的Ca。.9Ji。.98Pt。.Q203-6.粉末及Y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載擔載有Pt-Rh的Zr。.8QCe。.16La。.。4氧化物粉末50g(Pt擔載量0.25g，Rh擔載量0.25g)、擔載Pt的Ceo.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt擔載量0.15g)、Cau2。Ti。，Rh。，03+5粉末9g(Rh擔栽量0.lg)、Ca。.98Ti。.98Pt。.。203—s.粉末4g(Pt擔栽量0.lg)及Y氧化鋁粉末4Og的方式形成上述外側層。進一步使上述整體式載體的外側層的表面浸潰二硝基二氨合鉑硝酸水溶液及硝酸銠水溶液中，乾燥後，用電爐在600X:下熱處理(焙燒)3小時，由此形成覆蓋層。上述覆蓋層，相對每1L整體式載體，擔載Pt0.lg及Rh0.05g。由此，得到由3層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.6g/L、0.4g/L及0.3g/L。實施例17將在參考例5得到的Lau。Fe。.9sPd。.。503粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600t:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載Lau。Fe。.95Pd。.。s03粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末100g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例23得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末、在參考例18得到的擔栽Pt的CeQ.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及由參考例43得到的Ca。,ZrQ98Pt。.。203—5.粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載擔載有Pt-Rh的6氧化鋁粉末60g(Pt擔載量0.3g，Rh擔栽量O.2g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末40g(Pt擔載量0.15g)及Ca。.98Zr。.98Pt。.。203-5,粉末7g(Pt擔載量0.15g)的方式形成上述外側層。由此，得到在2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.6g/L、0.2g/L及0.3g/L。實施例18將在參考例27得到的Lai.。2Fe。.95PdQ.。503+6，粉末、在參考例39得到的擔載Ba/Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600"C下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔載Lai.。2Fe。.95Pd。.。503+5粉末15g(Pd擔栽量0.3g)、擔栽Ba/Pt的Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末10g(Pt擔載量0.lg)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例10得到的擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。^La。.。2Nd。.。4氧化物粉末、在參考例39得到的擔載Ba/Pt的Ce,5。Zr。^Yu5氧化物粉末、在參考例29得到的Ca』。Zr。，Pt。，03+5，粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600'C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的Zr。.78Ce。.16La。.。2Nd。.。4氧化物粉末6Og(Pt擔栽量0.15g，Rh擔栽量0.3g)、擔栽Ba/Pt的CeQ.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末10g(Pt擔載量0.lg)、Ca』。Zr。，Pt。，03+5,粉末3g(Pt擔栽量0.05g)及6氧化鋁粉末90g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔栽量分別為0.4g/L、0.3g/L及0.3g/L。實施例19將在參考例8得到的擔載Rh的Zr。.7"Ce。.4ao.』do.。4。Rh。.。。3氧化物粉末、在參考例2得到的Cau。Ti。.9sRh。.。203粉末、在參考例20得到的擔栽Pt的Ce,5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末、在參考例29得到的CaunZr。，Pt。，03+5，粉末及e氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的表面，使其乾燥後，在600匸下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔栽有Rh的Zr。.777Ce。.16oLa。.。2。Ndo.。4。Rh。.o。3氧化物粉末20g(Rh擔載量0.lg)、Cau。Ti。.98Rh。.。203粉末20g(Rh擔載量0.3g)、擔載Pt的CeD5。Zr。.45Y0.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)、Ca』。Zru8sPt。，03+5,粉末6g(Pt擔載量0.lg)及6氧化鋁粉末100g的方式形成上述塗層。實施例20將在參考例27得到的Uu2Fe。^Pd。.。503+5"粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽Lau2FeusPd。.。A+s'粉末15g(Pd擔載量0.3g)及6氧化鋁粉末70g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例31得到的Bau。CeusPt。.。2氧化物粉末、6氧化鋁粉末及參考例34得到的Ce。.6。Zr。.3。Yu。氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600^C下焙燒3小時，由此形成中間層。以使得每1L整體式載體分別擔栽Bau。Ce。.,8Pt。.。203粉末25g(Pt擔栽量0.3g)、6氧化鋁粉末20g、Ce。.6。Zr。.3。Yu。氧化物粉末30g的方式形成上述中間層。進一步將在參考例6得到的擔載Rh的Zr。.8。La。.。sNdu5氧化物粉末、在參考例1得到的Cau2。Ti。，Rh。，0^粉末及6氧化鋁粉末用球磨^L混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的中間層的表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔栽有Rh的Zru。La。.D5Ndu5氧化物粉末40g(Rh擔栽量0.2g)、Cau2Ji。，Rh。.。』3+5粉末18g(Rh擔栽量0.2g)、及6氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由3層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.3g/L、0.4g/L及0.3g/L。比較例3將在參考例22得到的擔載Pd的Y氧化鋁粉末及在參考例16得到的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pd的Y氧化鋁粉末60g(Pd擔載量0.5g)及Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末40g的方式形成上述內側層。然後，將在參考例15得到的擔載Pt-Rh的Zr。.8。Ceu丄a。.。4氧化物粉末及在參考例20得到的擔載Pt的Ce,5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及Y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式載體的內側層的表面，使其乾燥後，在600X:下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔栽有Pt-Rh的Zr。.8。Ce。.16La。.。4氧化物粉末20g(Pt擔栽量0.6g，Rh擔載量0.6g)、擔載Pt的Ce,5。Zr。.J。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)及y氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為1.Og/L、0.6g/L及0.5g/L。比較例4將在參考例37得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末、在參考例33得到的擔栽Pt-Rh的Zr。.78Ce。jLa。.。2Nd^氧化物粉末、在參考例20得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成塗層o以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pt-Rh的6氧化鋁粉末115g(Pt擔載量0.4g，Rh擔載量0.lg)、擔載Pt-Rh的Zr。.7sCeu6La。.。2Nd。.。4氧化物粉末45g(Pt擔栽量0.4g，Rh擔載量0.4g)、擔栽Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.4g)、6氧化鋁粉末30g的方式形成上述塗層。實施例21將在參考例40得到的BauiCeuZr。.5。Yu。Pt。.。603+5,粉末及市售的Y氧化鋁粉末(平均粒徑5.0^n、比表面積200m7g)用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於2.OL容積的整體式栽體的表面，使其乾燥後，在大氣中、600'C下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式載體分別擔載BauiCe。.34Zr。.5。Yu。Pt。.。6(V5.粉末51.3g(Pt擔載量2.Og/L)及Y氧化鋁粉末100g的方式形成上述塗層。實施例22將在參考例41得到的Cau。Zr。.,6Pt。眉03粉末及市售的y氧化鋁粉末(平均粒徑5.(Vm、比表面積200mVg)用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於2.OL容積的整體式載體的表面，使其乾燥後，在大氣中、600'C下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式栽體分別擔載Cau。Zr。.96Pt。.o403粉末47g(Pt擔栽量2.Og/L)及Y氧化鋁粉末100g的方式形成上述塗層。實施例23將在參考例42得到的Cau。Ti。.97Pt。.。303粉末及市售的y氧化鋁粉末(平均粒徑5.Ojim、比表面積200mVg)用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於2.OL容積的整體式載體的表面，使其乾燥後，在大氣中、600匸下焙燒3小時，由此形成塗層。以使得每1L整體式載體分別擔載Cau。Ti。.97Pt。.。303粉末48g(Pt擔栽量2.Og/L)及y氧化鋁粉末100g的方式形成上述塗層。比較例5將市售的y氧化鋁粉末(平均粒徑5.(Vii、比表面積200mVg)用球磨機粉碎，向其中加入蒸餾水調製成淤漿。將該淤漿塗敷於2.OL容積的整體式載體的表面，使其乾燥後，在大氣中、600r下焙燒3小時，由此形成塗層。將該塗敷有Y氧化鋁粉末的整體式載體浸漬於二硝基二氨合鉑硝酸水溶液中，擔載Pt，以使Pt擔載量為每lL整體式載體為2.Og/L，乾燥後，在大氣中以300'C焙燒3小時，得到擔栽Pt的y氧化鋁催化劑。汽油發動機用催化劑的性能評價(實施例10~20、比較例3、4)(l)耐久試驗將V型8氣缸、排氣量為4L的汽油發動機設置於測功器臺架上，將上述實施例10~20及比較例3、4的整體式催化劑分別連接於該發動機的各個氣缸(4氣缸)上，除此之外，與實施例1~9及比較例1、2的整體式催化劑的情況同樣，進行上述耐久試驗。其結果示於表3及表4。(2)C0-N0x交叉點淨化率的測定將上述實施例10~20及比較例3、4的整體式催化劑分別連接於串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機上，除此之外，與實施例1~9及比較例1、2的整體式催化劑的情況同樣，測定C0-N0x交叉點淨化率。其結果示於表3及表4。(3)HC淨化溫度的測定將上述實施例10~20及比較例3、4的整體式催化劑分別連接於串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機上，除此之外，與實施例1~9及比較例1、2的整體式催化劑的情況同樣，測定廢氣中的HC被淨化50%時的溫度(淨化溫度)(。C)。其測定結果示於表3及表4。需要說明的是，在表3及表4中，一併表示每1L各催化劑的Pt/Rh/Pd擔載量(g)。表3tableseeoriginaldocumentpage84表4tableseeoriginaldocumentpage85如表3及表4所示，根據實施例1020的催化劑組合物，即使在供給耐久試驗後，也可以在比較低的溫度下發揮優異的催化活性。柴油發動機用催化劑的性能評價(實施例21~23、比較例5)(4)耐久試驗分別使用電爐在大氣中、700^C下將上述實施例21~23及比較例5的整體式催化劑進行24小時熱處理後，安裝在串聯4氣缸、排氣量為3.OL的DI帶渦輪的共軌式的柴油發動機的排氣管上，在催化劑入口氣體溫度為450X:的條件下使發動機連續運轉50小時，由此實施耐久試驗。(5)模型淨化率將供給上述耐久試驗後的各整體式催化劑安裝在排氣管上，將裝載有串聯4氣缸、排氣量為3.OL的DI帶渦輪的共軌式的柴油發動機的車輛，在底盤測功機上沿作為歐洲的尾氣測定試驗法的EUROIV尾氣規定模型試驗步驟運轉，使用稀釋隧道測定排出的CO、HC、NOx及PM(顆粒狀物質)。在沒有安裝催化劑的情況也實施同樣的試驗，測定排出的CO、HC、NOx及PM，由此求出由安裝催化劑產生的淨化率(y。)。表5tableseeoriginaldocumentpage87如表5所示，根據實施例21~23的催化劑組合物，即使對除去從柴油發動機排出的有害物質(CO、HC、N0x及PM)，也可以發揮優異的催化活性。參考例43(Ca。.98Zr。.98Pt。.。203—5.粉末的製造)將以Ca換算計為0.098mol的異丙醇鈣和以Zr換算計為0.098mol的異丙醇鋯加入到容量為500mL的圓底燒瓶中，與參考例28同樣調製成淤漿水溶液。進一步向該淤漿水溶液中加入以Pt換算計為0.002mol的二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，在室溫下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去水，使其乾燥固化，得到前體。進一步將該前體在大氣中、用電爐在800X:下熱處理(焙燒)1小時，由此得到由CaQ98Zr。.98PtQ.。203-5.構成的含Pt鈣鈦礦型複合氧化物的褐色粉末。該複合氧化物中的Pt含量為2.16重量％。參考例44(Ba丄.。Ce。.49SZr。.448Y。.050PU。。4氧化物+Pt/Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的製造)使由參考例16得到的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末中浸漬二硝基二氨合鉑硝酸水溶液，乾燥後，用電爐在500匸下熱處理(焙燒)3小時，由此得到擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末。然後，使得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物中浸漬醋酸鋇水溶液使其乾燥後，用電爐在950'C下熱處理(焙燒)3小時，由此得到由Ba!.0Ce。.憎Zr。.楊Y。.。5。Pt。.,氧化物(固溶有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物)和Pt/Ce。.s。Zr。.45Y。.。5氧化物(擔載有Pt的螢石型鈰複合氧化物)的混合相構成的粉末。該粉末的Pt含量，相對於粉末10g，為Pt0.05g的比例。參考例45(Pt-Rh/641203粉末的製造)除了改變二硝基二氨合鈿硝酸水溶液及硝酸銠水溶液的浸漬量之外，其餘與參考例36同樣，得到擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末。該粉末的Pt及Rh擔栽量，相對於粉末70g，其比例為Pt0.lg及RhQ.lg。實施例24將由參考例27得到的Lau2Fe。.95Pd。.。s03+5"粉末、由參考例44得到的BauCe。.498Zr。眉Y。.。5。Pt。.謝氧化物+Pt/Ce。.5。Zr。.丄.。5氧化物粉末、由參考例35得到的擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水製備淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其千燥後，在600匸下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Lai.。2FeQ.95Pd。.。503+^粉末15g(Pd擔載量0.3g)、BauCe。."sZr。.錫Yu5。Pt。.。。4氧化物+Pt/Ceo.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末40g(Pt擔載量0.2g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.Ju5氧化物粉末60g(Pt擔載量0.lg)及6氧化鋁粉末50g的方式形成上述內側層。然後，將參考例8得到的Rh/Zro.777Ceo.6。La。.。2。Nd。，。Rh。.。。3氧化物粉末、由參考例43得到的Cau8Zr。.98Pt。.。203+5,粉末及由參考例45得到的擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水製備淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式栽體的內側層的表面，使其千燥後，在600。C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式載體分別擔載Rh/ZrQ.777Ce。.16。La。.。2。Nd。.。4。Rh。.。。3氧化物粉末6Qg(Rh擔栽量0.3g)、Ca。.98Zr。.98Pt。.。203+5,粉末4.65g(Pt擔載量0.lg)、擔載Pt-Rh的6氧化鋁粉末70g(Pt擔栽量0.lg、Rh擔載量0.lg)的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.5g/L、0.4g/L及0.3g/L。比較例6將由參考例22得到的擔栽Pd的Y氧化鋁粉末及由參考例16得到的Ce。.5。Zr。力Yo.。5氧化物粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水製備淤漿。將該淤漿塗敷於整體式載體的各單元的內表面，使其乾燥後，在600r下焙燒3小時，由此形成內側層。以使得每1L整體式載體分別擔載擔載有Pd的Y氧化鋁粉末60g(Pd擔載量0.5g)及Ce。.s。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末40g的方式形成上述內側層。然後，將參考例15得到的擔栽Pt-Rh的Zr。.8。Ce。.uLa。.。4氧化物粉末、由參考例17得到的擔栽Pt的Ce。.5。Zr。丄Y。.。5氧化物粉末及y氧化鋁粉末用球磨機混合及粉碎，向其中加入蒸餾水製備淤漿。將該淤漿塗敷於上述整體式栽體的內側層的表面，使其乾燥後，在600^C下焙燒3小時，由此形成外側層。以使得每1L整體式栽體分別擔栽擔載有Pt-Rh的ZrQ.s。Ce。.16La。.M氧化物粉末20g(Pt擔栽量0.6g、Rh擔栽量0.6g)、擔載Pt的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末60g(Pt擔栽量0.2g)及y氧化鋁粉末60g的方式形成上述外側層。由此，得到由2層塗層構成的催化劑組合物。催化劑組合物全體的Pt、Rh及Pd擔載量分別為0.8g/L、0.6g/L及0.5g/L。性能評價(實施例24、比較例6)(1)耐久試驗將V型8氣缸、排氣量為4L的汽油發動機裝栽於測功器臺架上，將上述實施例24及比較例6的各整體式催化劑分別連接於該發動機的每個氣缸(4氣缸)上，將圖2所示的循環設定為l循環(30秒)，通過反覆進行該循環48小時，實施耐久試驗。對1循環而言，如圖2所示，0~5秒之間通過反饋控制將保持在理論空燃比(A/F-14.6)的化學計量狀態的汽油和空氣的混合氣體供給發動機，同時，將廢氣淨化用催化劑(催化劑床層)的內部溫度設定為850'C左右。5~7秒之間將反饋控制設定為開啟，同時過量地噴射燃料，將燃料過剩的狀態(A/F-11.2)的混合氣體供給發動機。7~28秒之間繼續將反饋控制設定為開啟，過量地供給燃料，在該狀態下從各催化劑部的上遊側通過導入管從發動機的外部吹入二次空氣，在催化劑床層內部使過量的燃料和二次空氣反應，使催化劑床層溫度上升。此時的最高溫度為1150匸，A/F大致保持在理論空燃比即14.8。最後的28~30秒之間不供給燃料，供給二次空氣，設定為貧乏狀態。需要說明的是，在汽油中添加有磷化合物的狀態下供給，將其添加量換算成磷元素，耐久試驗的總計為0.41g。另外，催化劑床層溫度利用插入蜂窩狀載體的中心部的熱電耦進行測量。(2)C0-N0x交叉點淨化率的測定將上述實施例24及比較例6的整體式催化劑分別連接於串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機上，除此之外，與實施例1~9、比較例1、2的整體式催化劑的情況同樣，測定C0-N0x交叉點淨化率。將其結果示於表6。(3)HC淨化溫度的測定將上述實施例24及比較例6的整體式催化劑分別連接於串聯4氣缸、排氣量1.5L的汽油發動機上，除此之外，與實施例1~9、比較例1、2的整體式催化劑的情況同樣，測定廢氣中的HC被淨化50%時的溫度(淨化溫度)(°C)。將其測定結果示於表6。需要說明的是，在表6中，將每1L各催化劑的Pt/Rh/Pd擔載量(g)—並表示。表6tableseeoriginaldocumentpage92如表6所示，根據實施例24的催化劑組合物，即使在供給耐久試驗後，也可以在比較低的溫度下發揮優異的催化活性。需要說明的是，上述發明是作為本發明例示的實施方式而提供的，但其只不過是簡單的例示，而沒有限定的解釋。由該
技術領域：
的技術人員理解的本發明的變形例包含在後述的權利要求書中。本發明的催化劑組合物，即使在高溫環境下也可以長期實現優異的催化性能，因此，優選用於例如有機合成反應催化劑、還原反應催化劑、氫化催化劑、氫化分解催化劑、內燃機的廢氣淨化用催化劑等用途。權利要求1、一種催化劑組合物，其特徵在於，其包含下述通式(I)表示的含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物及/或下述通式(n)表示的含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物，AxA2wB、-(y+z)B2yRhz03土5(I)式(I)中，A'表示選自鹼土金屬中的至少1種元素，人2表示選自稀土元素中的至少l種元素，B工表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少1種元素，82表示選自過渡元素及Al中的至少1種元素，所述過渡元素不包括4價稀土元素、Ti、Zr、Hf和Rh，x及w表示O.8《x+w《1.3的數值範圍的原子比例，其中，0.6《x《l.3、0《w《0.4，y表示0《y<0.5的數值範圍的原子比例，z表示0<z《0.5的數值範圍的原子比例，5表示氧過量部分或氧不足部分，AWUtPtuOw(n)式(II)中，As表示選自鹼土金屬中的至少l種元素，人4表示選自稀土元素中的至少l種元素，83表示選自Ti、Zr、Hf及4價稀土元素中的至少1種元素，B'表示選自過渡元素及Al中的至少1種元素，所述過渡元素不包括4價稀土元素、Ti、Zr、Hf和Pt,r及s表示O.8《r+s《1.3的數值範圍的原子比例，其中，0.6《r《l.3、0《s《0.4，t表示0《t<0.5的數值範圍的原子比例，u表示0<u《0.5的數值範圍的原子比例，5，表示氧過量部分或氧不足部分。2、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(I)中的z表示0<z《0.2的數值範圍的原子比例。3、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(II)中的u表示00.8的數值範圍的原子比例，q表示0<q《0.5的數值範圍的原子比例，5"表示氧過量部分或氧不足部分。5、如權利要求4所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(m)中的q表示0<q《0.2的數值範圍的原子比例。6、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含物，Zr卜(k+m)A6kNm02—n(IV)式(IV)中，As表示選自稀土元素、鹼土元素、Al及Si中的至少1種元素，N表示選自Rh、Pt及Pd中的至少1種貴金屬，k表示0.01<k<0.8的數值範圍的原子比例，m表示0<m《0.2的數值範圍的原子比例，n表示氧缺陷量。7、如權利要求6所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述通式(IV)中的m表示0<m《0.05的數值範圍的原子比例。8、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含物，Zr卜(a+b)CeaRb02-c(V)式(V)中，R表示鹼土金屬及/或稀土元素，所述稀土元素不包括Ce，a表示0.l《a《0.65的數值範圍的原子比例，b表示0《b《0.55的數值範圍的原子比例，l-(a+b)表示0.35《l-(a+b)《0.9的數值範圍的Zr原子比例，c表示氧缺陷量。9、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含物。Ce丄—(d+e)ZrdLeOH(VI)式(VI)中，L表示鹼土金屬及/或稀土元素，所述稀土元素不包括Ce，d表示0.2《d《0.7的數值範圍的原子比例，e表示0《e《0.2的數值範圍的原子比例，1-(d+e)表示0.3《1-(d+e)《0.8的數值範圍的原子比例，f表示氧缺陷量，)。10、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述可以含有貴金屬的耐熱性氧化物包含氧化鋁。11、如權利要求10所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述氧化鋁包含e氧化鋁。12、如權利要求IO所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述氧化鋁含下述通式(VII)表示的氧化鋁，(Al卜gDg)203(VII)式(VII)中，D表示La及/或Ba，g表示0《g《0.5的數值範圍的原子比例。13、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，其還包含選自Ba、Ca、Sr、Mg或La的石克酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及乙酸鹽構成的組中的至少1種鹽。14、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Rh的鈞鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物進一步用貴金屬覆蓋。15、如權利要求4所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物進一步用貴金屬覆蓋。16、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，其具有擔載在催化劑載體上的塗層，的內側層，前述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物包含在前述外側層及前述內側層的至少任一層中。17、如權利要求16所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述除了外側層以外的至少任一層含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物。18、如權利要求17所述的催化劑組合物，其特徵在於，除了包含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層以外的至少任一層，包含前述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的鉤鈦礦型複合氧化物。19、如權利要求17所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或含有Pt的釣鈦礦型複合氧化物形成於含前述含有Pd的鉤鈦礦型複合氧化物的層的外側。20、如權利要求17所述的催化劑組合物，其特徵在於，包含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層還含有選自由Ba、Ca、Sr、Mg或La的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及乙酸鹽構成的組中的至少1種鹽。21、如權利要求16所述的催化劑組合物，其特徵在於，在前述外側層進一步形成含有貴金屬的覆蓋層。22、如權利要求17所述的催化劑組合物，其特徵在於，前述塗層在包含前述含有Pd的鈣鈦礦型複合氧化物的層和包含前述含有Rh的鉤鈦礦型複合氧化物的層之間含有中間層，前述中間層包含氧化鈰系複合氧化物。23、如權利要求1所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是廢氣淨化用催化劑。24、如權利要求23所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是汽油發動機廢氣淨化用催化劑。25、如權利要求23所述的催化劑組合物，其特徵在於，其是柴油發動機廢氣淨化用催化劑。全文摘要本發明的目的是提供一種催化劑組合物，所述催化劑組合物即使在高溫環境下也可以長期實現優異的催化性能，而且含有Rh及/或Pt的固溶率高、品質穩定的鈣鈦礦型複合氧化物。為了解決上述課題，本發明製備的催化劑組合物包含下述通式(I)表示的含有Rh的鈣鈦礦型複合氧化物及/或下述通式(II)表示的含有Pt的鈣鈦礦型複合氧化物和可以含有貴金屬的耐熱性氧化物。A1xA2wB11-(y+z)B2yRhzO3±δ(I)A3rA4sB31-(t+u)B4tPtuO3±δ′(II)文檔編號B01J23/54GK101146615SQ20068000961公開日2008年3月19日申請日期2006年2月17日優先權日2005年3月4日發明者上西真裡,功丹,光森清富,內藤一哉,平井章雅,成田慶一,木村希夫,松枝悟司,梶田伸彥,永島洋樹,田中裕久,石井善德,谷口昌司,鈴木啟將,青野紀彥,高橋一郎申請人:大發工業株式會社;株式會社科特拉