一種製造氫化芳香聚合物的方法
2023-05-09 08:44:01
專利名稱：一種製造氫化芳香聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備氫化芳香聚合物的方法。
使用多種方法和氫化技術可以生產氫化芳香聚合物。氫化芳香聚合物的方法在技術上已經公開，例如美國專利號5,700,878中Hahn和Hucul描述的，在非均質金屬氫化催化劑存在的條件下，通過將芳香聚合物和氫化試劑接觸，芳香聚合物得到氫化。這個過程通常包括氫化預先製備並分離得到的聚合物，在氫化反應開始前將這種聚合物溶解在氫化反應過程所需的溶劑中，並純化。但是，由於催化劑受在聚合反應過程或終止步驟時帶入的毒素，例如穩定劑的影響中毒而造成催化效率低下對這項方法影響很大。
因此，仍然有必要採用一種使用催化氫化效率得到增強的催化劑生產氫化芳香聚合物的方法。
本發明涉及一種生產氫化聚合物或共聚物的方法，包括a) 製備一份含有至少一種乙烯芳香單體和一種溶劑的溶液；b) 將這份溶液置於聚合反應條件中，使乙烯芳香單體發生聚合反應，形成一種芳香聚合物和溶劑的芳香聚合物溶液。c) 非必要地，純化芳香聚合物溶液，並且，d) 將芳香聚合物溶液置於氫化反應條件中，使芳香氫化過程完成，其中芳香聚合物是在氫化反應之前未分離的聚合物。
令人驚訝的是，與氫化經分離的芳香聚合物的方法相比，上述的整個過程氫化催化劑中毒的更低。因此，可以分離這些催化劑並在其它氫化反應中再次使用。
本發明涉及一種完整的方法，其中，聚合反應之後就發生氫化反應，不需要在氫化反應發生之前將聚合物分離出來。這些被氫化的聚合物可以通過任何可採用的聚合過程製備，但通常是用陰離子聚合方法製備。乙烯芳香單體的陰離子聚合在本領域是已知的，並在美國申請4,942,209和美國申請4,871,814中有例證。WO96/27623公開了陰離子懸浮聚合反應。作為一種聚合反應陰離子聚合反應在本領域是已知的，其中當聚合反應在陰離子引發劑的作用下發生時，會出現顏色變化。有代表性的聚合反應系統見以下的美國專利美國申請-2,975,160；美國申請-3,030,346；美國申請-3,031,432；美國申請-3,139,416；美國申請-3,157,604；美國申請-3,159,587；美國申請-3,231,635；美國申請-3,498,960；美國申請-3,590,008；美國申請-3,751,403；美國申請-3,954,894；美國申請-4,183,877；美國申請-4,196,153；美國申請-4,196,154；美國申請-4,200,713；美國申請-4,205,016；和美國申請-4,859,748。
被聚合的乙烯芳香單體包括，但不局限於美國專利4,666,987、4,572,819和4,585,825描述的那些乙烯芳香單體。這些單體優選應符合以下分子式 其中R』是氫或甲基，Ar是含有1到3個帶有或不帶有烷基，滷原子或滷烷基取代基的芳香環的芳香環狀結構，其中任何烷基含有1-6個碳原子、滷烷基指滷原子取代的烷基。Ar優選是苯基或烷基苯，其中烷基苯是指烷基取代的苯基，其中苯是最優選的。通常能使用的乙烯芳香單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，所有乙烯甲苯的同分異構體，特別是對乙烯甲苯，所有乙基苯乙烯的同分異構體，丙基苯乙烯，乙烯聯二苯，乙烯萘，乙烯蒽及其混合物。均聚物包含間同，全同或無規立構的任何立體結構，但是，無規立構聚合物是優選的。
另外，共聚物與乙烯芳香單體聚合而製備的共聚單體包括無規，偽無規，嵌段和接枝共聚物。例如，可以製備至少一種乙烯芳香單體和至少一種選自腈，丙烯酸鹽，酸，乙烯，丙烯，順式丁烯二酸酐，順丁烯二醯亞胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯的共聚單體的氫化共聚物。典型的共聚物包括苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-乙烯。也可製備乙烯芳香單體和共軛二烯如丁二烯，異戊二烯的嵌段共聚物。共軛二烯單體可以是任何有2個共軛雙鍵的單體。這些單體包括例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3戊二烯，異戊二烯和類似的化合物，以及它們的混合物。嵌段共聚物的更多實施例在美國專利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,210,729、4,205,016、3,652,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635和3,030,346中。還可以製備這些聚合物與其它包括含有芳香聚合物的衝擊改性，接枝橡膠的聚合物的共混物。另外，乙烯芳香單體的聚合反應可以在預溶解高彈體存在條件下進行，以製備含衝擊改性或接枝橡膠產品。這項實施例在美國專利3,123,655、3,346,520、3,639,522和4,409,369中描述。
在一個實施方案中，，聚合物是乙烯芳香族-共軛二烯嵌段共聚物，其中共軛二烯聚合物嵌段是從經過氫化反應過程後仍保持無定形態的物質或經過氫化反應後能結晶的物質中選取。氫化聚異戊二烯嵌段維持無定形態，而氫化聚丁二烯根據它們的結構可以是無定形態或結晶態。聚丁二烯可以含1，2位構型，氫化後得到相當於1-丁烯的重複單位，或者1，4-聚合結構，氫化後得到相當於乙烯的重複單位。以聚丁二烯嵌段重量為基準，聚丁二烯嵌段含至少約40％重量百分含量的1，2-丁二烯，氫化反應中提供玻璃化轉變溫度基本上較低的無定形嵌段。以聚丁二烯嵌段重量為基準，聚丁二烯嵌段含少於約40％重量百分含量的1，2-丁二烯在氫化過程中形成結晶嵌段。對1，2-丁二烯含量的改進方法在本領域是公知的。根據該聚合物的最終使用，可能希望引入結晶嵌段(改善抗溶解能力)或無定形，更柔順嵌段。共軛二烯聚合物嵌段也是共軛二烯的共聚物，共聚物的共軛二烯部分佔共聚物至少50重量％。
其中嵌段定義為共聚物中由於聚合物片斷的結構或組成不同而與共聚物產生微相分離的共聚物的聚合部分。產生微相分離是由於嵌段共聚物內聚合片斷不相容所致。微相分離和嵌段共聚物在「嵌段共聚物-合成柔順物質」，PHYSICS TODAY，二月，1999，32-38頁中有討論。
乙烯芳香單體和陰離子引發劑相接觸，這種陰離子引發劑通常是有機金屬陰離子聚合反應引發化合物。該引發劑通常是烷基或芳香鹼金屬化合物，特別是含C1-6烷基，C6芳香基，或C7-20芳香烷基的鋰化合物。這些引發劑可以是單官能團或多官能團的金屬化合物，包括美國申請-5,171,800和美國申請-5,321,093描述的多官能團化合物。使用有機鋰化合物如乙基-，丙基-，異丙基-，正-丁基-，2-丁基，3-丁基-，苯基-，己基-二苯基-，丁間二烯基-，聚苯乙烯-鋰，或者多官能團化合物如環己烷-二鋰，1，4-二鋰-丁烷，1，6-二鋰-正己烷，1，4-二鋰-2-丁烯，或1，4-二鋰-苯是有益處的，優選的引發劑是正-丁基-和/或2-丁基-鋰。
引發劑的量在本領域是已知的，無須過多實驗就可以通過該本領域普通技術人員容易地確定。
在製備均聚物的連續過程中，乙烯芳香單體的聚合也可以在W098/07765描述的二，或三價烷基金屬化合物或其鹽存在條件下進行。這類化合物作為速率調節劑或遲滯劑使用，它們通常是含元素周期表IIA，IIB，或IIIA族元素的化合物。通常，這類化合物含鹼土金屬，鋅，鎂或鋁。優選的化合物是一個C1-6烷基或C6-C20芳香鹼土，鋅或鋁的化合物。也可能使用芳香金屬氫化物如二丁基-鋁氫化物。更優選是使用烷基鎂，烷基鋁或烷基鋅，尤其是甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基或十二烷基化合物。特別優選的調節劑包括丁基-乙基-鎂，二丁基-鎂，丁基-辛基-鎂，二己基-鎂，二乙基-鋅，二丁基-鋅，三甲基-鋁，三乙基-鋁，三-異丁基-鋁，三-正-己基-鋁，二-異丁基-鋁氫化物，或者它們的混合物。以上提到的調節劑的任何混合物均可在本發明方法中使用。
另外，調節劑可以是烷基或芳香基混合的金屬或鹽。這類化合物通常包含至少下列物質中的2種鹼土金屬，鋅，鎂或鋁。優選的化合物是C1-C6或C6-C20芳香基化合物，並且該化合物還含有鹼土，鋅或鋁中的至少2種不同金屬。優選的混合金屬化合物範例包括二丁基鎂，二乙基鋁，二乙基鎂二乙基鋁，和二丁基鎂二異丁基鋁複合物。這些複合物在市場上均有售並且在本領域是已知的。除了混合金屬複合物，烷基和芳香基配體能轉化成氧原子，烷氧基，或硫代烷基。例如，甲基鋁環氧乙烷是通過將水加至三甲基鋁製備得到的結構為MexAlyOz的物質。混合金屬複合物也能通過將混合金屬烷基或芳香複合物和試劑例如乙醇或硫醇反應製得。非羥配體金屬鹽的範例包括苯氧二乙基鋁，氧化二異丁基鋁，甲氧基二乙基鋁和二乙基鋁苯硫酚。以上提到的調節劑的任何混合物均可在本發明的方法中使用。
引發劑和速率調節劑在本發明的方法中作為引發劑混合物使用。這種引發劑優選在路易斯鹼不存在條件下(也就是不加路易斯鹼)使用，並且，它可能含有例如A分子式為R1M1的烷基或芳香基金屬A。
B分子式為(R2)nM2的烷基或芳香基金屬B，烷基或芳香基混合金屬，或前文描述的鹽。其中，M1是Li，Na或K；R1是氫原子，C1-C6烷基或C6-C20芳香基，C7-C20烷基取代的芳香基；M2是元素周期表的IIa，IIb，或IIIa族n-價(n＝2或3)元素；以及R2是氫原子，滷素，C1-C6烷基或C6-C20芳香基，其中當n≥2時，每個R2相同或不同，其中B∶A的摩爾比從10∶1到100∶1。
此外，組分A也可以是烷基或芳香基金屬的低分子量反應產物A′，A′能作為引發劑使用，具有R3(M3)x的分子式，其中x是從2到5的整數，R3是具有x化合價的脂肪族，芳香-脂肪族或芳香烴。例如，少量的多乙烯化芳香化合物和鹼金屬烴反應形成一些R3(M3)x的合適產物，或者通過鹼金屬和多芳香基化合物反應直接得到這些R3(M3)x的產物。應用這些反應產物，通過已知方法可以生產二官能團或多官能團聚合物-例如直線型或輻射型嵌段共聚物。
速率調節劑的一般使用量和引發劑使用量的摩爾比為0.1∶1到500∶1，優選0.5∶1到100∶1，更優選0.8∶1到30∶1。使用多官能引發劑的情況下，其作用相當於相應的金屬化合物的作用。
通常，不同情況使用的不同速率調節劑都有其特定的質量比例。例如，對二丁基-鎂來說，引發劑/遲滯劑的比例是從1∶0.1到1∶500，優選1∶0.5到1∶200，更優選1∶1到1∶50。優選使用三甲基，三乙基和三-異丁基-鋁和二-異丁基-鋁氫化物，其引發劑/遲滯劑的比例是從1∶0.1到1∶1，優選1∶0.4到1∶0.99，更優選1∶0.7到1∶0.98。使用三己基-鋁時引發劑/遲滯劑的優選比例是從1∶0.5到1∶500，優選1∶0.8到1∶100，更優選1∶1到1∶30。
每一種情況都應預先做預實驗以決定準確的遲滯劑/引發劑比例，然後在不超過所需的反應溫度，或反應速率前提條件下，選擇遲滯劑的用量。
聚合反應通常在飽和烴溶劑或醚、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯、中進行，但優選烴，例如環己烷或甲基環己烷。本發明聚合反應過程中使用的溶劑量佔單體/溶劑混合物總重量的50到90重量％。
乙烯芳香單體的聚合反應能在活塞式流動型或逆向混合型系列聚合反應器中進行，這種反應器在美國申請-2,745,824；美國申請-2,989,517；美國申請-3,035,033；美國申請-3,747,899；美國申請-3,765,655；美國申請-4,859,748和美國申請-5,200,476中描述。
聚合反應溫度根據具體組分，特定的引發劑不同而不同，但一般在60℃到140℃範圍內變動。
通常，聚合反應之後，聚合物溶液用結束步驟例如高溫排除揮發組分處理，以除去溶劑，和殘留單體。在加工過程中也可以加入穩定劑是使降解和膠凝現象達到最小化。但是，本發明方法中的聚合物溶液是為氫化反應製備，因而不需要用這種結束步驟處理。
但是，在氫化反應發生之前，芳香聚合物和溶劑的溶液可用附加或可選擇的純化步驟處理。這個純化步驟的一種包括活化鋁床。該方法作為除去包括聚合反應終止劑，鹽，極化改良劑和抗氧劑在內的含氧，氮或硫的有機化合物的方法在本領域是已知的。這些純化方法在工藝上普遍應用。任何可以達到該去除目的的方法可以在本發明的方法中使用。
乙烯芳香單體的嵌段共聚物在本發明的方法中也能被使用。通過陰離子聚合反應製造嵌段共聚物的方法在本領域是公知的，具體例證在陰離子聚合反應∶原理和實際運用，H.L.Hsieh and R.P Quirk，MarcelDekker，New York，1996。在一個實施方案中，，嵌段共聚物是通過連續往碳負離子引發劑例如2-丁基鋰或正-丁基鋰內加入單體製備。在另一個實施方案中，，一個五嵌段共聚物能夠通過應用二價偶聯劑例如1，2-二溴乙烷，二氯二甲基矽烷，或苯甲酸苯酯偶聯三嵌段物而得到。在該實施方案中，共軛二烯聚合物小鏈(少於10個單體重複單位)能和乙烯芳香聚合物偶聯端基反應以加速這種偶聯反應。乙烯芳香聚合物嵌段通常很難偶聯，因此，這項技術被用於實現乙烯芳香聚合物端基偶聯。由於沒有實現微相分離，二烯聚合物的小鏈就不能形成明顯的嵌段。通過這種方法得到的偶聯結構被認為其官能等價於ABABA的五嵌段共聚物結構。偶聯試劑和偶聯方案已經被證明在不同的陰離子聚合反應中發揮作用，這在Hsieh和Quirk，第十二章，307-331頁中有討論。在另一個實施方案中，，一個二官能團陰離子引發劑用於從嵌段系統中心引發聚合反應，其中，單體連續相同地連接到不斷伸長的聚合物鏈的兩個端基上。美國專利4,200,718和4,196,154中描述一個用有機鋰化合物處理1，3-雙(1-苯乙烯基)苯得到二官能團引發劑的例子。
如同美國專利5,700,878，Hahn和Hucul描述的，氫化芳香聚合物的方法在本領域是公知的，其中以矽土為載體，具有大孔徑和窄的孔徑分布的金屬氫化催化劑存在條件下，將芳香聚合物和氫化試劑相接觸，芳香聚合物得到氫化。
可選擇地，聚合物溶液也可採用混合氫化催化劑氫化。混合氫化催化劑的特徵在於它包括至少2種成分。第一種成分含有任何能增加氫化反應速率的金屬構成，並且這些金屬包括鎳，鈷，銠，釕，鈀，鉑，或其它VIII族金屬，或者它們的結合物。銠和/或鉑是優選使用的金屬。但是，已知鉑對腈而言是差的氫化反應催化劑，因此，鉑不優選用於催化腈共聚物的氫化反應中。混合氫化催化劑使用的第二種組分包括一個抑制VIII族金屬暴露在極性物質中失活的助催化劑構成，此處該組分認為是抗失活成分。這些組分優選包括錸，鉬，鎢，鋰或鈮或它們的混合物。
抗失活組分的量應至少能顯著抑制同一聚合物中VIII族金屬組分在聚合組合物中暴露於含有極性不純物後的失活，這裡是指作為失活抑制量。VIII族金屬失活表現在氫化反應速率的顯著降低。對此，將混合氫化催化劑和只含VIII族金屬組分催化劑在相同的反應條件、存在極化不純物的條件下混合的比較可以得到例證，其中，只含VIII族金屬組分的催化劑顯示的氫化反應速率低於混合氫化催化劑所達到的速率的75％。
抗失活組分的優選量為VIII族金屬組分和抗失活組分的比例為0.5∶1到10∶1，較優選1∶1到7∶1，最優選1∶1到5∶1。
催化劑可能只是有這些組分構成，但優選的催化劑還有一個催化組分可以沉積其上的載體。在一個實施方案中，金屬沉積的載體可以是矽土，礬土或碳。在更加具體的實施方案中，使用的矽土載體的孔隙大小分布窄，表面積超過每克10平方米(m2/g)。
載體的孔隙大小分布，孔隙容積，和平均孔直徑都能根據ASTMD-4284-83記載的水銀孔隙率檢測儀測定得到。
孔隙大小分布通常使用水銀孔隙率檢測儀檢測。但是，這種方法只能用於測定孔隙大於60埃的孔。因此，必須使用可以測定小於60埃的孔隙的其它方法。一種方法是根據ASTMD-4641-87記載測定小於600埃的孔隙直徑的氮解吸附法。因此，根據要求，窄的孔隙分布被定義為孔隙體積的至少98％被具有孔隙直徑超過300埃的孔隙限定，對直徑小於300埃的孔隙通過氮解吸附法測定的孔隙容量佔通過水銀孔隙率檢測儀檢測的總孔隙容量的不到2％。
根據ASTMD-3663-84可以測定表面積。表面積通常在10到100m2/g之間，優選在15到90m2/g之間，最優選在50和85m2/g之間。
所需的平均孔隙直徑依賴於被氫化的聚合物和它的分子量(Mn)。對於具有較大分子量的聚合物的氫化反應優選使用具有較大平均孔隙直徑的載體，以獲得所需的氫化反應量。對於高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，通常需要的表面積在15到25m2/g之間變動，需要的平均孔隙直徑在3,000到4,000埃之間。對於低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)，通常需要的表面積在45到85m2/g之間變動，需要的平均孔隙直徑在300到700埃之間，雖然較大的孔隙直徑也可以接受。
優選矽土載體，美國專利4,112,032有其製備範例。在水中將矽酸鉀和膠凝劑，例如甲醯胺混合，聚合以及瀝濾後得到。然後，按照Iler，R.K.，矽土的化學(The Chemistry of Silica)，John Wiley和Sons，1979，539-544頁，溼熱煅燒矽土，一般包括從600℃到850℃加熱矽土同時使飽和水蒸氣通過矽土2小時或更多時間。溼熱煅燒使矽土孔隙直徑分布狹窄，孔隙平均直徑增大。可選擇地，這種載體也可以通過Iler，R.K.，矽土的化學(The Chemistry of Silica)，John Wiley和Sons，1979，510-581頁中公開的方法製備。
美國專利5,110,779描述了製備以矽土為載體的催化劑的方法。優選的金屬，金屬組分，含金屬化合物或者它們的混合物通過氣相沉積，水或非水浸漬後煅燒，升華或其它任何傳統方法沉積在載體上，這些方法在表面科學和催化劑的研究(Studies on Surface Science andCatalysis)，「催化劑的成功設計」V.44，146-158頁，1989和實用多相催化劑75-123頁，Institute Francais du Pétrole Publications，1987中有例證說明。浸漬方法中，優選的含金屬化合物可以是任何含一種金屬的化合物，就如前文所述的，它能得到有用的氫化反應催化劑，並能抗失活。這些化合物可以是鹽，配位化合物，有機金屬化合物或共價複合物。
通常，載體催化劑的總金屬含量佔矽土載體催化劑總重量的0.1到10wt.重量百分含量。以催化劑總量為基礎，優選2到8wt.％，更優選0.5到5wt.％。
助催化劑例如含鹼，鹼土或鑭系元素化合物能用於輔助金屬組分分布在矽土載體上或者在反應時起穩定作用。
在氫化反應過程中使用的載體型催化劑的量遠小於傳統不飽和聚合物氫化反應所需的催化劑的量，因為氫化反應催化劑有很高的反應性。通常，一克不飽和聚合物需要的載體型催化劑的量少於1克，優選少於0.5克，更優選少於0.2克。載體型催化劑的使用量依賴於反應過程的類型，即不論這個反應過程是連續的，半連續的或一次性的，和反應過程的條件，例如溫度，壓力和反應時間，其中通常反應時間在5分鐘到5小時內變動。連續反應按重量計通常200,000或更多份不飽和聚合物使用1份載體催化劑，因為這種載體催化劑在連續反應過程中可以反覆使用很多次。一次性反應按重量計通常15份不飽和聚合物使用1份載體型催化劑。高溫和高壓同樣使載體型催化劑的用量減少。
氫化反應優選在聚合物可以溶解並且不會阻礙氫化反應進行的烴類溶劑中進行。這種溶劑優選能和進行聚合反應使用的溶劑一致。通常，在氫化反應發生之前，將從聚合反應步驟中得到的聚合物溶液添加溶劑進一步稀釋。通常，聚合物溶液含有佔氫化反應之前溶液總重量的10到25wt.％，優選10到20wt.％的聚合物。優選的溶劑是飽和溶劑例如環己烷，甲基環己烷，乙基環己烷，環辛烷，環庚烷，正十二烷，二噁烷，支鏈烴，尤其是支鏈點上不超過1個氫原子，沸點超過45℃，以及燃點大於280℃的支鏈烴，異戊烷，十氫化萘或它們的混合物，其中環己烷是最合適的溶劑。
進行氫化反應的溫度可以是能發生氫化反應而沒有聚合物顯著降解的任何溫度。聚合物的降解能夠通過氫化反應後Mn降低，多分散性增加或玻璃態轉化溫度下降而檢測出。具有介於1.0和1.2之間多分散性的聚合物的顯著降解定義為在氫化反應之後，多分散性增加30％或更多。優選在氫化反應之後，聚合物的降解而導致的多分散性的增加應少於20％，最優選少於10％。在多分散性超過1.2的聚合物中，氫化反應之後分子量顯著下降暗示降解的發生。這種情況中顯著的降解的定義是指Mn下降20％或者更多。優選的氫化反應後Mn的下降應少於10％。但是，聚合物例如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代乙烯芳香聚合物易於發生聚合物降解，這種聚合物允許的Mn下降值的上限為30％。
通常氫化反應溫度是從40℃，優選從100℃，更優選從110℃，以及最優選從120℃至250℃，優選至200℃，更優選至180℃，最優選至170℃。
氫化反應的壓力不是關鍵的，儘管隨著壓力升高，氫化反應速率增大。通常壓力範圍是從大氣壓到70MPa，0.7到10.3Mpa是優選壓力。
反應容器用惰性氣體淨化，以除去反應區域的氧氣。惰性氣體包括但並不局限於氮氣，氦氣和氬氣，氮氣是優選的淨化氣體。
氫化試劑可以是任何可提供氫原子的化合物，它能有效地氫化不飽和聚合物。氫化試劑包括但不局限於氫氣，肼，和氫硼化鈉。在一個優選的實施方案中，氫化試劑是氫氣。
烯的氫化反應的量可用紅外線或質子NMR測定。芳香化合物氫化反應的量可用UV-VIS分光鏡測定。聚苯乙烯的環己烷溶液在260.5nm處有一個非常清楚的芳香環吸收譜帶。在1cm槽中每升溶液含0.004980mol芳香化合物時譜帶的吸光度是1.000。用過濾方法除去催化劑(用一張0.5微米(μm)「TEFLONTM」有機濾膜，MilliporeFHUP047)後將反應混合物置於一個UV槽中測定其吸光度。吸光度依賴於濃度。氫化聚合物產物一般在高濃度下測量，因為在測定吸光度之前未被稀釋。因為反應物溶液濃度是標準品的15到30倍，所以少量的殘留不飽和物的量也能準確測定。
通常已得到的氫化聚合物的芳香化合物氫化水平在20％到100％範圍內。通過本發明的方法生產得到的聚合物的芳香氫化水平至少為80％，一般至少為85％，通常至少為90％，有效的百分率至少為95％，更有效的百分率至少為98％，優選值至少為98％，更優選值至少為99.5％，最優選值至少為99.8％。術語「氫化水平」是指氫化反應後，初始的不飽和鍵變為飽和鍵的百分率。已氫化的乙烯芳香聚合物的氫化水平用UV-VIS分光鏡檢測，氫化二烯聚合物的氫化水平用質子NMR檢測。
氫化得到的芳香聚合物的重均分子量(Mn)從10,000到3,000,000，更優選在50,000到1,000,000之間，最優選在50,000到500,000之間。這裡的Mn指用凝膠滲透色譜(GPC)測定的平均分子量。
然後，氫化聚合物非必要地通過採用終止方法例如脫揮發組分處理氫化聚合物溶液而分離。任何傳統的終止方法都可以用於分離產生的氫化聚合物。
以下實施例是用於說明本發明。這些實施例並不意在限制本發明的範圍，也不能被這樣解釋。除非特別說明，以下實施例以重量份或重量百分含量為單位計量。
該溶液通過一根礬土柱直接轉移至氫化反應器中。氫化反應在150℃，6.2MpaH2壓力下，使用的催化劑按總的嵌段共聚物溶液重量計有5wt.％的鉑附著在超寬孔隙矽土催化劑上，而該催化劑只佔總重量的0.65％。大約0.5小時後，超過99％的氫化反應完成。
實施例2實施例1中製備了SBS三嵌段共聚物。聚合物樣品在惰性氣體環境中，用異丙醇終止反應後可以從陰離子反應器中直接得到。樣品含的25％是固體，其中含42％苯乙烯，平均分子量在60,000。樣品用環己烷稀釋至含15％固體，然後通過活化礬土床轉移至氫化反應器中。催化劑是一種從Engelhard獲得的附著於的超寬孔矽土上的鉑/錸合金。一份以總的聚合物溶液為基礎的1wt.％的催化劑用於氫化反應，反應溫度為155℃，氫氣壓力為6.2Mpa。將產品過濾，催化劑回到反應器參與隨後的氫化反應。同一催化劑可用於5次氫化反應而不降低它的催化活性。所有的5次氫化反應的氫化率都達到並超過99.9％。
對照例獲得的SBS三嵌段共聚物(VectorTM6241，從Dexco購買)以分離的聚合物小丸形式存在。製備15wt.％的該聚合物的環己烷溶液。該樣品通過活化的礬土床轉移至氫化反應器中。如同實施例2，此處也是用從Engelhard購得的氫化反應催化劑，它是一種附著在超寬孔矽土上的鉑/錸合金。，反應在155℃和6.2Mpa氫氣壓力下進行，使用的催化劑的量佔聚合物溶液的1％。大約5小時後，超過99％的聚合物發生氫化反應。產品過濾，催化劑回到反應器中參加隨後的氫化反應。同樣的反應條件30小時後，使用同一催化劑的第二次氫化反應獲得的氫化反應少於90％。
因此，很明顯，通過直接氫化聚合物溶液而無須之前分離聚合物，催化劑活性得到增強。
權利要求
1.一種製備氫化聚合物或共聚物的方法，包括a)製備一份含有至少一種乙烯芳香單體和一種溶劑的溶液；b)將這份溶液置於聚合反應條件中，使得乙烯芳香單體發生聚合反應，形成芳香聚合物和溶劑的芳香聚合物溶液。c)非必要地，純化芳香聚合物溶液，以及，d)將芳香聚合物溶液置於氫化反應條件中，使芳香氫化過程完成，其中芳香聚合物在氫化反應之前並不分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述的乙烯芳香單體是苯乙烯。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述的乙烯芳香單體是在一個附加的共聚單體存在條件下發生聚合反應，共聚單體選自腈，丙烯酸鹽，酸，乙烯，丙烯，順式丁烯二酸酐，順丁烯二醯亞胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯和共軛二烯。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述的附加的共聚單體是共軛二烯。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述的共軛二烯是丁二烯。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述的芳香聚合物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
7.根據權利要求3所述的方法，其中所述的共軛二烯是異戊二烯。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述的芳香聚合物是苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述的溶劑選自飽和烴溶劑或醚，環己烷，甲基環己烷，乙基環己烷，環辛烷，環庚烷，正十二烷，二噁烷，支鏈烴，異戊烷，十氫化萘或其混合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物溶液用活化礬土床純化。
11.根據權利要求1所述的方法，其中所述的氫化反應條件包括使用以矽土作載體的鉑氫化反應催化劑。
12.根據權利要求1所述的方法，其中所述的芳香聚合物氫化反應率從20到100％。
13.根據權利要求10所述的方法，其中所述的芳香聚合物氫化反應率至少為80％。
全文摘要
本發明涉及一種在聚合物分離或完成之前通過氫化反應生產氫化聚合物或共聚物的方法。
文檔編號C08F8/04GK1418226SQ01806879
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月26日 優先權日2000年4月3日
發明者J·L·哈恩費爾德, A·M·帕特爾, T·H·紐曼 申請人:陶氏環球技術公司