馬來酸酐與乙希-芳香化單體共聚物的亞氨化方法

2023-04-28 03:40:41 4

專利名稱：馬來酸酐與乙希-芳香化單體共聚物的亞氨化方法
技術領域：
本發明是關於用乙烯-芳香化單體，特別是苯乙烯也可選擇用其它單體與馬來酸酐共聚物進行亞氨化的方法。
這些共聚物是已知的，例如美國專利3，954，722，另一美國專利(4，167，543)預見加入丙烯腈可作為第三種單體。所述的共聚物已投入市場，例如ARCO公司出產的商標為「DYLARC」，它是在加熱下製備的，但是在高溫下它們與其它聚合產品混合時(例如為了製備耐衝擊材料)，可看到有分解反應以及出現表面起泡和交聯。
這種製備方法是非常困難的，並且表面的外觀也是不滿意的。如果馬來酸酐被相應的醯亞胺取代，正如英國專利1，185，544所述，這些缺點就可避免，並且有各種方法可以由預成型馬來醯亞胺作為起始單體來製備共聚物，這樣可得基本上為等摩爾共聚物(苯乙烯∶醯亞胺為1∶1摩爾)或非等摩爾共聚物(醯亞胺含量低於50%摩爾)，但是不易獲得馬來醯亞胺，而且它的合成相當困難和複雜。
另外，美國專利3，651，171、3，840，499、4，381，373和西德專利3，430，802報導了預成型共聚物在水存在下亞氨化。還有，美國專利4，404，322報導了用胺進行亞氨化(眾所周知非常昂貴)既可以在融熔態下進行又可以在有機溶劑中進行。所有上述專利的內容就是現狀的綜述。這樣得到的亞氨化共聚物相對於非亞氨化共聚物具有非常高的玻璃轉化溫度(Tg，以後定義)，但是申請人發現可用非常簡單和經濟的方法就可得到質量水平相同，有時更優越的亞氨化共聚物。
以最廣泛的方法，本發明是關於馬來酸酐與乙烯-芳香族單體以及任選的其它共聚用單體的共聚物進行亞氨化的方法，使用脲為亞氨化劑，亞氨化反應可在熔融態的反應混合物中進行，或在共聚物所適用的有機溶劑中進行，例如芳香烴類、酮類等等;要提醒的是應在無水態即不存在水的情況下進行亞氨化反應。
所述亞氨化劑的用量在共聚物中每100摩爾酐基因為1～300摩爾，較好的用量是5～250摩爾。
在有亞氨化催化劑存在的條件下有利於亞胺化反應的進行，催化劑用量是共聚物中每100摩爾酐基為0.0001～100摩爾，最好為0.01～10摩爾。
待亞氨化的原始共聚物可含有5～50%，最好10%～50%(摩爾)的馬來酸酐。
適用於用作馬來酸酐的共聚用單體的乙烯-芳香族單體實例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰或對氯苯乙烯等等。另外，還可存在屬於不飽和烯類單體一類的其它共聚用單體，例如丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯醚、二烯烴、滷代二烯烴等等。這些基本共聚物可含有各種特性的高彈相，具有抗衝擊特性。
適用作為亞氨化劑的脲類實例是具有下式的脲類，RHN-CO-NHR′，其中R和R′彼此可相同或不同，可代表氫、NH2CO-基或帶有1～18個碳原子的烷基、環烷基、芳基或雜環基團(可任意取代的)。
作為烷基可指芳基-烷基、環烷基-烷基或指帶有雜環取代基的烷基;作為芳基，可指烷基芳基、環烷基芳基或帶有雜環取代基的芳基;作為環烷基，也指烷基-環烷基、芳基-環烷基或帶有雜環取代基的環烷基團;作為雜環基，也指烷基-、環烷基-、芳基-、烷氧基-或羧基-雜環基團。
為了單純的示範目的，可用尿素、二甲基脲、丙基脲、二丁基脲、二環戊脲、苯基脲、二苯基脲和縮二脲。
本發明的亞氨化共聚物具有優良的熱穩定性(TLS)，其含量在亞氨單元中大於5%(摩爾)。根據分光光度紅外(lR)分析儀分析，可做出這樣的結論，這些亞氨基單元都是環型結構，儘管這種結構對本發明的目的沒有約束力。
亞氨化反應可在高溫下用苯乙烯-馬來酸酐共聚物與亞氨化劑反應來完成。所用最通用的反應溫度是100℃～350℃，最好是120℃～280℃。此反應可在低於常壓的壓力下進行，也可在高壓下進行。
根據本發明方法所用的催化劑可選自路易斯酸、強Broensted酸，所述強Broensted酸的鹽和它們的混合物。「強」Broensted酸是指具有pK值等於或低於5，最好是3的酸。
為了舉例，所述路易斯酸有氯化鋅、氟化硼、氯化鋁和溴化鋁，四氯化錫、四氯化鈦、五氯化銻和五氟化銻(ZnCl3、BF3、AlCl3、AlBr3、SuCl4、TiCl4、SbCl5、SbF5)，此外還有三苯基硼和三苯氧基硼。
純為了舉例，Broensted強酸和它們的鹽類有氫氯酸、氟硼酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸、苯磺酸和含有1～12碳原子烷基的烷基苯磺酸，以及相應的鹼金屬鹽和銨鹽，特別是氯化銨和氟硼酸銨(NH4BF4)。
根據本發明的一個特別實施方案，主要共聚物和亞氨化劑的反應是在擠塑機、混合機或其它類似裝置中進行的，條件是有排氣裝置，這在西德專利3，430，802中有詳細描述(做為一實例)。
按照本發明的共聚物亞氨化是根據常用熱塑性聚合物技術進行的，例如擠出成型、注射成型和熱成型，可用來生產任何形狀和尺寸的成型製品。另外，這些聚合物可用於板材(片材)、成型或擠拉製品、薄膜、管材、纖維等的製造。新的亞氨化共聚物可與適宜的添加劑混合在一起，例如改善回彈性的材料，增強纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、無機填料、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、增塑劑等等。也可在最後加入發泡劑或溶脹劑(氯氟烴、偶氮二醯胺等等)，並可用於發泡形式、可與所述纖維(玻璃纖維、碳纖維等)和/或其它無機補強性填料混合在一起，可產生低密度的化合物和具有較好物理性能的化合物，特別是具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)。
玻璃化轉變溫度(Tg)是用差示量熱計測定的;它是當熱能突變時，在熱失重圖上屈折點相應的溫度;溫度上升的速度是20℃/分鐘，測定是在首先將溫度升至200℃，然後再冷卻的方式進行的。亞氨化的共聚物質量可用熱失重分析法較好地測定，方法是逐漸升高溫度(加熱速率為20℃/分，在氮氣下)，並連續地記錄試樣的重量下降。
下列數據作為指示參數a)TGA損失，在氮氣下加熱50℃～300℃試樣重量損失的百分比;
b)穩定的極限溫度(TLS)，即相應於TGA損失5%的溫度。
下列實例僅僅是為了說明，無論如何不可認為是對本發明範圍的限制。
實例1向一裝有攪拌器和為排出揮發性組份的出氣口的玻璃反應器中在氮氣下一起裝入40克共聚物和5克尿素。此共聚物含有89.8%(重量)苯乙烯和10.2%(重量)馬來酸酐，其玻璃化轉變溫度為119.1℃，TGA為0.52%，TLS為365℃，比濃對數粘度(30℃的THF中，溶液濃度為0.25%(重量))為0.82dl/g。
此反應混合物逐步加熱至熔點並繼續升至215℃，同時在反應中除去形成的揮發性產物。反應在氮氣中逐漸地從215℃升溫至235℃(1小時內)，然後保溫在235℃3小時，最後冷卻。然後粗製品用100cm3的四氫呋喃稀釋，從此溶液中用甲醇凝聚的辦法分離出聚合物。這樣製得的亞氨化共聚物經過濾，在115℃下進行真空乾燥。共聚物本身的比濃對數粘度(30℃，THF中)為0.82dl/g，穩定極限溫度(TLS)為380℃，玻璃化轉變溫度(Tg)為123.4℃。另外，所得共聚物用熱失重分析(TGA)，以20℃/分速率升溫，在氮氣下，失重為0.65%(溫度範圍50℃～300℃)。
實例2向實例1所用反應器中在氮氣下同時加入40克共聚物和12克尿素，共聚物含有76.1%(重量)苯乙烯和23.9%(重量)馬來酸酐，其玻璃化轉變溫度為145.6℃，比濃對數粘度為0.53dl/g。此反應混合物逐漸加熱至熔點，然後加熱至220℃，同時從反應中除去揮發性產物。此反應繼續進行，在氮氣中逐漸升溫從220℃至250℃(在半小時內)。將溫度保持在250℃下70分鐘，然後冷卻。粗製品用100cm3四氫呋喃稀釋，從所得溶液中用甲醇凝聚的辦法分離出聚合物。這樣製得亞氨化共聚物經過濾，在115℃下真空乾燥。得到數據和結果記錄在表Ⅰ中。
實例3重複實例2，不同之處是將1.5克NH4Cl摻混到尿素中，然後加熱至275℃時延長60分鐘。數據和結果記錄在表Ⅰ。
實例4重複實例2，但是尿素中加入1.5克氟硼酸銨(NH4BF4)在250℃再延長加熱2小時。數據和結果記錄在表Ⅰ。
表Ⅰ亞氨化共聚物的特性
實例5重複實例2，用20克縮二脲取代尿素，並加入1.5克氟硼酸銨，數據和結果記錄在表Ⅱ。
實例6重複實例2，用17.2克N，N-二甲基脲取代尿素，數據和結果記錄在表Ⅱ。
實例7重複實例6，但是還要加入1.5克氟硼酸銨(NH4BF4)，數據和結果記錄在表Ⅱ。
實例8用相同的反應器和相同的起始共聚物重複實例2，但是反應在有機溶劑中進行，溶劑是二甲苯類混合物，反應條件也不同。在氮氣下向反應器中同時加入30克待亞氨化的共聚物，8.8克尿素和25cm3工業級二甲苯類混合物。此反應混合物在氮氣下逐漸加熱直至共聚物全部溶解(123℃)，將此溫度在90分鐘內升至130℃，然後將此混合物在此溫度下反應3小時，最後反應混合物冷卻。
隨後粗製品用100cm3四氫呋喃稀釋，從得到的溶液中用甲醇將聚合物沉澱分離，過濾，115℃下真空乾燥。數據和結果記錄在表Ⅱ。
實例9重複實例8，反應在溶液中進行並改變反應條件。將20克聚合物、6克尿素、1.5克ZnCl2和40cm3工業用環己酮同時加入到反應器中。將溫度在2小時內升至170℃，然後保持穩定4小時，收集在反應中形成的揮發性組份，然後按實例8分離出聚合物。數據和結果記錄在表Ⅱ中。
表Ⅱ
權利要求
1.馬來酸酐與乙烯-芳香化單體以及可選擇與其它單體的共聚物，用脲為亞氨化劑的亞氨化方法。
2.如權利要求1的方法，其特徵在於亞氨化反應是使反應混合物保持在熔融態下進行的。
3.如權利要求1的方法，其特徵在於亞氨化反應是在有機溶劑中進行的。
4.如權利要求3的方法，其特徵在於所述溶劑是芳香烴，特別是二甲苯或二甲苯類的混合物。
5.如權利要求3的方法，其特徵在於溶劑是酮，特別是環己酮。
6.如前述權利要求的任一種方法，其特徵在於亞氨化劑的用量是每100摩爾待亞氨化的酐基為1～300摩爾，但最好是5～250摩爾。
7.如前述權利要求的任一要求的方法，其特徵在於被亞氨化的共聚物含有5～50%，最好10%～50%(摩爾)馬來酸酐。
8.如前述權利要求的任一要求的方法，其特徵在於亞氨化是在有催化劑下進行的，催化劑的用量是聚合物中每100摩爾酐基為0.0001～100摩爾，最好是0.01～10摩爾。
9.如前述權利要求任一要求的方法，其特徵在於乙烯-芳香化單體是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰和對氯苯乙烯。
10.如前述權利要求任一要求的方法，其特徵在於待亞氨化的共聚物含有除乙烯-芳香化單體外，烯類單體也可選自丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯醚、二烯烴和滷代二烯烴。
11.如前述權利要求任一要求的方法，其特徵在於待亞氨化的共聚物含有高彈相。
12.如前述權利要求任一要求的方法，其特徵在於亞氨化劑是具有化學式為RHN-CO-NHR′的脲，其中R和R′彼此可相同或不同，它們代表氫、NH2-CO-基或烷基、環烷基、芳基或雜環基，可任意取代並含有1～8個碳原子。
13.如前述權利要求任一要求的方法，其特徵在於亞氨化劑選自尿素(NH2-CO-NH2)，二甲基脲、乙基脲和縮二脲。
14.如前述權利要求的任一要求的方法，其特徵在於亞氨化反應溫度範圍為100℃～350℃，最好是120℃～280℃。
15.如前述權利要求的任一要求的方法，其特徵在於催化劑是選自路易斯酸、pK值低於5(最好低於3)的強Broensted酸，所述強Broensted酸的鹽和其混合物。
16.如權利要求15的方法，其特徵在於路易斯酸選自ZnCl2，BF3，ALCl3，ALBr3，SnCl4，TiCl4，SbCl5，SbF5，三苯基硼和三苯氧基硼。
17.如權利要求15的方法，其特徵在於強Broensted酸(或其相應的鹽)選自氫氯酸、氟硼酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸和烷基苯磺酸(其烷基含1～12個碳原子)，或所述酸的銨鹽或鹼金屬鹽。
18.如前述權利要求的任一要求的方法，其特徵在於催化劑選自ZnCl2，ALCl3，對甲苯磺酸、氟硼酸銨和氯化銨。
19.馬來酸酐與苯乙烯(並可任選其它共聚的單體)的共聚物亞氨化的催化方法，共聚物含有10%～50%，最好20%～50%(摩爾)馬來酸酐，此方法的特徵在於亞氨化反應是用尿素(NH2-CO-NH2)為亞氨化劑，反應混合物在融熔狀態下，在共聚物中每100摩爾酐基有0.01～10摩爾催化劑下進行的，另外，尿素的用量等於或少於每100摩爾酐基250摩爾，最好是50～100摩爾;催化劑是選自氯化鋅、三氯化銨、氟硼酸銨、對甲苯磺酸和氯化銨。
20.馬來酸酐與苯乙烯(並可任選其它共聚的單體)的共聚物亞氨化的催化方法，共聚物含10%～50%，最好20%～50%(摩爾)的馬來酸酐，此方法的特徵在於亞氨化反應是用尿素(NH2-CO-NH2)做為亞氨化劑謨謝薌林薪校詮簿畚鎦忻 00摩爾酐基有0.01～10摩爾催化劑，另外，尿素用量每100摩爾酐基等於或少於250摩爾，最好為50～100摩爾，催化劑選自氯化鋅、三氯化銨、氟硼酸銨、對甲基磺酸和氯化銨。
21.如權利要求20的方法，其特徵在於有機溶劑選自鄰、間、對二甲苯、環己酮及其混合物。
全文摘要
本發明關於馬來酸酐與乙烯-芳香化單體的共聚物，用脲作為亞氨化劑進行亞氨化的方法。
文檔編號C08F8/30GK1034549SQ88109168
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月29日 優先權日1987年12月29日
發明者盧恰諾·卡諾瓦, 翁貝託·詹尼尼, 恩裡科·阿爾比扎蒂, 伊塔洛·博爾吉, 安東尼奧·普羅託 申請人:蒙特愛迪皮股份公司