燃料電池中的電極被動覆蓋的製作方法
2023-05-25 07:39:36
專利名稱：燃料電池中的電極被動覆蓋的製作方法
技術領域：
本申請涉及燃料電池，更具體而言，涉及降低燃料電池的一些組件在關閉和重啟動階段發生的損耗和老化的速率。
背景技術：
燃料電池將存儲在燃料中的化學能轉變為有用形式的能量，例如電。燃料電池的一種具體類型的一個實例就是可用於產生電的質子交換膜(PEM)燃料電池。
典型的PEM燃料電池包括置於陽極和陰極之間的電解質膜。向陽極供應氫燃料，並向陰極供應氧化劑。在PEM燃料電池中，氫燃料和氧化劑在一組產生電、熱和水的互補電化學反應(complementaryelectrochemical reaction)中充當反應物。
許多因素使得其它不期望的反應發生，提高了PEM燃料電池中一些組件的損耗和老化的速率。例如，已知的是，殘留在PEM燃料電池內部的少量氫燃料和氧化劑在關閉這些反應物的各自供料之後，會在關閉和重啟動過程中燃燒。PEM燃料電池內的燃燒引起包括電解質膜和沉積在電極上的催化劑層的多種組件變質。多種組件的累積變質顯著降低了PEM燃料電池的效率，並會導致PEM燃料電池的失效。
更具體而言，因為當可操作的支持系統在PEM燃料電池模塊的正常運行(即「開」狀態)期間切換到「關」狀態，PEM燃料電池模塊內的條件開始改變，所以發生氫和氧的燃燒而不是電化學消耗。由於內部條件改變，一些氫分子擴散到膜的陰極一側並在氧氣存在時燃燒。相似地，一些氧分子擴散通過膜並與膜的陽極一側的氫燃料反應。由於氫分子比氧分子小，並因此更容易擴散通過膜，所以實際上氫通過膜的擴散更常見(無跨膜驅動壓差時)。
另一個可能發生的不期望的反應是PEM燃料電池中至少一層催化劑層的電化學腐蝕。這進一步降低PEM燃料電池的性能。
發明內容
根據本發明的實施方案的一個方面，提供一種燃料電池模塊，其具有包括至少一個燃料電池的燃料電池堆，每個燃料電池都包括陽極、陰極和置於陽極和陰極之間的電解質介質，其中，在正常運行中，向陽極提供第一反應物，並且向陰極提供包含第二反應物和不反應介質的第一混合物；可連接於陽極和陰極之間的寄生負載；以及反應物儲存器，其可連接到陽極，用於存儲在燃料電池模塊的關閉過程中使用的適量第一反應物，由此，在使用中，當燃料電池模塊關閉時，存儲量的第一反應物從反應物儲存器被引出，並與殘留在燃料電池模塊中一定量的第二反應物進行電化學反應，以電化學消耗所有量的第一和第二反應物，從而使第二混合物基本只包含不反應介質。
在一些實施方案中，反應物儲存器的大小適於使得反應物儲存器中儲存接近化學計量的第一反應物，以在關閉過程中電化學地消耗燃料電池模塊中殘留的第二反應物量，以便阻止其它不期望的反應發生，並隨著第一和第二反應物的殘留量被電化學消耗而使得燃料電池模塊內的相應壓力下降。
在一些實施方案中，反應物儲存器的大小適於使得反應物儲存器中存儲的第一反應物量在關閉過程中不足以電化學消耗燃料電池模塊中殘留的第二反應物的全部量，以便阻止其它不期望的反應發生，並且上述反應物儲存器在關閉過程中可重新充滿，使得幾乎所有的第二反應物殘留量都可以被在關閉過程中添加到反應物儲存器的第一反應物的補充量電化學消耗。
根據本發明的另一實施方案的各個方面，提供一種燃料電池模塊，其具有燃料電池，其包括第一電極、第二電極以及置於第一電極和第二電極之間的電解質介質，其中，在正常運行中，向第一電極提供第一反應物，並且向第二電極提供包括第二反應物和不反應介質的第一混合物；寄生負載，其可連接於第一和第二電極之間；以及反應物儲存器，其可連接到第一電極，用於存儲在燃料電池模塊的關閉過程中使用的適量第一反應物，由此，在使用中，當燃料電池模塊關閉時，儲存量的第一反應物從反應物儲存器被引出，並與殘留在燃料電池模塊中一定量的第二反應物進行電化學反應，以電化學消耗所有量的第一和第二反應物，從而使第二混合物基本只包含不反應介質。
根據本發明的另一實施方案的各個方面，提供一種用於關閉燃料電池的方法，該燃料電池包括第一電極、第二電極以及置於第一電極和第二電極之間的電解質介質，其中，在正常運行中，向第一電極提供第一反應物，並且向第二電極提供包括第二反應物和不反應介質的第一混合物，該方法包括停止進入第一電極的反應物的流入；切斷支持輔助設施(supporting balcance of plant)元件的動力；通過可連接於第一和第二電極的寄生負載引出電流；提供預存的、接近化學計量的第一反應物，用於電化學消耗第二反應物的殘留量；並且允許進入第二電極的一定量的第一混合物延遲流入第二電極；其中，接近化學計量的第一反應物與第二反應物的殘留量進行電化學反應，從而使第二混合物基本只包含不反應介質。
在參考下列本發明具體實施方案的說明後，本發明的其它方面和特徵對於本領域內的普通技術人員將變得顯然。
為了更好地理解本發明、更清楚地顯示其如何實現，現在通過實例的方式參考附圖，這些附圖示出了本發明的實施方案的各個方面，其中圖1是燃料電池模塊的簡化示意圖；圖2是示出根據本發明一實施方案各個方面的燃料電池模塊的第一排布方式的示意圖；圖3是示出圖2所顯示的燃料電池模塊在關閉過程的順序階段中陰極中存在的氣體組分的圖表；圖4是示出根據本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊的第二排布方式的示意圖；
圖5是示出根據本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊的第三排布方式的示意圖；並且圖6是示出根據本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊的第四排布方式的示意圖；具體實施方式
燃料電池模塊一般由許多燃料電池串連聯接構成以形成燃料電池堆。燃料電池模塊還包括相關的結構元件、機械系統、硬體、固件和軟體的適當結合，用於支持燃料電池模塊的功能和操作。這樣的項目包括，但不限於管道、傳感器、調節器、集電器、密封件和絕緣體。
參考圖1，所示的是質子交換膜(PEM)燃料電池模塊的簡化示意圖，下文簡稱為燃料電池模塊100，在此對其進行描述是為了示出燃料電池模塊運行相關的一些通常需要考慮之處。需要理解的是，本發明可應用於多種構造的燃料電池模塊，所述燃料電池模塊每個都包括一個或多個燃料電池。
現有許多不同的燃料電池技術，總的來說，本發明可期應用於所有類型的燃料電池。本發明非常具體的示例實施方案已經開發用於質子交換膜(PEM)燃料電池。其它類型的燃料電池包括、但不限於鹼性燃料電池(AFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固態氧化物燃料電池(SOFC)和再生式燃料電池(RFC)。
在此參照以氫作為燃料並以空氣作為氧化劑源的PEM燃料電池模塊描述本發明的一些示例實施方案的各個方面。本領域內的普通技術人員可以理解的是，空氣含約80％的氮(N2)和20％的氧(O2)，因此其適於作為氧化劑源。而且，這些百分比大致忽略了大氣中其它氣體(例如CO2、CO、SO2、PbS等)的存在。
燃料電池模塊100包括陽極21和陰極41。陽極21包括氣體入口22和氣體出口24。相似地，陰極41包括氣體入口42和氣體出口44。電解質膜30置於陽極21和陰極41之間。
燃料電池模塊100還包括在陽極21和電解質膜30之間的第一催化劑層23，以及在陰極41和電解質膜30之間的第二催化劑層43。在一些實施方案中，第一和第二催化劑層23、43分別沉積在陽極和陰極21、41上。
在陽極21和陰極41之間連接有負載115。
運行中，在某些預定條件下，將氫燃料通過氣體入口22引入陽極21。所述預定條件的實例包括、但不限於例如流速、溫度、壓力、相對溼度和氫與其它氣體的混合物這樣的因素。存在電解質膜30和第一催化劑層23時，氫根據下面給出的反應(1)進行電化學反應。
(1)反應(1)的化學產物是氫離子(即，陽離子)和電子。氫離子通過電解質膜30到達陰極41，而電子被吸引通過負載115。過量氫(有時和其它氣體和/或流體結合在一起)通過氣體出口24引出。
同時，在某些預定條件下，氧化劑，例如空氣中的氧通過氣體入口42引入陰極41。該預定條件的實例包括、但不限於例如流速、溫度、壓力、相對溼度和氧化劑與其它氣體的混合物這樣的因素。過量氣體，包括未反應的氧化劑和產生的水，通過氣體出口44引出陰極41。
存在電解質膜30和第二催化劑層43時，氧化劑根據下面給出的反應(2)進行電化學反應。
(2)反應(2)的化學產物是水。由陽極21中反應(1)產生的電子和離子化的氫原子在陰極41中被反應(2)電化學消耗。電化學反應(1)和(2)互補，並表明每電化學消耗一個氧分子(O2)都要電化學消耗兩個氫分子(H2)。
在許多情況下，持續向燃料電池模塊(例如圖1中示出的燃料電池模塊100)供應氫燃料和氧化劑以進行電化學反應(1)和(2)是很浪費並且沒有必要的，例如存在波動式或間歇式負載的情況下。然而，在某些情況下關閉燃料電池模塊會啟動一種或幾種不期望的反應，所述反應會使燃料電池模塊的一些組件老化。因此，期望可以可靠地切斷(即關閉)和重啟動燃料電池模塊，而不引起燃料電池模塊的一些組件發生過多的老化。在本發明的一些實施方案中，提供燃料電池模塊的改型，其在關閉和重啟動階段中可降低燃料電池的一些組件損耗和老化的速率。在一些實施方案中，該改型還適於被動地降低損耗和老化的速率，而在其它實施方案中，使用積極手段以支持被動地降低損耗和老化的速率。特別是，在本發明的一些實施方案中，損耗和老化的速率通過在關閉過程中減少殘留反應物的燃燒量的同時增加所述反應物的電化學消耗來降低。
參考圖2，所示的是示出根據本發明實施方案各個方面排布的燃料電池模塊300的示意圖。本領域內的普通技術人員可以理解的是，燃料電池模塊包括支持元件的適當組合，通常稱作「輔助設施」，並且燃料電池模塊300以只顯示對描述本發明的這個實施方案各個方面所必需的那些元件的方式示出。
燃料電池模塊300包括由一個或多個PEM燃料電池組成的燃料電池堆200。每個PEM燃料電池(未示出)都包括如圖1中示意性示出的、置於陽極和陰極之間的電解質膜。燃料電池堆200具有陰極入口202、陰極出口203、陽極入口204和陽極出口205。陰極入口和出口202、203與包含於燃料電池堆200中的每個相應陰極流體連接。相似地，陽極入口和出口204、205與包含於燃料電池堆200中的每個相應陽極流體連接。
燃料電池堆200還包括電連接18a、b，其中負載(例如電動機)可連接於其間。較小的寄生負載17選擇性地連接於燃料電池堆200的電連接18a、b之間。小型寄生負載17有助於在關閉過程中限制電壓響應，以下將對其作更詳細的描述。
寄生負載17的值與也由燃料電池模塊300提供動力的實際負載(例如，電動機)相比優選較小，使得寄生負載17在正常運行中耗散的功率量相比實際負載耗散的功率量較小。在一個非常具體的實施例中，選擇寄生負載17使其在正常運行中耗散的功率量少於實際負載耗散的功率量的0.03％。
在一些實施方案中，如圖2所示，小型寄生負載17永久性地連接於電連接18a、b之間；因此，在正常操作運行中該小型寄生負載17會耗散功率。在其它實施方案中，放置小型寄生負載17，使其在燃料電池模塊300關閉之前或之後立即連接在燃料電池堆200的電連接18a、b之間，並在正常運行中從燃料電池堆200斷開。
在一些其它的可替換實施方案中，寄生負載17由燃料電池堆200內部的內阻組成。尤其是，在一些實施方案中，包含於燃料電池堆200中的膜提供足夠的內阻，以在關閉過程中充當充足的寄生電阻來限制燃料電池堆200的電壓響應。
燃料電池模塊300包括輸入閥10和12，所述閥可用來控制分別切斷反應氣體向陰極入口202和陽極入口204的流入。相似地，提供輸出閥11和13可用來控制分別切斷廢氣自陰極出口203和陽極出口205的流出。
輸入閥10在陰極入口202和鼓風機60之間串連連接。鼓風機60是適於當閥10打開時迫使空氣進入陰極入口202的任何裝置(例如，電扇(motorized fan)、壓縮機等)。可選地，當切斷鼓風機60的動力後，鼓風機60還可用來被動地阻止、但不必停止進入陰極入口202的空氣的自由流動。下面將參考圖3、4和6對其進行更詳細地描述。
輸入閥12在燃料供應口107和陽極入口204之間串連連接。燃料供應口107還可連接至氫燃料供應容器(未示出)或一些其它氫燃料輸送系統(未示出)。燃料儲存器19和流量控制裝置14在輸入閥12和陽極入口204之間分別串連連接。
輸出閥11在陰極出口203和第一廢氣口108之間串連連接。相似地，輸出閥13在陽極出口205和第二廢氣口109之間串連連接。每個廢氣口108和109都選擇性地連接至其它裝置，例如包括用於再循環來自燃料電池模塊300的廢氣或廢液的電解器的廢氣系統。
止回閥15在通向周圍環境(未顯示)的空氣供應口106和陰極入口202之間連接，以使止回閥15與輸入閥10平行。在一些實施方案中，止回閥15為壓力敏感機構(pressure sensitive mechanism)，當陰極入口202處的壓力與周圍環境的大氣壓力相比降低了預定量時，該壓力敏感機構打開，所述預定量稱為開啟壓力。在一些實施方案中，開啟壓力被具體設為與周圍環境中的空氣壓力和陰極入口202內部壓力之間的預定壓差相應。在相關的實施方案中，該預定壓差與燃料電池堆200中的陰極內氣體混合物的總體積相應，特別是與陰極中的氧氣相對其它氣體的量相應，例如空氣中的氮。以下將參考圖3對其做進一步詳細地描述。
提供儲氫器19以存儲在燃料電池模塊300的關閉過程中使用的固定量的氫，以下將參照圖3對該燃料電池模塊300的關閉過程做進一步詳細地描述。在一些實施方案中，儲氫器19是大小適於存儲足量氫燃料的容器，以在關閉閥10、11、12和13並終止空氣自鼓風機60受迫流入時，基本上電化學消耗掉殘留在燃料電池模塊300中的氧氣。在其它實施方案中，儲氫器19由預定長度的軟管或管道(可以是盤繞的)組成，以用於存儲相同用途的足量氫。或者，在其它實施方案中，儲氫器19比需求的小，但當關閉過程中需要時，可以再充滿儲氫器19中的氫燃料量，以便提供足量氫來基本上電化學消耗掉殘留氧。而且，本領域內的普通技術人員可以理解的是，在設計氫氣(反應物)儲存器的大小時，要考慮關閉之後殘留在燃料電池堆中的氫氣(或所涉及的反應物)量。
提供所述流量控制裝置14以調節向陽極入口204輸送的氫燃料供應，通過例如設定向陽極入口204輸送的氫燃料的壓力的方式。在一些實施方案中，流量控制裝置14具體為一前進壓力調節器(forwardpressure regulator)，其為使用空氣壓力和偏壓彈簧加載的拱頂加載(dome loaded)壓力調節器。該前進壓力調節器將陽極入口204處的壓力設定為相對陰極入口202處的壓力相差一定量。在一個非常具體的實施例中，陽極入口204處的壓力被調節至比陰極入口202處的壓力高預定的固定量。在一些實施方案中，流量控制裝置需要動力供應用於運行，而在其它實施方案中，流量控制裝置為被動元件(passive element)，例如被動前進壓力調節器(passive forwardpressure regulator)。
燃料電池模塊300選擇性地包括一臺連接陽極出口205和陽極入口204的氫再循環泵16。在燃料電池模塊300的正常運行中，氫再循環泵16可將通過陽極出口205排出的未使用的氫的一部分再循環回到陽極入口204。
可用於閥10、11、12和13的閥種類的實例包括、但不限於常閉閥、常開閥和自鎖閥。本領域內的普通技術人員可以理解的是，多種其它類型的閥也可適當地使用。
在一些實施方案中，閥10、11、12和13中的一些為常閉閥。只有當控制信號(或一些電動勢)持續提供給特定閥時，常閉閥才打開，從而允許氣體(或液體)自由流動。也就是說，當動力不提供給特定的常閉閥時，該閥保持閉合，從而防止氣體(或液體)自由流經該閥。
在一些實施方案中，閥10、11、12和13中的一些為常開閥。只有當控制信號(或一些電動勢)持續提供給特定閥時，常開閥才閉合，從而阻止氣體(或液體)的自由流動。也就是說，當動力不提供給特定的常開閥時，該閥保持打開，從而允許氣體(或液體)自由流經該閥。
在一些實施方案中，閥10、11、12和13中的一些為自鎖閥。自鎖閥需要控制信號脈衝以在「打開」和「閉合」位置之間切換。沒有控制信號脈衝(或另外的電動脈衝)的情況下，自鎖閥保持其原來的位置不變。
在燃料電池模塊300正常(即，能量產生或「開」狀態)運行過程中，閥10、11、12和13開啟，允許氣體(和液體)自由流至/流自各個口202、203、204和205。而且，提供動力至鼓風機60、流量控制裝置14和氫再循環泵16以調節反應氣體向燃料電池堆200的流入。本領域內的普通技術人員可以理解的是，可以相應地向其它支持元件提供動力，並且燃料電池模塊300產生的能量從電連接18a、b接入。
用於燃料電池堆200中陰極的氧化物從空氣得到，氧氣約佔空氣的20％。鼓風機60迫使空氣通過打開的輸入閥10進入陰極入口202。一旦進入陰極，空氣中的一些氧氣就會參加上述電化學反應(2)。
氫燃料通過燃料供應口107經由儲氫器19和流量控制裝置14進入陽極入口204。由於氫再循環泵16運轉可以迫使一部分未使用的氫從陽極出口205排出並返回到陽極入口204，所以其也對輸送給陽極入口204的氫燃料供應有貢獻。一旦進入陽極，一些氫就會參加上述電化學反應(1)。
來自陰極出口203和陽極出口205的過量廢氣和廢液流經相應的出口閥11和13，並分別經過廢氣口108、109排出燃料電池模塊300。
由於陰極入口203中的壓力等於或大於周圍環境的空氣壓力，所以在正常運行過程中，止回閥15保持閉合。
當常規燃料電池模塊關閉時，燃料電池堆內部的條件改變。條件改變是因為支持和調節燃料電池堆運行的元件切換到它們各自的關閉狀態。例如，輸入和輸出閥關閉，就切斷了供應流入和廢氣流出。而且，當諸如流量控制裝置的元件切換到關閉狀態時，諸如陽極內的壓力這樣的內部條件就會改變。當燃料電池堆的內部條件改變時，殘留在燃料電池堆和供料管路(在燃料電池堆和閉合閥之間)中的氫和氧通常在燃燒反應中基本消耗，而不是在上述電化學反應(1)和(2)中消耗。
示於圖2中的燃料電池模塊300不是常規的燃料電池模塊，這是由於該燃料電池模塊300的組件的構造適於被動地減少燃料電池堆200內的氫和氧在關閉過程中燃燒的總量。這通過相對在常規燃料電池模塊在閉合過程中通常發生的電化學消耗量，被動地引起留在燃料電池模塊300內的氫和氧的電化學消耗增加來實現。
特別地，在輸入閥12已經閉合之後，儲氫器19充當用於燃料電池堆200的足量補充氫燃料源。簡而言之，從儲氫器流出的補充氫燃料和燃料電池模塊300的其它部分的氫燃料一起引起殘留在燃料電池堆200內的氧氣發生電化學消耗。而且，由於氧源為空氣(其大約有80％的氮)，所以燃料電池堆200內的電極被動地被氮覆蓋起來。高濃度氮使得燃料電池堆200內發生的燃燒量減小。被動覆蓋(passiveblanketing)過程是燃料電池模塊300內壓力變化的函數，尤其是燃料電池堆200內壓力變化的函數。參照圖3並繼續參照圖2，以下對在關閉過程中出現的覆蓋過程作詳細地描述。
圖3顯示了在關閉過程的順序階段中，圖2中所顯示的燃料電池堆200的陰極中存在氣體混合物的近似且簡化的分解圖。提供圖3隻是用於幫助對基本連續且流動的過程的可視化，而絕不是為了限制下面所要求保護的本發明的範圍。
當關閉燃料電池模塊300時，切斷反應氣體(氫燃料和空氣中攜帶的氧)的流入，有效地使得燃料電池堆200缺乏繼續電化學反應(1)和(2)所需的反應氣體。為此，關閉閥10、11、12和13，並切斷供應給鼓風機60、流量控制裝置14和氫再循環泵16的動力。當關閉燃料電池模塊300時，關閉輸出閥11和13會減少通過相應出口203和205分別洩漏入陰極和陽極的氣體量。
無論寄生負載17是否永久性地連接，它的作用都是在關閉和/或從實際負載斷開燃料電池模塊300時限制燃料電池堆200的電壓(即，堆電壓)。如果寄生負載17不是永久性連接，則在關閉過程啟動之前或之後寄生負載17應立即連接電連接18a、b。防止燃料電池堆200的輸出電壓達到高電平有助於限制由高的堆電壓引發的電化學腐蝕機制。當關閉過程啟動時，寄生負載17的存在進一步引起殘留在燃料電池模塊300內的氫和氧的電化學消耗。
具體來說，寄生負載17通過提供從燃料電池堆200釋放電流和電壓的路徑來被動地引起殘留反應氣體的電化學消耗。由於陽極或陰極之一或二者上的反應氣體濃度降低，燃料電池堆200組成的燃料電池的電化學勢(按電壓測量)下降。如果寄生負載17是簡單的電阻，隨著燃料電池電壓下降，則流經電阻的相應電流也下降。燃料電池電壓勢逐漸下降和靜態電阻的電流損耗的相應下降之間的耦合導致燃料電池電壓的逐漸下降，而不會造成燃料電池堆內的燃料電池變負的危險，如果發生較大的電流流出而沒有充足反應氣體供應時，所述危險就會發生。
現在參照圖3中的3-1，緊接關閉過程啟動後，燃料電池堆200內的陰極包含大約與空氣(地球上)組分對應的氣體混合物。也就是說，燃料電池堆200中的每個陰極都包含約80％的氮和20％的氧(忽略少許其它氣體)的氣體混合物。每個陰極內的壓力都與周圍環境的空氣壓力(例如，約1atm)大約相同。
隨著燃料電池堆內的條件變化(由於以上討論的原因)，燃料電池堆200的陰極中的氧主要根據電化學反應(1)和(2)被電化學消耗。用來維持電化學反應(1)和(2)所需的氫燃料從儲氫器19提供。由於氧被消耗掉，陰極中的氣體混合物體積顯著下降引起陰極內的內部壓力相應下降。圖3的3-2處示出的是在氧氣基本被消耗之後，陰極內部的氣體混合物成分(breakdown)的實例。氮約佔陰極中存在氣體的98％，陰極內的壓力約為0.8atm。
繼續參照圖2，當燃料電池堆200的陰極內的內部壓力下降到周圍環境的空氣壓力之下時，止回閥15打開，此處假設已經超過開啟壓力。補充空氣通過空氣供應口106和打開的止回閥15流入燃料電池模塊300，使得在陰極中產生新的氣體混合物。當陰極內的壓力上升到足以閉合止回閥的水平(考慮所使用的止回閥的公差)時，止回閥15閉合，該閉合出現在足量空氣進入陰極之後。當使用常規的止回閥時，一旦陰極內的壓力已經上升至足以使δ壓力低於止回閥開啟壓力，則彈簧會迫使閥閉合。
假定止回閥保持打開直至陰極的壓力大約等於周圍環境的壓力，新的氣體混合物的成分示於圖3中的3-3處。新的氣體混合物由來自3-1處示出的原氣體混合物的80％的氮和20％的新增加空氣組成。考慮到空氣中有約80％的氮，則圖3-3處顯示的新氣體混合物的等效成分在圖3中3-4處示出。陰極中存在的氮的總量約為96％，壓力大約與周圍環境的空氣壓力(例如，1atm)相等。重複該過程，用儲氫器19提供的氫電化學消耗陰極中存在的氧(大約是陰極體積的4％)。隨後，陰極中由氧消耗產生的空穴由來自周圍環境的空氣(還由約80％的氮和20％的氧組成)填充。因此，通過這種基本連續的過程，燃料電池堆200的陰極主要被氮氣覆蓋。
此外，圖2中示出的燃料電池模塊300的排布方式也引起燃料電池堆200中陽極的被動氮覆蓋。由於來自儲氫器19的氫燃料被消耗，陽極中存在的氣體混合物的體積減小，從而導致陽極內部相應壓力下降。陽極內的壓力下降促使在燃料電池堆200中從每個膜的陰極到陽極端產生壓力梯度。所述壓力梯度會被動地從相應陰極向陽極穿越膜引入氮，從而，使得陽極也被氮覆蓋。
本領域內的普通技術人員可以理解的是，陰極和陽極的覆蓋是以持續並流動的方式一起發生的，因此，難以用離散的步驟示出該過程。所以，以上提供的描述不擬將本發明的範圍限制為離散事件或過程的具體順序。
根據在此描述的本發明的一些實施方案的各個方面，可以理解的是，為了實現以具有大氣壓力的氮有效地覆蓋陽極和陰極，有必要提供充足的補充空氣，以在氧氣幾乎全部消耗後獲得高濃度的殘留氮。這就需要向燃料電池堆的陽極提供接近化學計量的氫以便氧的電化學消耗。一般來說，必須向至少一種供應給燃料電池的反應物提供不反應介質，所述不反應介質在反應物互相幾乎全部電化學消耗之後仍保留在燃料電池內的。
參照圖4，所示的是根據本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊302的示意圖。本領域內的普通技術人員可以理解的是，燃料電池模塊包括支持元件的適當組合，並且燃料電池模塊302以只顯示對描述本發明的實施方案各個方面必需的那些元件的方式示出。
圖4中示出的燃料電池模塊302與圖2中示出的燃料電池模塊300相似。因此，燃料電池模塊300和302中共有的元件共用共同的參考標記。兩種燃料電池模塊300和302之間的差別在於燃料電池模塊302不包括輸入閥10、輸出閥11、止回閥15和空氣供應口106。
圖4中示出的鼓風機60連接到陰極入口202，無需在兩者之間放置閥(例如，輸入閥10)。所述鼓風機60是適於迫使空氣進入陰極入口202的任何裝置(例如，電扇、壓縮機等)。當切斷鼓風機60的動力後，鼓風機60還可用來被動地阻止、但無需停止進入陰極入口202的空氣的自由流動。
在正常運行過程中，燃料電池模塊302以與上述燃料電池模塊300基本相同的方式運行。
在關閉過程中，燃料電池模塊302的運行與燃料電池模塊300的運行相似；然而，就像已經提及的那樣，沒有止回閥阻止和允許自由空氣流動進入陰極入口202。相反，進入陰極入口202的空氣的流動通過經由鼓風機60的路徑減速，使得在補充空氣流入陰極以取代已消耗的氧所喪失的體積之前，燃料電池堆200的陰極中殘留的氧(當關閉燃料電池模塊300時)已基本被電化學消耗。也就是說，還參照圖3，在由於壓力相對下降而將補充空氣被動地引入陰極之前，陰極中氣體混合物的成分與在3-2處顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。一旦補充空氣通過鼓風機60進入燃料電池堆200的陰極，則陰極中氣體混合物的成分就與3-3(並等同於3-4)顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。
換句話說，經由鼓風機60的空氣流的局部限制防止陰極上已電化學消耗的氧持續、快速地再充滿，該持續、快速的再充滿會防止在陰極上形成主要富氮的氣體組分。因此，除了沒有在陰極產生大量可測量的真空之外，陰極上的氧濃度逐漸損耗的過程遵循如上參照圖2所述相似的過程。相反，氧的電化學損耗產生體積空穴及陰極中局部氧匱乏，使得補充空氣引入(通過壓力和濃度差驅動力的組合)電極表面。
而且，由於沒有輸出閥(例如，輸出閥11)阻擋從陰極出口203到第一廢氣口108的路徑，一些空氣通過陰極出口203和第一廢氣口108流入陰極。而且，如上參照圖2所述，由於氫被消耗，在燃料電池模塊302(圖4中)中，陽極中的壓力下降使得氮被抽吸穿過各個膜。
還應該注意的是，由於圖2中的閥10和11沒有包括在系統302中，空氣將持續擴散進入陰極。時間長了這會使得陰極中的氣體組分與周圍大氣的近似均衡。由此，這會逐漸導致陽極氣體組分中的濃度變化，使得經過很長一段時間後可以推定陽極和陰極中的氣體組分都會與周圍大氣的近似。在該實施方案中，與之前實施例相比會出現稍高的老化程度。
再者，本領域內的普通技術人員可以理解的是，陰極和陽極的覆蓋是以持續並流動的方式一起發生的，因此，難以用離散的步驟示出該過程。所以，以上提供的描述不擬將本發明的範圍限制為離散事件或過程的具體順序。
參照圖5，所示的是根據本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊304的示意圖。本領域內的普通技術人員可以理解的是，燃料電池模塊包括支持元件的適當組合，並且燃料電池模塊304以只顯示對描述本發明的實施方案各個方面必需的那些元件的方式示出。
圖5中示出的燃料電池模塊304與圖2中示出的燃料電池模塊300相似。因此，燃料電池模塊300和304中共有的元件共用共同的參考標記。兩種燃料電池模塊300和304之間的差別在於燃料電池模塊304不包括輸出閥11、止回閥15和空氣供應口106。
在正常運行過程中，燃料電池模塊304以與上述燃料電池模塊300基本相同的方式運行。
在關閉過程中，燃料電池模塊304的運行方式與上述燃料電池模塊302的運行方式相似。再者，沒有止回閥阻止和允許自由空氣流進入陰極入口202。而且，輸入閥10置於鼓風機60和陰極入口202之間，由於輸入閥10關閉，所以在關閉過程中，補充空氣就不能通過鼓風機60流入燃料電池堆200的陰極。相反，進入陰極的空氣流經由第一廢氣口108通過陰極出口203。在該實施方案中，期望將第一廢氣口108的尺寸大小和/或形狀定為使得在反方向上的空氣流由於通過第一廢氣口108的相反路徑而減速，使得在補充空氣流入陰極以取代已耗氧的體積之前，殘留在燃料電池堆200的陰極中的氧(當關閉燃料電池模塊300時)基本被電化學消耗掉。也就是說，還參照圖3，在由於壓力下降而將補充空氣被動地引入陰極之前，陰極中氣體混合物的成分與在3-2處顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。一旦補充空氣通過鼓風機60進入燃料電池堆200的陰極，則陰極中氣體混合物的成分就與3-3(以及，等同於3-4)顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。而且，如上參照圖2所述，由於氫被消耗，在燃料電池模塊304(圖5中)內，陽極中的壓力下降使得氮被抽吸穿過各個膜。
再者，本領域內的普通技術人員可以理解的是，陰極和陽極的覆蓋是以持續並流動的方式一起發生的，因此，難以用離散的步驟示出該過程。所以，以上提供的描述不擬將本發明的範圍限制為離散事件或過程的具體順序。
參照圖6，所示的是本發明另一實施方案各個方面的燃料電池模塊306的示意圖。本領域內的普通技術人員可以理解的是，燃料電池模塊包括支持元件的適當組合，並且燃料電池模塊306以只顯示對描述本發明的實施方案各個方面必需的那些元件的方式示出。
圖6中示出的燃料電池模塊306與圖2中示出的燃料電池模塊300相似。因此，燃料電池模塊300和306中共有的元件共用共同的參考標記。兩種燃料電池模塊300和306之間的差別在於燃料電池模塊306不包括輸入閥10、止回閥15和空氣供應口106。
如圖4，圖6中示出的鼓風機60與陰極入口202連接而在兩者之間無閥(例如，輸入閥10)。所述鼓風機60是適於迫使空氣進入陰極入口202的任何裝置(例如，電扇、壓縮機等)。當切斷該鼓風機60的動力後，鼓風機60還可用來被動地阻止、但無需停止進入陰極入口202的空氣的自由流動。
在正常運行過程中，燃料電池模塊306以與上述燃料電池模塊300基本相同的方式運行。
在關閉過程中，燃料電池模塊306的運行方式與燃料電池模塊300、302的運行方式相似；然而，就像已經提及的那樣，沒有止回閥阻止和允許自由空氣流進入陰極入口202。相反，進入陰極入口202的空氣的流動通過經由鼓風機60的路徑減速，在補充空氣流入陰極以取代已耗氧的體積之前，燃料電池堆200的陰極中殘留的氧(當關閉燃料電池模塊300時)已基本被電化學消耗掉。也就是說，還參照圖3，在由於壓力相對下降而將補充空氣被動地引入陰極之前，陰極中氣體混合物的成分與在3-2處顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。一旦補充空氣通過鼓風機60進入燃料電池堆200的陰極，則陰極中氣體混合物的成分就與3-3(並等同於3-4)顯示的陰極中氣體混合物的成分相似。
而且，由於該燃料電池模塊306包括輸出閥11，所以因輸出閥11在關閉過程中閉合，補充空氣在關閉過程中被阻止進入陰極出口203。而且，如上參照圖2所述，由於氫被消耗，所以在燃料電池模塊306(圖6中)內陽極中的壓力下降使得氮被抽吸穿過各個膜。
再者，本領域內的普通技術人員可以理解的是，陰極和陽極的覆蓋是以持續並流動的方式一起發生的，因此，難以用離散的步驟示出該過程。所以，以上提供的描述不擬將本發明的範圍限制為離散事件或過程的具體順序。
參照圖2、4、5和6，作為替換，可以在陽極入口204和陰極入口202之間連接可選擇的第二止回閥(未示出)。第二止回閥被構造為在關閉過程中，當陽極中的壓力和陰極中的壓力之間存在預定壓差時，該第二止回閥打開，允許僅從陰極向陽極的流動；並且，在正常運行中，所述第二止回閥被構造為保持閉合。
當來自儲氫器19的足量氫燃料被電化學消耗掉，造成上述壓力下降時，該第二止回閥則用於保證將氮從陰極傳送到陽極。這作為一種用於覆蓋陽極的方法，可以用來補充和/或替換對氮穿越燃料電池堆200內的各個膜擴散的需要。
上述內容僅表示本發明原理的應用。本領域內的普通技術人員可以理解的是，其它組合方式也可不脫離本發明的範圍。因此，可以理解的是，在權利要求範圍內，除了在此具體描述的之外，本發明也由其它方式實施。
權利要求
1.一種燃料電池模塊，包括包括至少一個燃料電池的燃料電池堆，每個燃料電池都包括陽極、陰極和置於陽極和陰極之間的電解質介質，其中，在正常運行中，向陽極提供第一反應物，並且向陰極提供包含第二反應物和不反應介質的第一混合物；可連接於陽極和陰極之間的寄生負載；以及可連接到陽極的反應物儲存器，其用於存儲在燃料電池模塊的關閉過程中使用的適量第一反應物，由此，在使用中，當燃料電池模塊關閉時，存儲量的第一反應物從反應物儲存器引出，並與殘留在燃料電池模塊中一定量的第二反應物進行電化學反應，以電化學消耗所有量的第一和第二反應物，從而使第二混合物基本只包含不反應介質。
2.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於該燃料電池堆包括陰極入口，用於將第一混合物供應給陰極；陰極出口，用於排出來自陰極的第二反應物的未反應量、不反應的介質量和廢氣產物；陽極入口，其與反應物儲存器可流體連通並用於將第一反應物供應給陽極；以及陽極出口，用於排出來自陽極的第一反應物的未反應量和廢氣產物。
3.根據權利要求2的燃料電池模塊，其特徵在於電解質介質是質子交換膜(PEM)。
4.根據權利要求3的燃料電池模塊，其特徵在於第一反應物是氫，第二反應物是空氣中攜帶的氧，並且不反應介質是空氣中攜帶的氮。
5.根據權利要求4的燃料電池模塊，其特徵在於還包括氫供應口；以及陽極輸入閥，其可連接在氫供應口和反應物儲存器之間，用於在關閉過程中切斷從氫供應口到陽極入口的氫的流動。
6.根據權利要求5的燃料電池模塊，其特徵在於還包括陽極輸出閥，其可連接至陽極出口，用於在關閉過程中密封地關閉陽極出口。
7.根據權利要求5的燃料電池模塊，其特徵在於還包括鼓風機，其可連接在陰極入口和空氣供應之間，用於在正常運行中迫使空氣進入陰極。
8.根據權利要求7的燃料電池模塊，其特徵在於鼓風機還被構造為在關閉過程中被動地阻止、但不完全停止進入陰極的自由空氣流。
9.根據權利要求7的燃料電池模塊，其特徵在於還包括陰極輸入閥，其可連接在鼓風機和陰極入口之間，用於切斷通過鼓風機進入陰極入口的空氣流。
10.根據權利要求9的燃料電池模塊，其特徵在於還包括止回閥，其可連接在陰極入口和空氣供應之間，其中當陰極中的內部壓力和空氣供應壓力之間的壓差到達預定壓差時，止回閥打開，並且當內部壓力和空氣供應壓力基本相同時，其保持閉合。
11.根據權利要求7的燃料電池模塊，其特徵在於還包括陰極輸出閥，其可連接至陰極輸出口，用於在關閉過程中密封地關閉陰極出口。
12.根據權利要求7的燃料電池模塊，其特徵在於還包括氫供應口；陽極輸入閥，其可連接在氫供應口和反應物儲存器之間，用於在關閉過程中切斷從氫供應口到陽極入口的氫的流動；以及止回閥，其可連接在陰極入口和陽極入口之間；其中，當陰極中的內部壓力和陽極中的內部壓力之間的壓差到達預定壓差時，止回閥打開，並且當內部壓力基本相同時，其保持閉合。
13.根據權利要求7的燃料電池模塊，其特徵在於還包括可連接至陰極出口的廢氣口，其用於阻止、但不完全停止進入陰極出口的空氣的自由流動。
14.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於還包括可連接至陽極的流量控制裝置，用於調節輸送給陽極的第一反應物的流動。
15.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於反應物儲存器是容器、壓力容器、和一定長度的管道中的一種。
16.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於反應物儲存器的大小適於使得反應物儲存器中存儲接近化學計量的第一反應物，以在關閉過程中電化學地消耗燃料電池模塊中殘留的第二反應物量，以便阻止其它不期望的反應發生，並隨著第一和第二反應物的殘留量被電化學消耗而使得燃料電池模塊內的相應壓力下降。
17.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於反應物儲存器的大小適於使得反應物儲存器中存儲的第一反應物量在關閉過程中不足以電化學消耗燃料電池模塊中殘留的第二反應物的全部量，以便阻止其它不期望的反應發生，並且反應物儲存器在關閉過程中可重新充滿，使得幾乎所有的第二反應物殘留量都可以被在關閉過程中添加到反應物儲存器的第一反應物的補充量電化學消耗。
18.根據權利要求1的燃料電池模塊，其特徵在於寄生負載包括燃料電池模塊的內阻和外阻元件中的至少一個。
19.一種燃料電池模塊，包括燃料電池，其包括第一電極、第二電極以及置於第一電極和第二電極之間的電解質介質，其中，在正常運行中，向第一電極提供第一反應物，並且向第二電極提供包括第二反應物和不反應介質的第一混合物；寄生負載，其可連接於第一和第二電極之間；以及反應物儲存器，其可連接到第一電極，用於存儲在燃料電池模塊的關閉過程中使用的適量第一反應物，由此，在使用中，當燃料電池模塊關閉時，儲存量的第一反應物從反應物儲存器引出，並與殘留在燃料電池模塊中的第二反應物量進行電化學反應，以電化學消耗所有量的第一和第二反應物，從而使第二混合物基本只包含不反應介質。
20.一種用於關閉燃料電池的方法，燃料電池包括第一電極、第二電極以及置於第一電極和第二電極之間的電解質膜，其中，在正常運行中，向第一電極提供第一反應物，並且向第二電極提供包括第二反應物和不反應介質的第一混合物，該方法包括停止進入第一電極的反應物的流入；切斷支持輔助設施元件的動力；通過可連接於第一和第二電極之間的寄生負載引出電流；提供預存的、接近化學計量的第一反應物，用於電化學消耗第二反應物的殘留量；並且允許一定量的第一混合物延遲流入第二電極；其中，接近化學計量的第一反應物與第二反應物的殘留量進行電化學反應，從而使第二混合物基本只包括不反應介質。
全文摘要
當關閉常規燃料電池模塊時，燃料電池堆內的條件改變。條件改變是因為支持和調節燃料電池堆運行的元件切換到它們對應的關閉狀態。例如，閉合輸入和輸出閥，就切斷了供應流入和廢氣流出。而且，當例如流量控制裝置這樣的元件切換到關閉狀態時，諸如陽極內部壓力這樣的內部條件就會改變。當燃料電池堆的內部條件變化時，燃料電池堆和供料管道(在燃料電池堆和閉合閥之間)中殘留的反應物(例如，氫和氧)基本由燃燒反應消耗，而不是以產生有用形式能量的電化學反應消耗。
文檔編號H01M8/04GK1853304SQ200480017596
公開日2006年10月25日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年6月25日
發明者N·I·朱斯 申請人:潔能氏公司