催化劑載體和催化劑組合物、其製備方法和用途的製作方法

2023-11-03 14:17:27 1

專利名稱：催化劑載體和催化劑組合物、其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合於加氫裂化催化劑的催化劑載體、結合所述載體的催化劑組合物、載體和催化劑組合物二者的製備以及該催化劑組合物作為加氫裂化催化劑的用途。
包括在催化劑存在下用氫氣處理原油和其它石油原料的方法是公知的。這類方法一種是加氫裂化，其中在催化劑存在下，重質餾出烴在氫氣壓力下轉化成較低分子量的產品。在油工業中使用加氫裂化來製備多種材料，其範圍為從C3/C4的生產到潤滑油的製備。
可作為單段或者兩段工藝操作加氫裂化。兩段加氫裂化包括第一段和第二段，所述第一段主要是加氫處理段，其中在具有高加氫功能的第一催化劑存在下加氫雜質和不飽和化合物，在第二段中在具有強的裂化功能的第二催化劑存在下發生大部分裂化。在單段加氫裂化中，在一個反應器內發生處理和裂化步驟，且可使用單一的催化劑進行。在加氫裂化中所使用的催化劑通常由在其上沉積催化活性金屬如鎳、鉬、鎢、鈀等的載體材料製備。
加氫裂化催化劑的活性越高，轉化越有效。特別地，與活性較低的催化劑相比，可在較低的溫度下操作更有活性的催化劑以實現相同的轉化程度。這是有利的，因為較低的操作溫度延長催化劑壽命且降低操作成本。因此，總是需要改進催化劑的活性。仍繼續需要增加催化作用的選擇性，特別是增加中間蒸餾餾分的產率並降低輕質(C1-C4)氣體材料的產量。
改進選擇性和活性的已有提議主要集中在提出新的活性材料上如改性的Y沸石或氧化矽-氧化鋁材料，或者含數種活性成分的新配方，以提供組合的活性和選擇性的改進。現有技術的提議包括US2002/0160911、WO00/12213和WO2004/047988。
本發明提供成型催化劑載體，其包括至少一種無機耐火氧化物，所述載體具有單峰孔徑分布，其中總孔體積的至少50％存在於直徑範圍為4-50納米的孔內，和其中存在於所述孔內的孔體積為至少0.4ml/g，所有這些通過壓汞孔度法來測量。
無機耐火氧化物材料可以是適合於加氫轉化工藝的任何常規的氧化物材料。這些合適地選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁或其中兩種或多種的混合物。但還可使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽-氧化鋯和氧化矽-氧化硼，儘管這些在本領域中並不常用。氧化物材料可以是無定形或結晶材料或者兩種或更多種這些材料的混合物。結晶鋁矽酸鹽合適地為沸石材料；八面沸石如沸石Y材料是非常合適的。
優選的耐火氧化物是具有加氫裂化能力的那些，且可選自無定形氧化矽-氧化鋁和超穩定的沸石Y氧化物材料。
術語「無定形」是指在載體材料內缺少結晶結構，所述結晶結構通過X-射線衍射來確定，但可能存在一定的短程有序結構。適合於在製備催化劑載體中使用的無定形氧化矽-氧化鋁可商購。可使用常規的均相無定形氧化矽氧化鋁材料，這可與微細的氧化矽氧化鋁在氧化鋁基體內的非均相分散一樣，正如在美國專利說明書Nos.4097365和4419271中所述。或者，可通過共膠凝方法或者接枝方法，製備氧化矽-氧化鋁，這是本領域公知的。無定形氧化矽-氧化鋁優選含有含量範圍為25-95重量％的氧化矽，這基於單獨的載體來計算(即基於全部載體)。更優選，在載體內的氧化矽含量大於35重量％，和最優選至少40重量％。在製備本發明的催化劑載體中使用的非常合適的無定形氧化矽-氧化鋁產品包括45重量％的氧化矽和55重量％的氧化鋁，且可商購(來自Criterion Catalysts and Technologies，USA)。
優選的沸石Y材料是單元晶胞尺寸(a0)小於2.440nm(24.40埃)，特別是小於2.435nm(24.35埃)且氧化矽與氧化鋁之比為大於或等於4如4-100的超穩定的沸石Y(USY)或極其超穩定的沸石Y(VUSY)。合適的沸石Y材料是已知的，例如由歐洲專利說明書Nos.247678和247679以及WO2004/047988可知。
儘管USY和VUSY Y沸石是本發明所使用的裂化組分的優選形式，但其它Y沸石形式也適合於使用，如已知的超疏水Y沸石。
EP-A-247678或EP-A-247679的優選VUSY沸石的特徵在於單元晶胞尺寸低於2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，(在25℃和P/P0值為0.2時)吸水能力為沸石的至少8重量％，和孔體積為至少0.25ml/g，其中介於10％至60％的總孔體積由直徑至少8nm的孔組成。
最優選在WO2004/047988中所述的低單元晶胞尺寸、高表面積的沸石Y材料。這種材料可描述為單元晶胞尺寸範圍為24.10-24.40埃、主體氧化矽與氧化鋁之比(SAR)高於12和在0.03的p/p0值下在氮氣吸收的情況下通過BET方法與ASTM D4365-95測量的表面積為至少850m2/g的八面沸石結構。可通過包括下述步驟的方法製備所述材料a)提供氧化矽與氧化鋁之比為4.5-6.5且鹼的含量小於1.5重量％的八面結構的起始沸石；b)在範圍為600-850℃，優選600-700℃，更優選620-680℃，和特別是630-670℃的溫度下，和在優選外部施加的蒸汽分壓範圍為0.2-1atm下，水熱處理所述起始沸石足以產生單元晶胞尺寸為24.30-24.45埃的中間沸石的時間，其中所述時間範圍合適地為0.5-5小時，更合適地為1-3小時；c)在有效產生單元晶胞尺寸範圍為24.10-24.40埃、氧化矽與氧化鋁的摩爾比大於12且表面積大於850m2/g的高表面積沸石的條件下，使中間沸石與含酸和任選銨鹽的酸化溶液接觸，從而產生高表面積的沸石；和d)回收所述高表面積的沸石。
特別優選的高表面積的材料具有一個或多個下述特徵單元晶胞尺寸範圍為24.14-24.38，優選從24.24，更優選從24.30到24.38，優選到24.36，特別是到24.35埃，且範圍可以是例如24.14-24.33埃；SAR的範圍為20-100，優選20-80，特別是到50；表面積為至少875，優選至少890，例如至少910m2/g；
使用t-圖方法(也稱為t-方法)，使用氮氣作為被吸附物，通過氮氣孔度法測定的微孔體積(正如Lippens，Linsen and de Boer，Journalof Catalysis，3-32，(1964)中所述)大於0.28ml/g，合適地大於0.30ml/g。一般地，微孔體積小於0.40ml/g，合適地小於0.35ml/g，此處微孔是直徑小於2nm的孔。
壓汞孔度法是具體測定耐火氧化物或其它固體多孔材料的中孔孔隙率和大孔孔隙率的標準技術，因為它可測定4nm和以上的孔體積分布。此處中孔是直徑範圍為4-50nm的孔；此處大孔是直徑高於50nm的孔。本發明的目的是最大化中孔孔隙率和最小化載體的大孔孔隙率，且在不增加載體內大孔數量的情況下，至少增加中孔數量。
本發明的成型載體具有單峰分布。這意味著在常規的顯示針對dV/dD描繪的dD的孔徑分布(PSD)圖中，存在單峰，合適地為單一的尖峰，在本發明的載體情況下所述峰在中孔範圍內範圍為4-50nm直徑的孔。此處D是指孔徑和V是指孔體積。在本發明的載體中，可能的情況是，圓形或喇叭形的曲線可存在於這一PSD圖的大孔範圍內；但它不是本發明意義內的峰。
優選地，中孔孔體積為至少0.45ml/g，優選至少0.5ml/g。優選地，中孔孔體積為最多0.8ml/g，更優選最多0.7ml/g。對於本發明的成型載體來說，無機耐火氧化物的性質可影響最優選的中孔孔體積。在其中耐火氧化物性質上完全或主要為無定形如氧化鋁、氧化矽或無定形氧化矽-氧化鋁材料的情況下，中孔孔體積的範圍最合適地為0.5-0.8ml/g，優選0.6-0.75ml/g，和更優選0.65-0.70ml/g。在其耐火氧化物材料包括或者含有結晶材料如鋁矽酸鹽沸石、特別是沸石Y材料的情況下，中孔孔體積的範圍最合適地為0.4-0.6ml/g，優選0.45-0.6ml/g，更優選0.5-0.6ml/g。
優選地，在中孔內的孔體積比例為至少60％且最多90％。在此耐火氧化物材料的性質可影響最優選的比例。在其中耐火氧化物材料完全或主要為無定形材料的情況下，如上所述，最合適地在中孔內的孔體積比例範圍為75-90％，優選80-90％，和更優選85-90％。在其中耐火氧化物材料包括或含有結晶材料的情況下，如上所述，最合適地在中孔內的孔體積的比例在50-75％範圍內，優選60-75％。
這一高的中孔孔體積的效果是催化劑載體的壓實堆密度(CBD)大大下降。CBD的下降通常可能是所需的，這是因為它意味著昂貴催化劑的需求量降低。存在各種方式降低壓實堆密度，但其它方式沒有導致增加的活性或中間餾出液的選擇性。通過使用本發明的催化劑載體，最終催化劑的CBD下降，從而允許更經濟的催化劑重新填充精煉器，而且令人驚奇的是，催化劑的活性隨著中間餾出液選擇性和芳烴加氫的增加而增加。在本發明的催化劑中使用優選的沸石材料時這一點特別明顯此處所述的是高表面積的沸石Y材料。
本發明的催化劑載體的進一步的優點是，這一增加的最終催化劑的活性得以隨時間維持，因此催化劑的穩定性大大提高。在完全或主要例如由95-100wt％的無定形耐火氧化物材料製備的催化劑載體的情況下，這一點特別明顯。
本發明的成型催化劑載體的又一優點是當為擠出物形式時，載體顯示出增加的強度和耐磨性，因此在使用中能使催化劑壽命更長。
本發明載體的CBD的範圍合適地為0.35-0.50g/ml，優選0.35-0.45g/ml，更優選0.38-0.43g/ml。
在形成本發明的催化劑載體中，耐火氧化物材料可有用地與無定形粘合劑組分混合。該無定形粘合劑組分可以是任何其它的耐火無機氧化物或常規用於這種組合物的氧化物的混合物。一般地，它是不具有裂化能力的氧化物材料，且可選自例如氧化鋁、氧化矽或其混合物，其中優選氧化鋁，但也可以是含有範圍為5-95wt％氧化矽的氧化矽-氧化鋁材料，最合適地為前面所述的無定形氧化矽氧化鋁材料。但還可使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化矽-氧化鋯和氧化矽-氧化硼，儘管這些並不是本領域常用的。粘合劑的用量範圍通常為0-70wt％，且合適地小於50wt％，且可小於30wt％。但在其中沸石存在於載體內的情況下，當粘合劑也存在時，在催化劑載體內的沸石含量基於全部催化劑載體可以最多90wt％，但優選範圍為從2，更優選10，特別是20，到80wt％，餘量為粘合劑。
在一些情況下，對於催化劑載體來說，以及因此對本發明的催化劑組合物來說，可以且可優選還包括第二裂化組分。它優選是第二沸石。最優選第二沸石選自不同單元晶胞尺寸的沸石β、沸石ZSM-5或沸石Y。在其中使用第二沸石Y的情況下，優選它的單元晶胞尺寸大於24.40埃。第二裂化組分可以基於全部沸石加上粘合劑以最多20重量份的量存在，但優選以0.5-10重量份的量存在。
應當注意無定形氧化矽氧化鋁可既充當第二裂化組分，又充當粘合劑。作為裂化組分，它最有效用於高操作溫度工藝中；作為粘合劑，被發現在存在或生成水和氟化物的任何工藝中使用時，它可用於保護沸石避免結晶度損失，並因此避免失活。
可通過將耐火氧化物壓縮為成型形式的任何常規方式製備成型載體。常規措施是檢測製備後所得材料的中孔孔隙率。壓縮可以通過本領域常見的造粒、擠出或其它壓縮方式。我們已發現，若由具有選擇LOI(燒失量)的混合物製備氧化物，則可更加一致地製備本發明的中孔成型載體。若混合物具有選擇的pH範圍，則獲得材料的附加一致性。
本發明提供製備本發明的成型催化劑載體的方法，該方法包括使含所述至少一種耐火氧化物的混合物成型，其中該混合物的LOI範圍為55-65％。
此處材料的燒失量(LOI)是加熱該材料時所損失的質量的相對量，即含水量。除非此處另有說明，通過在下述工序下加熱該材料到540℃測定該LOI充分混合樣品，以防止任何不均勻性。將稱取的樣品轉移到稱重並預煅燒的坩堝內。將坩堝置於在540℃下的預熱烘箱中最小15分鐘的時間，但通常為1小時。再次稱重含有乾燥樣品的坩堝，並根據下式確定LOILOI％＝(w-w煅燒)/w×100％其中w是樣品的起始重量，w煅燒是在烘箱內加熱之後煅燒樣品的重量，二者均用坩堝的重量校正。
由耐火氧化物材料和附加組分如粘合劑與含水液體(最合適地為水)形成混合物。通常以粉末或晶體形式使用氧化物和粘合劑材料。最合適地且優選通過擠出成型。
常規擠出的混合物具有需要結合粒狀材料為成形體而確定的LOI，所述成形體可作為組合的均勻實體強制通過擠出模頭，其中剪切力和所生成的熱量引起組分材料熔融成成型產品，所述成型產品隨時間和使用將保持其完整度，即保持機械強度。在添加水的情況下，通過揉制或研磨，擠出混合物常規地形成為麵團狀材料。水將滲透到材料孔內以及材料之間的間隙內。擠出混合物的LOI因此隨材料的性質(孔隙率)和顆粒尺寸而不同，且範圍常常為50-70％。對於所使用的材料來說，與通常或常規採用的方法相比，本發明的方法通常要求混合物有較高的含水量。因此，若混合物通常要求54％的LOI，則較高的LOI如58％將增加載體的中孔孔隙率。
LOI最合適地為至少56％，非常合適地為至少57％，優選至少58％，更優選至少59％，特別是至少或剛剛超過60％。由於LOI可估計到高的精度，因此「過量」包括例如60.01％。特別是對於其中耐火氧化物完全或主要是無定形氧化矽氧化鋁的載體來說，最優選LOI的範圍為從60或剛剛超過60到75％。
優選地，擠出混合物具有酸性pH，即pH小於或等於7.0。最優選pH範圍為從3.5，合適地4.0，到7.0；更優選為4.0-5.0，特別是4.2-4.7。
LOI和pH條件的合適組合是LOI為從58，非常合適地為60或者剛剛超過60，到75％，和pH範圍為從3.5，優選4.0，到5.0。
可使用任何方便的一元酸以調節酸性溶液的pH；實例是硝酸和乙酸。在擠出過程中，常規地可使用擠出助劑；常見的擠出助劑包括可獲自於Nalco的Superfloc。
可使用任何常規可商購的擠出機進行擠出。特別地，可使用螺杆類型的擠出機，強制混合物通過模板內的孔，以得到所要求形式如圓柱形或三葉形的載體擠出物。然後可切割在擠出時形成的繩股成合適的長度。
載體擠出物的形式也可影響最終催化劑的活性，正如本領域已知的。該形式非常合適地為常規的TRILOBE、扭曲的三葉形或多葉形的形式(Trilobe是商品名)。該形式可有用地為成型的三葉形，正如國際專利公布WO03/013725中所述。因此，可有用地為包括三個突起的細長成型顆粒，其中每一突起從沿著顆粒的中心縱軸取向的中心位置延伸並連接到其上，顆粒的截面積佔據在中心圓周圍的六個外部圓的外部邊緣包圍的區域並減去被三個交替的外部圓佔據的區域，其中六個外部圓的每一個均接觸兩個相鄰的外部圓和其中三個交替的外部圓與中心圓等距離，具有相同的直徑，且可連接到中心圓上。三個交替的外部圓的直徑範圍優選為中心圓直徑的0.74-1.3倍，和更優選具有與中心圓相同的直徑。這種顆粒最有用地具有至少2的長度與直徑(L/D)之比，優選範圍為2-5，且長度範圍為1-25mm。
視需要，可在煅燒之前乾燥載體擠出物，如在100-300℃的溫度下乾燥30分鐘-3小時的時間段。
常規地，在空氣中，在範圍為300-850℃，優選400-825℃的溫度範圍內煅燒30分鐘-4小時的時間段。
具體地說，當氧化物是無定形材料，特別是無定形氧化矽氧化鋁時，為了製備成型載體，可使用本領域已知的任何通用的載體製備技術，且採用上述的LOI和pH條件。製備這種載體的優選方法包括研磨無定形氧化矽-氧化鋁和合適的液體的混合物，擠出該混合物，並在範圍為400-850℃的溫度下(正如在WO-9410263中所述)乾燥和加熱所得擠出物，但優選650-850℃，更優選700-825℃，特別是750-810℃。擠出物可具有本領域已知的任何合適的形式，如圓柱形、中空的圓柱形、多葉形或扭曲的多葉形。催化劑顆粒的優選形狀為多葉形如三葉形。典型地，擠出物具有0.5-5mm的標稱直徑，優選1-3mm。在擠出之後，乾燥擠出物。可在升高的溫度下進行乾燥，優選最多300℃下，更優選最多200℃。乾燥時間通常為最多5小時，優選範圍為30分鐘-3小時。優選地，如上所述，在乾燥之後在非常高的溫度下煅燒擠出物，通常為最多5小時的時間段，優選範圍為30分鐘-4小時。
本發明進一步提供催化劑組合物，所述催化劑組合物包括本發明的載體和選自第VIb和第VIII族的至少一種加氫金屬組分。
將至少一種加氫金屬組分結合到本發明的催化劑內。可使用本領域常規的技術，在催化劑製備過程中的任何階段進行添加。例如可通過共研磨，將加氫組分加入到氧化物或者氧化物和粘合劑的混合物中。但優選在任選的煅燒之前或之後，使用常規的浸漬技術，如作為一種或多種第VIB和/或第VIII族金屬鹽的浸漬水溶液，將加氫組分加入到所形成的擠出物中。若在煅燒成形的擠出物之後進行浸漬，則有用地使用進一步乾燥和任選的煅燒工序。
此處參考元素周期表，它出現在CRC Handbook of Chemistry andPhysics(『The Rubber Handbook』)，第66版的內部封面上並使用CAS版本的備註。
合適地加氫組分選自鎳、鈷、鉬、鎢、鉑和鈀。
因此可合適地使用的加氫組分的實例包括第VIB族(例如鉬和鎢)和第VIII族金屬(例如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)、它們的氧化物和硫化物。催化劑組合物優選組合鈷和/或鎳組分含有至少兩種加氫組分如鉬和/或鎢組分。特別優選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。當使用這些金屬的硫化物形式的組合時，獲得非常有利的結果。
本發明的催化劑組合物可含有最多50重量份的加氫組分，這以每100重量份(乾重)總催化劑組合物計以金屬形式計算。例如催化劑組合物可含有2-40，更優選5-30，和特別是10-20重量份的第VIB族金屬和/或0.05-10，更優選0.5-8，和有利地1-6重量份的第VIII族金屬，這以每100重量份(乾重)總催化劑組合物計以金屬形式計算。
特別在其中氧化物是無定形和特別是無定形氧化矽氧化鋁的情況下，在催化劑中第VIII族金屬和第VIB族金屬的量可根據金屬類型和所打算的催化劑用途目的而變化，但第VIII族金屬的量的範圍優選為0.5-10wt％，而第VIB族金屬的量的範圍優選為3-30wt％，這基於催化劑的總重量以金屬形式測量。本發明的優選催化劑包括含量範圍為1-6wt％、更優選3-5wt％的鎳，和含量範圍為6-18wt％、優選10-15wt％的鉬，或者含量範圍為10-25wt％、優選15-22wt％的鎢。
如前所述，可使用本領域已知的任何合適的方法如通過離子交換、競爭性離子交換或浸漬，在載體上沉積第VIII族和第VIB族金屬。方便地，可通過用含合適的含金屬化合物和任選螯合劑如乙二醇、乙二胺、酒石酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、次氮基乙酸或乙二胺四乙酸(EDTA)的浸漬溶液浸漬載體，從而沉積金屬。在浸漬之後，優選在最多200℃下乾燥催化劑，然後在範圍為200-600℃的溫度下加熱或煅燒。
已發現，對於所得催化劑，本發明的中孔載體允許組合較高量的金屬和較大的金屬可獲得性以及較低的CBD。這反過來允許較高的加氫活性，以便不僅獲得增加的芳烴加氫，而且可得到脫硫化。這意味著為了實現現今用於燃料的低硫含量要求，不需要用脫硫催化劑進一步處理。
除了擁有獨特的低壓實堆密度(CBD)的本發明載體以外，本發明的催化劑組合物還具有最多0.70mg/l的CBD，優選最多0.68ml/g。CBD通常至少0.55ml/g，合適地至少0.6ml/g，和優選至少0.62ml/g。一般地，基於無定形氧化矽氧化鋁載體、特別是基本不含鋁矽酸鹽沸石的載體的催化劑組合物的CBD範圍合適地為0.60-0.65ml/g。
因此，對於含有無定形氧化矽-氧化鋁或沸石Y氧化物材料的最優選的配方來說，優選的是，以三氧化物形式並基於催化劑的總重量計算，第VIb族金屬是以20-27wt％的含量範圍存在的鎢，最優選21-27wt％，特別是21wt％，和以氧化物形式並基於催化劑的總重量計算，第VIII金屬是以4-6wt％的含量範圍存在的鎳，優選5-6wt％，特別是5wt％。
使用常規的浸漬溶液可能難以浸漬這一高含量的金屬。我們已發現，特別地使用具有選自羧基、羰基和羥基中的至少兩個部分、特別是選自羧基的至少兩個部分的有機化合物輔助浸漬。
因此本發明提供製備本發明的催化劑組合物的方法，該方法包括乾燥或煅燒本發明的載體，視需要或希望，以合適的量沉積選自第VIb族和第VIII族中的至少一種加氫金屬，其中利用含有有機化合物的浸漬溶液進行沉積，所述有機化合物具有選自羧基、羰基和羥基中的至少兩個部分。在沉積之後，合適地在升高的溫度下乾燥組合物，或者在室溫下陳化直到進行乾燥。最合適地在範圍為100-200℃如120℃的溫度下進行乾燥。優選地在例如範圍為200-500℃的溫度下進行煅燒，但這是任選的。
該方法優選使用有機化合物，該有機化合物是選自檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和蘋果酸中的有機酸。
在其中載體的無機耐火氧化物材料是無定形材料、特別是無定形氧化鋁或更優選的無定形氧化矽氧化鋁且基本上不合沸石材料的情況下，催化劑組合物可進一步有用地含有一種或多種促進劑元素。
基於無定形載體材料，提高催化劑性能的促進劑是本領域中已知的且已有描述。因此，在WO95/11753、US-A-5507940、EP-A-533451和EP-A-586196中公開了對於各種應用的無定形催化劑組合物的矽促進作用。特別對於在無定形基加氫裂化催化劑中使用來說，其它促進劑也是已知的，如在US-A-2002/0160911和US-B-6251261中公開了除了矽作為促進劑以外，還使用硼和磷。
因此，本發明的催化劑組合物當使用基本上由無定形無機耐火氧化物材料組成的本發明的成型載體時，可含有範圍為0-20重量％，優選0.1-15重量％，和更優選0.1-10重量％的促進劑元素，該促進劑元素選自矽、硼和磷，優選矽和硼，特別是矽。在其中促進劑是矽和氧化物包括氧化矽材料的情況下，促進劑矽的量是存在於氧化矽材料內的矽用量的補加。優選氧化物是氧化矽-氧化鋁，和促進劑選自矽和硼；最優選促進劑是矽。
可使用許多矽源。因此，可使用原矽酸乙酯Si(OEt)4、矽氧烷、聚矽氧烷、矽油、矽油乳液、滷化物矽酸鹽如氟矽酸銨(NH4)2SiF6或氟矽酸鈉Na2SiF6。也可有利地使用矽鉬酸及其鹽和矽鎢酸及其鹽。也可通過例如在水/醇混合物的溶液內浸漬矽酸乙酯來添加矽。可例如通過浸漬懸浮在水內的矽氧烷類型的矽化合物或者矽酸，來添加矽。
硼源可以是硼酸，優選原硼酸H3BO3、二硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酯。可例如以硼酸、氧化水和含氮的鹼性有機化合物如氨、伯和仲胺、環胺、吡啶族和喹啉類化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入硼。可例如通過硼酸在水/醇混合物內的溶液引入硼。
合適的磷源是原磷酸H3PO4及其鹽和酯如磷酸銨。可例如以磷酸和含氮的鹼性有機化合物如氨、伯和仲胺、環胺、吡啶族和喹啉類化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入磷。
我們已發現，源於用液體含矽化合物處理加氫裂化催化劑得到的催化劑活性的增加受限於主要基於無定形氧化矽-氧化鋁載體的催化劑，且當使用鋁矽酸鹽沸石載體時不能實現這種增加。事實上已經發現，在無定形氧化矽-氧化鋁載體內存在鋁矽酸鹽沸石材料會降低由促進劑賦予的有利性能。因此，在其中本發明的催化劑含有促進劑元素的情況下，載體必需基本上不含鋁矽酸鹽沸石，即基於全部載體，在載體內的鋁矽酸鹽的含量小於1wt％，更優選小於0.5wt％，和甚至更優選小於0.1wt％。最優選載體不含鋁矽酸鹽沸石。
基於催化劑的總重量，在本發明方法中使用的已促進的加氫裂化催化劑優選包括至少0.5wt％的矽，其中通過用液體含矽化合物處理無定形氧化矽-氧化鋁載體，從而將矽結合到催化劑內。為避免懷疑，用液體含矽化合物處理而結合的矽的含量是無定形氧化矽-氧化鋁載體內矽的補加。可在金屬組分沉積在載體上之前或之後，通過用液體含矽化合物處理載體，從而結合該補加的矽，但在本發明的優選實施方案中，在金屬組分已經沉積在載體上之後，用液體含矽化合物處理載體。
液體含矽化合物可以是任何含矽化合物，它可充當矽源且可以液體形式施加到載體上。優選地，液體含矽化合物具有如下通式 其中U、V、W、X、Y和Z各自可單獨且獨立地代表-R、-OR、-Cl、-Br、-SiH3、-COOR、-SiHnClm，其中R是氫或是具有1-30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、烷基環烷基，「n」和「m」是範圍為1-3的整數，和「a」是範圍為0-1000的整數。優選地，「a」不大於100，更優選不大於80，因為其中「a」大於100的液體具有高的粘度並因此不便施加到載體上。
在特別優選的實施方案中，液體含矽化合物具有如下通式 其中U、V、W、X、Y和Z各自可單獨且獨立地代表-R或-OR，其中R是氫或是具有1-30個碳原子的烷基、環烷基、烷基環烷基，和「 a」是範圍為0-60的整數。
可有利地用於本發明的液體含矽化合物的實例包括原矽酸烷基酯如原矽酸乙酯(Si(OEt)4)、甲基三乙基矽氧烷(Si(OEt)3Me)和矽油如聚二甲基矽氧烷。
用液體含矽化合物處理載體的方便方式包括添加該液體到載體中，隨後在升高的溫度下、典型地在範圍為100-400℃下加熱矽液體處理過的載體。為了利於處理，液體含矽化合物可任選溶解在合適的有機溶劑如低級烷烴內，但在一些情況下如當製備大量的催化劑時，可施加純的液體含矽化合物。本領域的普通技術人員將會理解，施加到載體上的液體含矽化合物的量可根據所使用的特定的含矽化合物而改變，但優選的是，基於全部催化劑沉積在載體上的矽量至少為1wt％(通過元素分析來測定)。更優選地，基於全部催化劑，矽的含量範圍為1-10wt％，甚至更優選1-5wt％。
在本發明的優選實施方案中，通過包括下述步驟的方法製備促進的加氫裂化催化劑用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸漬無定形氧化矽-氧化鋁載體，在範圍為150-500℃的溫度下，加熱該浸漬的載體，用液體含矽化合物處理浸漬過的載體，然後在範圍為100-300℃的溫度下，加熱矽液體處理過的催化劑。
當根據上述優選實施方案製備加氫裂化催化劑時，可通過改變加熱催化劑的溫度而優化催化劑的活性。關於這一點，當在金屬浸漬之後的加熱溫度範圍為150-250℃，且在矽化合物處理之後的加熱溫度範圍為150-250℃時，獲得非常好的結果。
在本發明的方法中，本發明的所有加氫裂化催化劑，不管被促進與否，優選在使用之前硫化。可通過本領域已知的任何技術如外部或原位硫化，從而方便地硫化所述催化劑。例如可通過使催化劑與含硫氣體如氫氣和硫化氫的混合物、氫氣和二氧化硫的混合物或者氫氣和硫醇如丁硫醇的混合物接觸，從而進行硫化。另外，可通過使催化劑與氫氣和含硫的烴油如含硫的煤油或瓦斯油接觸，從而進行硫化。也可通過添加合適的含硫化合物如二甲硫醚或四壬基聚硫醚，從而將硫引入到烴油內。
本發明還提供將烴質原料轉化成沸點較低材料的方法，該方法包括在升高的溫度和在升高的壓力下，在本發明的催化劑組合物存在下，使原料與氫氣接觸。這一方法通常被稱為加氫裂化。
這種方法的實例包括單段加氫裂化、兩段加氫裂化和串聯流動的加氫裂化。可在van Bekkum，Flanigen，Jansen編輯，Elsevier 1991年出版的「Introduction to Zeolite science and practice」第15章的第602和603頁(標題為「Hydrocarbon processing withzeolites」)中找到這些方法的定義。
已經發現，特別在採用含有載體的催化劑的情況下，所述載體包括本發明優選的無定形氧化矽氧化鋁和/或沸石材料以及如上所述的高的金屬含量，所形成的催化劑也可在常規的加氫裂化原料內剩餘硫顯示出良好的加氫硫化。此外，在原料內存在氮汙染物沒有妨礙本發明的催化劑或者使之失活。
應理解，可在本領域常用的任何反應容器中進行本發明的加氫轉化工藝。因此，可在固定床或移動床反應器內進行該方法。此外，也可與任何合適的助催化劑或者本領域常見的其它材料組合使用本發明的催化劑。因此可在堆積床形式中使用本發明的催化劑，其中利用可用於加氫處理的一種或多種其它的催化劑，如含有不同沸石的催化劑、含有不同單元晶胞尺寸的八面沸石的催化劑、使用無定形載體的催化劑等等。在文獻WO-99/32582、EP-A-310164、EP-A-310165中提出了各種堆積床的組合；且例如可提及EP-A-428224。如上所述，在採用本發明的優選催化劑組合物的情況下，可不必用加氫處理催化劑進行附加後處理除去殘留的硫。
可用於本發明方法的烴質原料可在寬的沸程內變化。它們包括大氣瓦斯油；焦化瓦斯油；真空瓦斯油；脫瀝青油；從費-託合成工藝中獲得的餾分如瓦斯油和石蠟、長鏈和短鏈渣油、催化裂化的循環油、熱或催化裂化的瓦斯油和合成原油(其任選來自於焦油砂、頁巖油、渣油改良工藝和生物物質)。也可使用各種烴油的組合物。原料通常包括起始沸點至少330℃的烴。沸程通常為約330-650℃，其中優選沸程為約340-620℃的原料。原料可具有最多5000ppmw的氮含量(份/百萬重量份)和最多6wt％的硫含量。典型地，氮含量範圍為250-2000ppmw，和硫含量範圍為0.2-5wt％。有時可能且可能希望對部分或全部原料進行本領域已知的預處理如加氫脫氮、加氫脫硫(HDS)或加氫脫金屬方法。
可方便地在250-500℃範圍內的反應溫度下，優選範圍為300-450℃下，進行本發明的方法。
優選在範圍為3×106-3×107Pa，更優選4×106-2.5×107Pa，和甚至更優選8×106-2×107Pa的總壓力下(在反應器的入口處)，進行本發明的方法。在其中於例如4×106-1.2×107Pa的低壓下進行加氫裂化工藝的情況下，這可被稱為「溫和的加氫裂化」。
氫氣的分壓(在反應器入口處)範圍優選是3×106-2.9×107Pa，更優選4×106-2.4×107Pa，和仍更優選8×106-1.9×107Pa。
方便地使用在0.1-10kg原料/升催化劑/小時(kg.-1.h-1)範圍內的空速。優選空速範圍為0.1-10，特別是0.2-8，和優選0.5-5kg.1-1.h-1。
本發明方法中所使用的氫氣與原料之比(全部氣體流量或氣體/原料之比)範圍通常為100-5000Nl/kg，但優選範圍為200-3000Nl/kg，更優選250-2000Nl/kg。
可使用本發明的加氫裂化工藝特別有利地進行單段加氫裂化，其中甚至在暴露於包括氮和含硫汙染物的原料時，得到良好的轉化率。
單段加氫裂化的一種應用是生產中間餾出液餾分。中間餾出液餾分是沸點範圍為150-370℃的液體餾分，且包括諸如煤油(150-250℃)和瓦斯油(250-370℃)之類的產品。對中間餾出液餾分的需求日益增加，正因為如此，一直需要顯示出對中間餾出液具有強選擇性且氣體(C1-C4)材料形成最小的加氫裂化方法，即其產品含有低含量的氣體材料和高含量的中間餾出液的方法。關於這一點，已經證明本發明的加氫裂化方法在將重質餾出液原料如重質瓦斯油或脫瀝青油轉化成中間餾出液餾分時極具選擇性。
因此，本發明的優選實施方案提供單段轉化重質瓦斯油或脫瀝青油成為中間餾出液餾分的方法。
現通過下述實施例闡述本發明。
實施例按如下所述的每一催化劑配方，使用不同含量的沸石和無機耐火氧化物，通過下述通用工序，製備催化劑載體和催化劑。
通用工序通過按所要求的比例混合沸石與耐火無機氧化物製備催化劑載體。添加水和酸，以實現所規定的LOI和pH，並在混合研磨機內研磨該混合物，直到獲得可擠出的混合物。然後與擠出助劑(Superfloc)一起擠出該混合物，形成截面形狀為三葉形的擠出物。在120℃下靜態乾燥擠出物2小時，然後在535℃下煅燒2小時。將如此獲得的催化劑顆粒切割成直徑為1.5mm或2.5mm的規則長度，這由三葉形形成正三角形的頂部到底部來測量。
然後通過用硝酸鎳和偏鎢酸銨的均化水溶液浸漬粒料，從而結合鎳和鎢的金屬加氫組分。將檸檬酸或蘋果酸組合到所述的一些浸漬溶液內。在環境條件下，在熱循環空氣中乾燥浸漬的擠出物1小時，然後在120℃下乾燥2小時，最後在500℃下煅燒2小時。
活性測試在多個第二階段的串聯流動的模擬試驗中評估催化劑的加氫裂化性能。在一次通過的微流體設備內進行測試，所述設備裝有頂部催化劑床和底部催化劑床，所述頂部催化劑床含有用1ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的1ml C-424催化劑(商購於Criterion Catalysts Technologies USA)，所述底部催化劑床含有用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml試驗催化劑。這兩個催化劑床在測試之前預硫化。
每一試驗包括在一次通過操作中，在下述工藝條件空速1.5kg重質瓦斯油/升催化劑/小時(kg.1-1.h-1)、氫氣/重質瓦斯油之比1440Nl/kg，硫化氫分壓5.6×105Pa(5.6bar)和總壓14×106Pa(140bar)下，按序使烴質原料(重質瓦斯油)與頂部催化劑床然後是底部催化劑床接觸。
使用具有下述性能的標準重質瓦斯油試驗原料碳含量 86.64％w氫含量 13.36％w硫(S)含量122ppmw氮(N)含量12ppmw所添加的正癸胺 12.3g/kg(相當於1100ppmw N)總氮(N)含量 1112ppmw密度(15/4℃) 0.8805g/ml密度(70/4℃) 0.8463g/ml摩爾重量 433g起始沸點 355℃50％w沸點425℃最終沸點 606℃低於370℃的餾分 2.57％w高於540℃的餾分 10.0％w在沸點高於370℃的原料組分的淨轉化率水平介於40-90wt％下評估加氫裂化性能。為了比較活性，下表中示出了用獲得65wt％沸點高於370℃的原料組分的淨轉化率所要求的溫度形式表達所得到的結果。
使用相同的試驗原料和在與以上相同的條件下評估加氫脫硫(HDS)活性，但不添加硫化氫。
通過前面所述的方法評估燒失量(LOI)。根據ASTM D4180-03的方法評估壓實堆密度，所不同的是將振實器具置於牢固地放置在振動臺上的250ml量筒內的試樣頂部，並在沒有預乾燥的情況下評估樣品，且獨立地根據下式校正乾重CBD＝所測量的CBD×(100-LOI)/100此處通過與本發明所述相同的方法測定LOI，但加熱到485℃。
根據ASTM D4284-03通過壓汞孔度法測定總的孔體積和中孔體積。
在載體C-K中，使用相同的高表面積的USY沸石Y，且它是單元晶胞尺寸為24.32埃、氧化矽與氧化鋁的摩爾比為29、BET表面積為893m2/g且微孔體積為0.298ml/g的極為超穩定的沸石Y，正如在WO2004/047988中所述製備。此處使用ASTM D3942-80通過X-射線衍射法測定單元晶胞尺寸；SAR是主體或總的SAR，且通過化學分析來測定；BET表面積通過Brunauer，Emmett and Teller的BET方法，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)，和ASTM D4365-95，使用在p/p0值為0.03下氮氣吸收的單點評估而測定；微孔體積通過t-圖方法使用氮氣作為被吸附物來評估，正如Lippens，Linsen and de Boer，Journal ofCatalysis，3-34(1964)所述。
所使用的載體具有下述組成。所有百分數是基於總載體的重量百分數。除非另有說明，無定形氧化矽氧化鋁是Al-Si∶55-45％w和氧化鋁是寬孔氧化鋁，二者均獲自於Criterion Catalysts andTechnologies，USA(CCT)。
載體A具有10％的SAR為10的USY沸石Y；22.5％的氧化鋁；62.5％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體B具有10％的SAR為10的USY沸石；和90％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體C具有48％的高表面積的USY沸石Y；8％的氧化鋁；44％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體D具有50％的高表面積的USY沸石Y；8％的氧化鋁；42％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體E具有45％的高表面積的USY沸石Y；9％的氧化鋁；46％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體F具有45％的高表面積的USY沸石Y；9％的氧化鋁；46％的無定形氧化矽氧化鋁。
載體G具有35％的高表面積的USY沸石Y；34％的氧化矽氧化鋁(含有6％的氧化矽，獲自CCT)；31％獲自CCIC的寬孔氧化鋁。
載體H-K具有35％的高表面積的USY沸石Y；10％的氧化鋁；55％的無定形氧化矽氧化鋁。
所使用的催化劑具有如下以總的催化劑重量為基準以％w形式給出的金屬負載量。
催化劑1、2和14具有5wt％的鎳和21wt％的鎢。
催化劑3、4、7和13具有3.3wt％的鎳和16wt％的鎢。
催化劑5、6、8-11具有4wt％的鎳和17wt％的鎢。
催化劑12具有2wt％的鎳和6.5wt％的鎢。
在下表中，TL表示三葉形；TX表示在WO03/013725中所述類型的成型三葉形。
載體 形狀 擠出混合 擠出混合 CBDHg總的孔 Hg中孔體 中孔內的物的LOI 物的酸度體積(PV) 積 ％PV％w pH g/ml ml/g ml/gA1.6mm 0.52 0.66B1.6mm 0.44 0.917C2.5mm 54.803.4 0.52 0.5160.368 71.31D2.5mm 59.603.6 0.40 0.7400.520 70.27E2.5mm 56.803.7 0.43 0.6960.490 70.40F2.5mm 56.803.7 0.38 0.6960.487 69.97G2.5mm 60.405.8 0.42 0.8640.459 53.12H2.5mm 61.207.0 0.39 0.8620.491 56.96I2.5mm 61.604.2 0.42 0.7820.558 71.35J2.5mm 61.004.7 0.40 0.8390.579 69.01K2.5mm 58.604.4 0.42 0.7780.576 74.04載體CBD/孔體積的影響催化劑載體載體CBD載體HgT65％wC1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴二芳烴三+-芳烴孔體積370℃+g/ml ml/g ℃％w ％w％w％wof％wof ％wof1 A 0.52 0.66 398 2.8 27.4 69.8 47 81 752 B 0.44 0.92 399 2.3 27.7 70.1 44 80 753 C 0.52 0.52 374 4.7 36.8 58.4 28 71 644 D 0.40 0.74 371 4.1 34.5 61.4 44 85 78
在催化劑1和2中，只有CBD下降帶來很小的活性或選擇性優勢。但與催化劑3相比，本發明的催化劑4所示的下降的CBD和增加的中孔體積顯示出較高的活性、選擇性和加氫。
形狀和表面積/金屬負載的影響催化劑 載體 形狀 載體 載體Hg Ni WT65％w C1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴 二芳烴 三+-芳烴CBD表面積 370+mmg/ml m2/g ％w ％w ℃ ％w ％w ％w％wof％wof％wof5 E TL2.5 0.43 257 417 377 4.8 35.2 60.0 37 82 766 F TX2.5 0.38 257 417 376 4.5 33.5 62.0 38 81 7472F TX2.5 0.38 257 3.3 14 375 3.2 33.8 63.0 38 82 78中孔體積的影響催化劑 載體 載體載體Hg Hg中孔 T65％wC1-C4 C5-150℃150-370℃單芳烴二芳烴 三+-芳烴CBD 孔體積 體積 370+g/mlml/g ml/g ℃％w ％w ％w ％wof ％wof ％wof82G 0.420.86 0.46 381 4.4 34.3 61.3 3781 7092H 0.390.86 0.49 380 4.3 33.8 61.9 3982 76102I 0.420.78 0.56 380 4.0 34.1 61.9 4385 75111J 0.400.84 0.58 377 3.3 33.6 63.1 4283 77
金屬含量的影響催化劑 載體 Ni W T65％w C1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴 二芳烴 三+-芳 HDS370+％w ％w ℃ ％w％w％w％wof％wof％wof ％wof121K 26.5 382 3.835 61.0 44 81 72 76131K 3.3 16.2 380 3.333 63.2 71 91 83 92141K 521378 3.531 65.4 77 94 87 931浸漬溶液含有檸檬酸。
2浸漬溶液含有蘋果酸。
％wof是指在原料中所除去的基準起始量的重量百分數。
權利要求
1.成型催化劑載體，其包括至少一種無機耐火氧化物，所述載體具有單峰孔徑分布，其中至少50％的總孔體積存在於直徑範圍為4-50nm的孔內，且其中存在於所述孔內的孔體積為至少0.4ml/g，所有均通過壓汞孔度法測量得到。
2.權利要求1的催化劑載體，其中存在於直徑4-50nm的孔內的孔體積為至少0.5ml/g，優選範圍為0.5-0.8ml/g。
3.權利要求1或2的催化劑載體，其中至少60％、優選範圍為60-90％的總孔體積存在於直徑範圍為4-50nm的孔內。
4.權利要求1-3任一項的催化劑載體，其包括無定形氧化矽-氧化鋁材料或結晶鋁矽酸鹽八面沸石材料。
5.權利要求1-4任一項的催化劑載體，其中壓實堆密度範圍為0.35-0.50g/ml。
6.製備權利要求1-5任一項的催化劑載體的方法，其包括使含所述至少一種耐火氧化物的混合物成型，其中該混合物的LOI範圍為55-75％。
7.權利要求6的方法，其中所述成型通過擠出進行。
8.權利要求7的方法，其中所述混合物是pH範圍為3.5-7.0的擠出混合物。
9.權利要求6-8任一項的方法，其中所述LOI範圍為58-75％，優選60-65％，和pH範圍為3.5-5.0，優選4.0-5.0。
10.權利要求8或9的方法，其中將酸加入到擠出混合物中以調節pH，所述酸選自乙酸和硝酸。
11.可通過權利要求6-10任一項的方法獲得的載體。
12.催化劑組合物，其包括權利要求1-5和11任一項的載體，至少一種選自第VIb族和第VIII族金屬的加氫金屬組分，和任選當所述載體基本上不含鋁矽酸鹽沸石時至少一種選自矽和硼的促進劑元素。
13.權利要求12的催化劑組合物，其中以三氧化物形式並基於催化劑的總重量計算，第VIb族金屬是以20-27wt％的含量範圍存在的鎢，優選為21wt％，和以氧化物形式並基於催化劑的總重量計算，第VIII族金屬是以4-6wt％的含量範圍存在的鎳，優選為5wt％。
14.製備權利要求12或13的催化劑組合物的方法，其包括任選煅燒權利要求1-5和11任一項的載體，並以合適量沉積至少一種選自第VIb族和第VIII族金屬的加氫金屬，其中利用含有有機化合物的浸漬溶液進行沉積，所述有機化合物具有至少兩個選自羧基、羰基和羥基的部分。
15.權利要求14的方法，其中所述有機化合物是選自檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和蘋果酸的有機酸。
16.可通過權利要求14或15的方法獲得的催化劑組合物。
17.加氫裂化方法，其包括使烴質原料與權利要求12、13和16任一項的催化劑組合物在升高的溫度與壓力下接觸。
18.權利要求12、13和16任一項的催化劑組合物作為用於烴質原料的組合加氫裂化和脫硫催化劑的用途。
全文摘要
本發明提供一種成型催化劑載體，它是具有單峰Hg孔體積分布的無機耐火氧化物，其中至少50％總孔體積存在於孔徑範圍為4－50nm的孔內，結合所述載體且具有高金屬含量的催化劑。該催化劑可用於加氫裂化煉廠原料。
文檔編號B01J37/02GK1938088SQ200580009944
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月1日 優先權日2004年3月3日
發明者E·J·克雷格頓, L·G·於夫, C·奧韋漢德, J·A·R·范韋恩 申請人:國際殼牌研究有限公司