固態氫燃料及其製造方法和使用方法

2023-11-03 08:14:32 3

專利名稱：固態氫燃料及其製造方法和使用方法
技術領域：
本發明是有關於一種固態氫燃料及其製造方法和使用方法，且特別是有關於一種 可輕易使用且能有效釋放氫氣並突破傳統液態氫燃料限制的固態氫燃料及其使用方法。
背景技術：
燃料電池是一種能將化學能轉變成電能的裝置，只要能持續地供給燃料及氧化劑 予燃料電池，便能不斷地得到電能。對於氫燃料電池而言，其燃料為氫氣，氧化劑為氧氣。然 而，氫氣是一種具危險性的易燃氣體且存放的條件嚴苛。故在傳統上，通常是以氫化物的水 溶液或是含有氫氣的儲氫材料當作氫源，再從中提取氫氣以供予燃料電池來使用。以下概略地介紹一種傳統上用於氫燃料電池中的制氫系統及其運作方式，此制氫 系統是使用硼氫化鈉(NaBH4)水溶液作為氫源。請參照圖1，其繪示一種傳統制氫系統的示 意圖。傳統的制氫系統110用以從硼氫化鈉水溶液中提取氫氣以供予燃料電池100來使用。 此制氫系統110包括有燃料箱111、回收箱112、泵113、催化劑床114、氣液分離室115、壓力 傳感器116以及控制器117。在圖1中，控制器117與壓力傳感器116及泵113耦接。其中，泵113是將硼氫化 鈉(NaBH4)水溶液(液態燃料)輸送至催化劑床114，待放出氫氣後，再將硼酸鈉(NaBO2)水 溶液抽離催化劑床114，其化學反應式(1)如下
催化劑
NaBH4+2H20_^ 4H2+NaB02+Heat
^ (1)當傳統的制氫系統110開始運作時，控制器117會根據壓力傳感器116從氣液分 離室115中感測到的氫氣壓力，來操控泵113的運作，進而控制氫氣的生成量。若感測到氫 氣壓力不足時，泵113會將燃料箱111中的硼氫化鈉水溶液與燃料電池100的生成水輸送 到催化劑床114，以由催化劑床114的催化作用來加速硼氫化鈉的水解反應，使氫氣能夠快 速地產生。之後，在氣液分離室115中，硼氫化鈉水解後的產物，硼酸鈉水溶液會被輸送至 回收箱112中貯存，氫氣則會被輸送至燃料電池100中的陽極進行電化學反應，以持續地產 生直流電與生成水。然而，如化學反應式(1)所示，硼氫化鈉(NaBH4)/硼酸鈉(NaBO2)的析 出會造成管路阻塞，使泵113無法將液態燃料持續打入催化劑床114而造成放氫停止。再者，由於傳統上是使用液態的硼氫化鈉水溶液作為氫源，並從中提取氫氣。所 以，氫氣的生成量會受限於硼氫化鈉於水的溶解度。舉例來說，固態的硼氫化鈉於水解反應 中，其氫氣的理論生成量可達到10. 8wt%。但若將硼氫化鈉製備成硼氫化鈉水溶液，則須考 慮硼氫化鈉於水的溶解度。在室溫下硼氫化鈉於水的溶解度約為0. 55g NaBH4/lg H2O,導致 其氫氣的理論生成量剩下約7. 5wt%。另外，為了避免如前所述硼酸鈉的析出而造成管路阻 塞，同時須考慮硼酸鈉於水的溶解度。在室溫下硼酸鈉於水的溶解度約為0. 28g NaBO2/Ig H2O,所以在實際操作上可生成氫氣的理論值只剩4. 6wt%。
再者，傳統液態氫燃料更有無法在短時間內將氫氣釋放完畢的問題。圖2A繪示一種傳統液態氫燃料的使用方法的簡單示意圖。圖2B繪示使用傳統液態氫燃料的放氫曲線 圖。使用傳統液態氫燃料時，可將催化劑(catalyst) 14放入鹼性的液態硼氫化鈉(NaBH4) 水溶液11中，並利用催化劑14和水溶液11接觸反應釋放氫氣。其中，以Ig硼氫化鈉溶於 40g的水形成氫化鈉水溶液，並以0. 2g螯合鈷離子後的陽離子交換樹脂(IR-120)作為催化 劑(Co2+/IR-120)，利用如圖2A所示的傳統液態氫燃料的使用方法，而得到圖2B的放氫曲 線。然而，除了前述硼酸鈉於水的溶解度的問題外，如圖2B所示，使用傳統液態氫燃 料的放氫曲線顯示氫氣釋放速率在一開始放氫後急速下降，並且降至A點之後均長時間 維持低放氫速率，直至時間軸終端仍然呈現低速放氫狀態。因此，傳統液態氫燃料無法在短 時間內將氫氣釋放完畢。綜上所述，使用液態燃料，由於溶解度的問題使氫氣的理論生成量從10. 8襯％減 少到4. 6wt%，造成儲氫量很大的損失，即使以更大容量的燃料箱及回收箱來彌補損失，其 龐大的體積也將造成燃料電池在應用上的負擔。並且，使用硼氫化鈉水溶液的類的液態氫 源亦會造成系統機構設計較為複雜，導致產品應用性也受到限制。再者，就傳統利用催化劑 和硼氫化鈉水溶液接觸反應釋放氫氣的使用方法而言，也有無法在短時間內將氫氣釋放完 畢的問題。

發明內容
本發明的目的是提供一種固態氫燃料及其製造方法和使用方法。固態氫燃料是利 用固態氫化物粉體與固態催化劑粉體均勻混合後透過壓結而形成。此固態氫燃料與水混合 就能生成氫氣，且放氫速率快，可應用於高功率的燃料電池，製成一壓結塊體後，更便於攜 帶且形式可多變，較易與系統及產品的機構設計搭配，進而提升使用者的使用意願。再者， 與傳統使用氫化物水溶液產生氫氣的效果相較的下，固態氫化物的氫氣生成量較傳統液態 氫化物高，且可在短時間有效將氫氣釋放完畢。為實現上述目的，根據本發明的第一方面，提出一種固態氫燃料的製造方法，首先 將固態氫化物粉體和固態催化劑粉體混合均勻，取出混合後的粉末進行壓結成塊體，該壓 結塊體包括均勻混合的至少一氫化物粉體和至少一放氫催化劑粉體。或者是先研磨固態催 化劑使的成為粉體或有較小粒徑、再與氫化物粉體均勻混合，又或者是先分別研磨固態催 化劑與氫化物粉體使其成為粉體或有較小粒徑，再均勻混合，又或者是將固態催化劑與氫 化物粉體一起研磨並混合，取出混合後的粉末進行壓結成塊體，該壓結塊體包括均勻混合 的至少一氫化物粉體和至少一放氫催化劑粉體。上述「研磨」或是「研磨並混合」的製作 方法，可使用破碎機、粉碎機、研磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機(Jaw Crusher), 偏心破碎機(Gyratory Crusher)、細破碎機有錐形破碎機(Cone Crusher)、轉輪破碎機 (Rolls Crusher)、衝擊破碎機(Impact Crusher)、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機 (Ball Mill)、棒磨機(Rod Mill)、晃動球磨(Shaker Mill)、振動磨機(Vibration Mill)或 是各式研磨機(Grinding Machine)。前述「均勻混合」的製作方法，可使用研磨機、球磨機 (Ball Mill)、棒磨機(Rod Mill)、晃動球磨(Shaker Mill)、振動磨機(Vibration Mill)、 各式研磨機(Grinding Machine)、各式混合機、水平圓筒型混合機、立式圓筒型混合機、雙圓錐混合機、帶有抄板的水平圓筒型混合機、六角型混合機、八角型混合機、荸薺型混合機、 單圓錐型混合機、帶有內螺旋葉片和抄板的圓筒型混合機、V型混合機、立式螺旋混合機、單 軸臥式螺旋混合機、復軸式螺旋混合機、單錐行星螺旋混合機、雙錐螺旋混合機、旋轉圓板 型混合機、離心式混合機、各式攪拌機、螺旋式攪拌機、雙葉打蛋機、雙球攪拌機、或是各式 混練機。根據本發明的第二方面，提出一種固態氫燃料，包括均勻混合的至少一種氫化物 粉體和至少一种放氫催化劑粉體，且該氫化物粉體和該放氫催化劑粉體為一固態壓結塊 體。
根據本發明的第三方面，提出一種固態氫燃料的使用方法，此固態氫燃料包括均 勻混合的至少一種氫化物粉體和至少一种放氫催化劑粉體。欲放氫使用時，只需將上述的 固態氫燃料加水即可，其中固態氫燃料中的氫化物粉體與水進行一放氫反應，放氫催化劑 粉體用以催化該放氫反應，以生成氫氣。再者，於一實施例中，固態氫燃料的氫化物粉體和 催化劑粉體可預先研磨以致粉體化或顆粒化、又或是固態氫燃料的氫化物粉體與催化劑固 體一起研磨並混合，以提升氫氣轉化率。


圖1繪示一種傳統制氫系統的示意圖。圖2A繪示一種傳統液態氫燃料的使用方法的簡單示意圖。圖2B繪示使用傳統液態氫燃料的放氫曲線圖。圖3繪示一種應用本發明實施例的固態氫燃料的制氫系統的示意圖。圖4A繪示一種本發明實施例的固態氫燃料的使用方法的簡單示意圖。圖4B繪示使用本發明實施例的固態氫燃料的放氫曲線圖。圖5繪示使用二種本發明實施例的固態氫燃料時，隨時間的放氫產率(轉化率) 圖。圖6繪示使用本發明實施例的三種不同粉體化方法的固態氫燃料時，隨時間的放 氫產率(轉化率)圖；圖中曲線Δ是將NaBHjnCo27lR-120—起置於球磨罐中進行球磨 和混合；曲線□是將個別球磨後的NaBH4和Co2+/IR-120進行手動混合；曲線〇是將球磨後 的NaBH4和未球磨Co2+/IR-120進行手動混合。附圖中主要組件符號說明11液態硼氫化鈉水溶液；14催化劑；100、200燃料電池；110、210制氫系統；111、 211燃料箱；112,212回收箱；113泵；114催化劑床；115氣液分離室；116、216壓力傳感器； 117,217控制器；213輸送帶；214反應室；F、30固態氫燃料；40水。
具體實施例方式為讓本發明的上述內容能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合附圖作詳 細說明。在本發明的實施例中，提出一種用於燃料電池中制氫的固態氫燃料，其利用固態 氫化物粉體與催化劑粉體均勻混合而形成。此固態氫燃料與水混合就能如前述化學反應式(1)所示生成氫氣，且放氫速率快，可應用於高功率的燃料電池。並且，在與傳統的氫化物水溶液相較的下，固態氫化物的氫氣的生成量較較傳統液態氫化物高(傳統液態氫化物的理 論值最多到4. 6wt%)0另外，粉體通過壓結形成塊體後，可便於攜帶且形式可多變，較易與 系統及產品的機構設計搭配，進而提升使用者的使用意願。根據本發明的實施例，固態氫燃料的組成包括第一氫化物粉體及放氫催化劑粉 體。第一氫化物粉體用以與水進行放氫反應，以生成氫氣。放氫催化劑粉體與第一氫化物 粉體均勻混合，並用以催化放氫反應，以加速氫氣生成。在本實施例的固態氫燃料的組成中，可應用的氫催化劑粉體的結構多樣，以下列 舉有三種類型的氫催化劑粉體，來說明本實施例的固態氫燃料的放氫催化劑粉體，但並非 用以限定本發明的範圍。第一種催化劑粉體例如為金屬納米粒子(即第一種催化劑粉體 包括有許多個金屬納米粒子)。第二種催化劑粉體例如為表面披覆有許多金屬原子和/或 金屬納米粒子的催化劑載體(即第二種催化劑粉體包括有許多個催化劑載體及許多個金 屬原子和/或金屬納米粒子，且這些金屬原子和/或金屬納米粒子披覆於催化劑載體的表 面)。第三種催化劑粉體例如為表面螯合有許多金屬離子的催化劑載體(即第三種催化劑 粉體包括有許多個催化劑載體及許多個金屬離子，且這些金屬納米粒子螯合於催化劑載體 的表面)。較佳且非限定地，前述的金屬納米粒子選自於由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵 (Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的群組中的至少一種金屬或兩種以上金屬納米粒子搭配。 例如以第一種催化劑粉體而言，可以同時使用兩種以上金屬納米粒子。例如以第二種催化 劑粉體而言，其催化劑載體上可以同時具有兩種以上金屬納米粒子。同樣地，前述的金屬離 子是選自於由釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)以及銅(Cu)所組成的群組中的 至少一種金屬離子或兩種以上金屬離子搭配。例如以第三種催化劑粉體而言，其催化劑載 體上可以同時具有兩種以上金屬離子。如具有載體的催化劑可預先研磨以致粉體化或是 顆粒化，研磨方法可使用破碎機、粉碎機、研磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機(Jaw Crusher)、偏心破碎機(Gyratory Crusher)、細破碎機有錐形破碎機(Cone Crusher)、轉輪 破碎機(Rolls Crusher)、衝擊破碎機(Impact Crusher)、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、 球磨機(Ball Mill)、棒磨機(Rod Mill)、晃動球磨(Shaker Mill)、振動磨機(Vibration Mill)或是各式研磨機(Grinding Machine)。並且，在固態氫燃料的組成中，催化劑粉體佔總重量的重量百分比，較佳地選擇在 0. 0001襯％至50wt%的範圍內。第二種及第三種催化劑粉體的平均粒徑，較佳地選擇在 Inm至IOmm的範圍內。其中，此範圍是視使用的金屬或金屬離子而改變，比如以釕(Ru)而 言，其原料成本較高，但是釕(Ru)對於硼氫化鈉的水解反應具有優異的催化效果，故可在 符合應用需求的下，降低其重量百分比，以節省生產的成本。因此，催化劑粉體的金屬種類 和添加的重量百分比可依實際應用的情況作適當調整，本發明對此並不多作限制。在本實施例的固態氫燃料的組成中，是以固態硼氫化鈉(NaBH4)為本發明的第一 氫化物粉體作說明。硼氫化鈉具有良好的水解反應速率之外，硼氫化鈉價格較便宜也較易 取得，且在乾燥與室溫環境下硼氫化鈉穩定性高，較易進行研磨加工以形成粉體。但在實際 應用時，本發明並不以硼氫化鈉為限。另外，在固態氫燃料的組成中，還可添加第二氫化物粉體。第二氫化物粉體與第一氫化物粉體及放氫催化劑粉體均勻混合，並用以與水進行一第二放氫反應，以生成氫氣。此 時，放氫催化劑粉體也用以催化第二放氫反應，以加速氫氣生成。對於添加的第二氫化物粉體而言，較佳地選擇比硼氫化鈉水解反應速率快的氫化 物，以增進整體的氫氣生成量。比如第二氫化物粉體可選自於由氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化 鋁鈉(NaAlH4)、氫化鋁鎂(Mg(AlH4)2)、氫化鋁鈣(Ca (AlH4) 2)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鉀 (KBH4)、硼氫化鈹(Be(BH4)2)、硼氫化鎂(Mg (BH4) 2)、硼氫化鈣(Ca (BH4) 2)、氫化鋰(LiH)、氫 化鈉(NaH)、氫化鎂(MgH2)、以及氫化鈣(CaH2)所組成的群組。在一實施例中，固態氫燃料 組成中的第二氫化物粉體佔總重量的重量百分比，可較佳地選擇在0. 001襯％至50襯％的 範圍內。其中，第二氫化物粉體所添加的比例(重量百分比範圍)是視固態氫燃料應用的 燃料電池所需的情況而作適當調整，比如當固態氫燃料應用在高功率的燃料電池時，可提 高第二氫化物粉體的重量百分比，來增進整體的氫氣生成量，以符合高功率的燃料電池的 要求。
在本發明的實施例中，是提供一種製造固態氫燃料的方法。然而本發明並不以此 為限，本領域技術人員當知，在實際應用時可依照應用條件的需要作適度的調整。固態氫燃 料的製造方法包括下列步驟。首先，提供第一氫化物粉體和放氫催化劑粉體。其中，第一氫 化物粉體和放氫催化劑粉體的成份及比例可參照前述的說明。接著，均勻混合第一氫化物粉體及放氫催化劑粉體。在此步驟中，較佳地是以研磨 方式均勻混合第一氫化物粉體及放氫催化劑粉體。或者是先分別研磨放氫催化劑粉體以及 氫化物粉體，再均勻混合第一氫化物粉體及放氫催化劑粉體。值得注意的是，在實施例中，可先研磨固態催化劑(放氫催化劑粉體)使之成為粉 體或有較小粒徑，再與氫化物粉體均勻混合。又或者是，先分別研磨固態催化劑與氫化物粉 體使其成為粉體或有較小粒徑，再均勻混合兩者。又或者是，將固態催化劑與氫化物粉體一 起研磨並混合，均屬於本發明的實施樣態。而根據相關實驗結果，經過研磨的固態催化劑可 以更加提升氫氣轉化率，其中同時將固態催化劑與氫化物粉體一起研磨並混合的工藝和比 起個別研磨再混合的工藝具有更高的放氫轉化率。上述「研磨」或是「研磨並混合」的製作方法，可使用破碎機、粉碎機、研磨機或是 球磨機，該機器可為顎型破碎機(Jaw Crusher)、偏心破碎機(Gyratory Crusher)、細破 碎機有錐形破碎機(Cone Crusher)、轉輪破碎機(Rolls Crusher)、衝擊破碎機(Impact Crusher)、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機(Ball Mill)、棒磨機(Rod Mill)、晃動 球磨(Shaker Mill)、振動磨機(Vibration Mill)或是各式研磨機(Grinding Machine)。 前述「均勻混合」的製作方法，可使用研磨機、球磨機(Ball Mill)、棒磨機(Rod Mill)、晃 動球磨(Shaker Mill)、振動磨機(Vibration Mill)、各式研磨機(Grinding Machine)、各 式混合機、水平圓筒型混合機、立式圓筒型混合機、雙圓錐混合機、帶有抄板的水平圓筒型 混合機、六角型混合機、八角型混合機、荸薺型混合機、單圓錐型混合機、帶有內螺旋葉片和 抄板的圓筒型混合機、V型混合機、立式螺旋混合機、單軸臥式螺旋混合機、復軸式螺旋混 合機、單錐行星螺旋混合機、雙錐螺旋混合機、旋轉圓板型混合機、離心式混合機、各式攪拌 機、螺旋式攪拌機、雙葉打蛋機、雙球攪拌機、或是各式混練機。在實際應用時，可依催化劑種類型態和其它各項應用需求選擇適當的研磨機，並依是否個別研磨或一起研磨決定是否搭配混合機。例如選用適當的研磨機先分別研磨固態 催化劑與氫化物粉體使其成為粉體或有較小粒徑，再使用適當的_混合機均勻混合兩者。 又例如選用一適當的研磨機將固態催化劑與氫化物粉體一起研磨，研磨時也可達到混合的 效果(此時研磨機兼具混合機功能)。之後，可視應用情況所需而決定是否壓結混合的粉體。比如可將第一氫化物粉體 與放氫催化劑粉體的混合物粉體，壓結形成棒狀或是其它形狀的塊體。混合物粉體壓結形 成塊體後，除了可便於攜帶之外，其形狀亦可根據應用的系統及產品的設計來搭配。在上述的製造方法中，若在固態氫燃料的組成中添加有第二氫化物粉體時，製造 方法只有些許的改變。舉例來說，在提供粉體的步驟中，則還包括提供第二氫化物粉體，同 樣地第二氫化物粉體的成份及比例可參照前述的說明。同樣的，在混合粉體的步驟中，則還 包括均勻混合第一氫化物粉體、第二氫化物粉體及放氫催化劑粉體。在壓結粉體的步驟中， 則還包括壓結第一氫化物粉體、第二氫化物粉體及放氫催化劑粉體的混合物，使混合物粉 體形成棒狀或是其它形狀的塊體。在本發明的實施例中，系提供一種於燃料電池中制氫的方法，其包括下列步驟。首 先，提供固態氫燃料予燃料電池。此固態氫燃料至少包括均勻混合的第一氫化物粉體與放 氫催化劑粉體。而混合後的粉體可選擇進行壓結步驟或是不壓結。接著，將固態氫燃料與水混合，以生成氫氣供予燃料電池的電極使用。當於固態氫 燃料與水混合時，第一氫化物粉體與水進行放氫反應，放氫催化劑粉體用以催化放氫反應， 以加速生成氫氣。同樣地，若在固態氫燃料的組成中添加有第二氫化物粉體時，在上述固態氫燃料 與水混合的步驟中，第二氫化物粉體亦與水進行第二放氫反應，放氫催化劑粉體亦用以催 化第二放氫反應，以加速生成氫氣。此外，在燃料電池中用以催化水解反應的催化劑，其原料成本雖然昂貴，但是具有 可回收再利用的特性。所以，在本實施例的於燃料電池中制氫的方法，可還包括回收放氫催 化劑粉體的步驟。如此一來，可以節約地球上有限的資源，也同時可以節省生產成本。在本實施例中，用以催化水解反應的催化劑系混合在固態氫燃料中。故在固態氫 燃料完全與水反應後，催化劑粉體會沉澱於硼酸鈉水溶液中。以下是依照前述催化劑粉體 的種類，列舉有兩種方法來回收放氫催化劑粉體。第一種回收方法是應用於前述第二種及 第三種催化劑粉體(有催化劑載體者)。由於第二種及第三種催化劑粉體具有催化劑載 體，其平均粒徑較大，故可通過過篩的方式，將催化劑顆粒捕捉後回收。另外，第二種回收方 法是應用於前述第一種催化劑粉體(無催化劑載體者)。由於第一種催化劑粉體為納米級 顆粒，不易使用過篩的方式來回收，故可通過磁性的方式，將具磁性的催化劑顆粒捕捉後回 收。以下舉例說明一種應用本發明實施例的固態氫燃料於燃料電池中制氫的制氫系 統。然而，本領域技術人員當知，在實際應用時即使是相同原理的燃料電池，其機構設計也 可能會不一樣，故應依照應用條件的需要作適度的調整。因此，以下舉例的燃料電池以及制 氫系統，是供本領域技術人員作為據以實施的參考，並非用以限制本發明的範圍。請參照圖3，其繪示一種應用本發明實施例的固態氫燃料的制氫系統的示意圖。制氫系統210是用以將本發明實施例的固態氫燃料F與燃料電池200的生成水混合，以生成 氫氣供予燃料電池200來使用。此制氫系統210包括有燃料箱211、回收箱212、輸送帶213、 反應室214、壓力傳感器216以及控制器217。在圖3中，控制器217與壓力傳感器216及輸送帶213耦接。當制氫系統210開 始運作時，控制器217會根據壓力傳感器216從反應室214中感測到的氫氣壓力，來操控輸 送帶213的運作，進而控制氫氣的生成量。若感測到氫氣壓力不足時，輸送帶213會將燃料 箱211中的固態氫燃料F輸送到反應室214，與燃料電池200的生成水進行水解反應，以使 氫氣快速地產生。之後，水解反應後的水溶液以及剩下的催化劑粉體沉澱物會被輸送至回 收箱212中貯存，氫氣則會被輸送至燃料電池200中的陽極進行電化學反應，以持續地產生 直流電與生成水。另外，本發明實施例的固態氫燃料(即包括混和了氫化物粉體和催化劑粉體的固 態壓結塊體)，在使用上僅需加水即可放氫並結合燃料電池來發電，不但便於攜帶(特別是 做成條狀、棒狀或是其它好攜帶的固態壓結塊體)，可大幅提升使用者的使用意願，且形式 多變，易與系統及產品的機構設計相互搭配，可應用的領域更為廣泛。再者，使用本發明實 施例的固態氫燃料可有效地將氫氣釋放完畢。請參照圖4A、圖4B。圖4A繪示一種本發明 實施例的固態氫燃料的使用方法的簡單示意圖。圖4B繪示使用本發明實施例的固態氫燃 料的放氫曲線圖。使用本發明實施例的固態氫燃料時，可將固態氫燃料30加水40進行放 氫反應，就可以產生氫氣。圖4B圖中，使用包括混和有lg硼氫化鈉粉體和0. 2g鈷離子催 化劑(Co2+/IR-120)的固態壓結塊體，以作為固態氫燃料30，並利用如圖4A所示的固態氫 燃料加水(40克)放氫的使用方法，以得到圖4B的放氫曲線。如圖4B所示，使用本發明實施例的固態氫燃料時，其氫氣釋放速率在一開始即快 速放氫，在短時間內(約600秒)氫氣即釋放完畢，如Q點所示(氫氣釋放速率=0)，且固 態氫燃料在放氫時間內均維持在較高的氫氣釋放速率範圍內，約ISOsccm 350sCCm。因此 相較圖2B和圖4B，本發明實施例的實驗結果可明顯比較出使用本發明實施例的固態氫燃 料可在一定時間內即完全地將氫氣釋放完畢(圖4B)，沒有使用傳統液態氫燃料有長時間 維持低速率放氫的缺點(圖2B)。再者，使用本發明實施例的固態氫燃料與傳統的氫化物水溶液相較的下，固態氫 化物的氫氣的生成量較傳統液態氫化物高(傳統液態氫化物的氫氣的生成量最多到理論 量的4.6wt%)。請參照圖5和表1。圖5繪示使用二種本發明實施例的固態氫燃料時，隨 時間的放氫產率(轉化率)圖。表1列出使用二種本發明實施例的固態氫燃料時，其氫氣 生成量的重量百分比，其中表1的氫氣生成量是利用圖5的放氫產率計算而得。圖5中，使 用包括混和有約lg硼氫化鈉粉體和0. 15g鈷離子催化劑(CO2+/IR-120)或0. 15g釕離子 催化劑(Ru3+/IR-120)的固態壓結塊體，以作為固態氫燃料30，並利用如圖4A所示的固態 氫燃料加水(2克)放氫的使用方法，以得到圖5的放氫產率圖。並利用如圖5所示的放氫 產率，經計算後以得到表1的氫氣的生成量。如圖5所示，使用本發明實施例的固態氫燃料時，可使放氫產率(轉化率)達到理 論值的90%以上。其中，利用鈷離子催化劑(Co2+/IR-120)在約20分鐘時，放氫產率可達 90%;利用釕離子催化劑(Ru3+/IR-120)在約10分鐘時，放氫產率可達96%。經計算後，如 表1所示，利用(1)鈷離子催化劑(Co2+/IR-120)時，氫氣生成量的重量百分比可達6. 73%,(2)釕離子催化劑(Ru3+/IR-120)時，氫氣生成量的重量百分比可達7. 35% ；上述的計算過 程如下(1)鈷離子催化劑(Co2+/IR-120)
氫氣生成量的重量y(化學氫化物的重量+水的重量」 (2)釕離子催化劑(Ru3+/IR-120) 轉化率(放氫深度)=96.56% 本發明實施例的固態氫燃料，包括氫化物粉體和催化劑粉體，在製作時可預先研 磨催化劑固體以致粉體化或是顆粒化再與氫化物粉體均勻混合(氫化物粉體亦可以經過 預先研磨或是直接採用其粉體進行混合)；又或是氫化物粉體與催化劑固體一起研磨並均 勻混合，以提升氫氣轉化率。至於應用時欲達到「研磨」、「均勻混合」、或是「研磨並混合」功 用可採用的機臺可參考前述列出的多種機臺。以下列出本發明實施例多組相關實驗的其中三組實驗結果，以觀察是否預先研磨 催化劑固體對於氫氣轉化率的影響。請參照圖6，其繪示使用本發明實施例的三種不同粉體化方法的固態氫燃料時，隨 時間的放氫產率(轉化率)圖。表2列出使用本發明實施例的三種固態氫燃料時，其氫氣 生成量的重量百分比，其中表2的氫氣生成量是利用圖6的放氫產率計算而得。
圖6中所使用的三種固態氫燃料，其製備條件和放氫反應如下(1)將約lg的硼氫化鈉(NaBH4)經過30分鐘的球磨以後，與未球磨的0. 125g鈷 離子催化劑(Co2+/IR-120)進行手動混合(不進行壓錠)，之後在反應器中加入2克的去離 子水進行放氫反應，如曲線(a)所示。結果發現氫氣生成量很低，即使是在60分鐘以後，氫 氣轉化率甚至也不到10% (H2capacity = 0. 63wt% )。(2)將約lg的硼氫化鈉(NaBH4)與0. 125g的鈷離子催化劑(Co2+/IR-120)個別球 磨30分鐘之後，以瑪瑙研缽進行手動混合，並在10噸下進行5分鐘的壓錠成型，之後再加 入2克的去離子水進行放氫反應，如曲線(b)所示。結果發現氫氣生成量有更為提升，氫氣 轉化率可提高至約72% (^capacity = 5. 36wt% )。然而，這樣的混合方式仍舊無法有效 的將催化劑均勻分散在NaBH4的中。(3)將約lg的硼氫化鈉(NaBH4)與0. 125g的鈷離子催化劑(Co2+/IR-120) —起置 於球磨罐中，進行30分鐘的球磨，然後在10噸下進行5分鐘的壓錠成型，之後再加入2克的 去離子水進行放氫反應，如曲線(c)所示。結果發現氫氣轉化率可進一步的提升至約91% (H2capacity = 6. 63wt% )，氫含量也可以提升至6. 63wt%。此外，在曲線(c)中，NaBH4/Co 複合物對於水的反應敏感性也提高，因此在水一加入時，即發現放氫速率迅速提高，隨即達 平衡。由上述結果證實進行粉體化，例如利用球磨工藝(或之前提出的破碎、粉碎、研 磨等其它粉體化方式)的確可以提高氫氣轉化率；而且若將固體氫化物粉體和固體催化劑 粉體同時粉碎及混合均勻，不僅可以初始反應的反應速率提高，更可以將放氫的轉化率由 8. 47wt%提高至 91%，H2capacity 則由 0. 63wt%提高至 6. 63wt%。本發明上述實施例所描述的用於制氫的固態氫燃料，其與水混合就能生成氫氣， 使用方法簡單且放氫速率快，可應用於高功率的燃料電池。並且，在與傳統的氫化物水溶液 相較之下，傳統液態氫化物的氫氣的生成量最多到理論量的4. 6wt%，而實施例中使用的固 態氫化物，其氫氣的生成量較高，約為6. 73% 7.35% (表1))。也就是說，在與相同 體積的氫化物水溶液相較的下，固態氫燃料的攜氫量較多。相對而言，可有效地節省空間以 及減輕產品的重量。再者，粉體通過壓結形成塊體後，可便於攜帶且形式可多變，只要加水 即可放氫發電。再者，相關實驗結果發現催化劑粉體經過研磨後可提升氫氣轉化率，因此固 態氫燃料的氫化物粉體和催化劑粉體可預先研磨以致粉體化或是顆粒化，特別是在固態氫 燃料的氫化物粉體與催化劑固體同時一起研磨並混合可更有效提升氫氣轉化率。因此，本 發明除了較易與系統及產品的機構設計搭配，使制氫系統的設計較為簡單之外，固態氫燃 料也可更有效且迅速地將氫氣釋放完畢，諸多優點可提升使用者的使用意願，並使產品應 用更為廣泛。綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本領 域技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾。因此，本發明的保 護範圍應當以申請的權利要求範圍所界定的內容為準。表1 列出使用二種本發明實施例的固態氫燃料時，其氫氣生成量的重量百分比， 其中表1的氫氣生成量是利用圖5的放氫產率計算而得。表2列出使用本發明實施例的三種固態氫燃料時，其氫氣生成量的重量百分比， 其中表2的氫氣生成量是利用圖6的放氫產率計算而得。
權利要求
一種固態氫燃料，包括至少一種氫化物粉體，可與水進行一放氫反應，以生成氫氣；和至少一种放氫催化劑粉體，與該氫化物粉體均勻混合，以催化該放氫反應。
2.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，均勻混合的該氫化物粉體和該放氫催化劑 粉體為一固態壓結塊體。
3.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，該氫化物粉體為硼氫化鈉。
4.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，包括一第一氫化物粉體、一第二氫化物粉體 和至少該放氫催化劑粉體，該第二氫化物粉體與該第一氫化物粉體及該放氫催化劑粉體均 勻混合，該第一、二氫化物粉體分別與水進行一第一、二放氫反應，以生成氫氣。
5.如權利要求4所述的固態氫燃料，其中，該第二氫化物粉體佔該固態氫燃料總重的 0. 001wt%M 50wt%o
6.如權利要求4所述的固態氫燃料，其中，該第一氫化物粉體為硼氫化鈉，該第二氫化 物粉體選自於氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈹、硼 氫化鎂、硼氫化鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鎂以及氫化鈣所組成的群組。
7.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體佔該固態氫燃料總重的 0. 000^^%至 50wt%。
8.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體為複數個金屬納米粒子， 該些金屬納米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬、或兩 種以上金屬納米粒子搭配。
9.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體包括複數個催化劑載體 及複數個金屬納米粒子，該些金屬納米粒子披覆於該些催化劑載體的表面，且該些金屬納 米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬或兩種以上金屬 納米粒子搭配。
10.如權利要求9所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約為 lnm 至 10mmo
11.如權利要求1所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體包括複數個催化劑載體 及複數個金屬離子，該些金屬離子螯合於該些催化劑載體的表面，且該些金屬離子選自於 由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬離子或兩種以上金屬離子搭配。
12.如權利要求11所述的固態氫燃料，其中，該放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約為 lnm 至 10mmo
13.一種固態氫燃料的製造方法，包括提供至少一固態氫化物粉體和至少一固態放氫催化劑粉體，其中，該固態氫化物粉體 可與水進行一放氫反應，以生成氫氣，而該固態放氫催化劑粉體可催化該放氫反應；和均勻混合該固態氫化物粉體和該固態放氫催化劑粉體。
14.如權利要求13所述的製造方法，其中，包括將均勻混合的該固態氫化物粉體和該 固態放氫催化劑粉體壓結成一固態壓結塊體。
15.如權利要求13所述的製造方法，其中，均勻混合該固態氫化物粉體和該固態放氫 催化劑粉體的步驟，可使用研磨機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨機、各式研磨機、各式 混合機、水平圓筒型混合機、立式圓筒型混合機、雙圓錐混合機、帶有抄板的水平圓筒型混合機、六角型混合機、八角型混合機、荸薺型混合機、單圓錐型混合機、帶有內螺旋葉片和抄 板的圓筒型混合機、V型混合機、立式螺旋混合機、單軸臥式螺旋混合機、復軸式螺旋混合 機、單錐行星螺旋混合機、雙錐螺旋混合機、旋轉圓板型混合機、離心式混合機、各式攪拌 機、螺旋式攪拌機、雙葉打蛋機、雙球攪拌機、或是各式混練機進行均勻混合。
16.如權利要求13所述的製造方法，其中，先研磨該固態放氫催化劑粉體後，再均勻混 合該固態氫化物粉體和該固態放氫催化劑粉體。
17.如權利要求13所述的製造方法，其中，在提供該固態氫化物粉體和該固態放氫催 化劑粉體後，將該氫化物粉體和該放氫催化劑粉體個別研磨，以致粉體化或產生較小粒徑 後，再均勻混合。
18.如權利要求13所述的製造方法，其中，以研磨方式均勻混合該固態氫化物粉體及 該固態放氫催化劑粉體。
19.如權利要求18所述的製造方法，其中，在提供該固態氫化物粉體和該固態放氫催 化劑粉體後，將該氫化物粉體和該放氫催化劑固體混合後，同時研磨並混合。
20.如權利要求19所述的製造方法，其中，同時研磨並混合的方法，可使用破碎機、粉 碎機、研磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機、偏心破碎機、細破碎機有錐形破碎機、轉 輪破碎機、衝擊破碎機、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨 機或是各式研磨機。
21.如權利要求13所述的製造方法，其中，該固態氫化物粉體為硼氫化鈉。
22.如權利要求13所述的製造方法，其中，包括提供一第一固態氫化物粉體、一第二固態氫化物粉體和至少該固態放氫催化劑粉體；和均勻混合該第一、二固態氫化物粉體和至少該固態放氫催化劑粉體。
23.如權利要求22所述的製造方法，其中，包括將均勻混合的該第一、二固態氫化物粉 體和該固態放氫催化劑粉體壓結成一固態壓結塊體。。
24.如權利要求22所述的製造方法，其中，該第二固態氫化物粉體佔總重量的 0. 001wt%M 50wt%o
25.如權利要求22所述的製造方法，其中，該第一固態氫化物粉體為硼氫化鈉，該第二 固態氫化物粉體選自於氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼 氫化鈹、硼氫化鎂、硼氫化鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鎂以及氫化鈣所組成的群組。
26.如權利要求13所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體佔總重量的 0. 000^^%至 50wt%。
27.如權利要求13所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體為複數個固態金屬 納米粒子，該些固態金屬納米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少 一種金屬、或兩種以上固態金屬納米粒子搭配。
28.如權利要求13所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體包括複數個催化劑 載體及複數個金屬納米粒子，該些金屬納米粒子披覆於該些催化劑載體的表面，且該些金 屬納米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬或兩種以上 金屬納米粒子搭配。
29.如權利要求28所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約為 lnm 至 10mm。
30.如權利要求29所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體可利用一研磨製作 方法達到該平均粒徑範圍約lnm至10mm。
31.如權利要求30所述的製造方法，其中，研磨的製作方法可使用破碎機、粉碎機、研 磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機、偏心破碎機、細破碎機有錐形破碎機、轉輪破碎 機、衝擊破碎機、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨機、或 是各式研磨機。
32.如權利要求13所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體包括複數個催化劑 載體及複數個金屬離子，該些金屬離子螯合於該些催化劑載體的表面，且該些金屬離子選 自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬離子或兩種以上金屬離子 搭配。
33.如權利要求32所述的製造方法，其中，該固態放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約 為 lnm 至 10mmo
34.一種固態氫燃料的使用方法，可應用於一燃料電池，該使用方法包括提供一固態氫燃料，該固態氫燃料包括均勻混合的至少一氫化物粉體和至少一放氫催 化劑粉體；以及使該固態氫燃料與水混合，該氫化物粉體與水進行一放氫反應，該放氫催化劑粉體用 以催化該放氫反應，以生成氫氣供予該燃料電池的一電極使用。
35.如權利要求34所述的使用方法，其中，該氫化物粉體為硼氫化鈉。
36.如權利要求34所述的使用方法，其中，該固態氫燃料為一壓結塊體，且該壓結塊體 包括均勻混合的該氫化物粉體和該放氫催化劑粉體。
37.如權利要求34所述的使用方法，其中，均勻混合該氫化物粉體和該放氫催化劑粉 體的步驟中，可使用研磨機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨機、各式研磨機、各式混合 機、水平圓筒型混合機、立式圓筒型混合機、雙圓錐混合機、帶有抄板的水平圓筒型混合機、 六角型混合機、八角型混合機、荸薺型混合機、單圓錐型混合機、帶有內螺旋葉片和抄板的 圓筒型混合機、V型混合機、立式螺旋混合機、單軸臥式螺旋混合機、復軸式螺旋混合機、單 錐行星螺旋混合機、雙錐螺旋混合機、旋轉圓板型混合機、離心式混合機、各式攪拌機、螺旋 式攪拌機、雙葉打蛋機、雙球攪拌機、或是各式混練機進行均勻混合。
38.如權利要求34所述的使用方法，其中，在該固態氫燃料與水混合步驟中，還包括 利用加水量控制該放氫反應。
39.如權利要求34所述的使用方法，其中，使用該固態氫燃料時，該放氫反應的一放氫 產率達到一理論值的90%以上。
40.如權利要求34所述的使用方法，其中，在進行該放氫反應後更包括回收該放氫催 化劑粉體。
41.如權利要求40所述的使用方法，其中，還包括以一過篩方式、或是一磁性相吸方式回收該放氫催化劑粉體。
42.如權利要求34所述的使用方法，其中，該固態氫燃料包括一第一氫化物粉體和一 第二氫化物粉體，該使用方法中包括均勻混合該第一、第二氫化物粉體和至少該放氫催化 劑粉體。
43.如權利要求42所述的使用方法，其中，在該固態氫燃料與水混合步驟中，該第一氫 化物粉體系與水進行一第一放氫反應，該第二氫化物粉體與水進行一第二放氫反應。
44.如權利要求42所述的使用方法，其中，該第二氫化物粉體佔該固態氫燃料總重量 的 0. 001wt%M 50wt%o
45.如權利要求42所述的使用方法，其中，該第一氫化物粉體為硼氫化鈉，該第二氫化 物粉體選自於氫化鋁鋰、氫化鋁鈉、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鈹、硼 氫化鎂、硼氫化鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鎂以及氫化鈣所組成的群組。
46.如權利要求34所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體佔該固態氫燃料總重量 的 0. 00050wt%。
47.如權利要求34所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體為複數個金屬納米粒子， 該些金屬納米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬、或兩 種以上金屬納米粒子搭配。
48.如權利要求34所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體包括複數個催化劑載體 及複數個金屬納米粒子，該些金屬納米粒子披覆於該些催化劑載體的表面，且該些金屬納 米粒子選自於由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬或兩種以上金屬 納米粒子搭配。
49.如權利要求48所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約為lnm 至 10mm。
50.如權利要求49所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體可利用一研磨製作方法 達到該平均粒徑範圍約為lnm至10mm。
51.如權利要求50所述的使用方法，其中，研磨的製作方法可使用破碎機、粉碎機、研 磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機、偏心破碎機、細破碎機有錐形破碎機、轉輪破碎 機、衝擊破碎機、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨機、或 是各式研磨機。
52.如權利要求34所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體包括複數個催化劑載體 及複數個金屬離子，該些金屬離子螯合於該些催化劑載體的表面，且該些金屬離子選自於 由釕、鈷、鎳、鐵、錳以及銅所組成的群組中的至少一種金屬離子或兩種以上金屬離子搭配。
53.如權利要求52所述的使用方法，其中，該放氫催化劑粉體的平均粒徑範圍約為lnm 至 10mm。
54.如權利要求34所述的使用方法，其中，在均勻混合該氫化物粉體和該放氫催化劑 粉體的步驟中，包括將該氫化物粉體和該放氫催化劑粉體個別研磨，以致粉體化或產生一 較小粒徑後，再均勻混合的步驟。
55.如權利要求54所述的使用方法，其中，研磨的製作方法可使用破碎機、粉碎機、研 磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機、偏心破碎機、細破碎機有錐形破碎機、轉輪破碎 機、衝擊破碎機、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨機、或 是各式研磨機。
56.如權利要求34所述的使用方法，其中，在均勻混合該氫化物粉體和該放氫催化劑 粉體的步驟中，將該氫化物粉體和該放氫催化劑固體混合後，同時研磨並混合。
57.如權利要求56所述的使用方法，其中，同時研磨並混合的方法，可使用破碎機、粉碎機、研磨機或是球磨機，該機器可為顎型破碎機、偏心破碎機、細破碎機有錐形 破碎機、轉 輪破碎機、衝擊破碎機、剪斷破碎機、複合切斷式破碎機、球磨機、棒磨機、晃動球磨、振動磨 機或是各式研磨機。
全文摘要
一種固態氫燃料，為一固態壓結塊體，製造時均勻混合至少一種氫化物粉體和至少一种放氫催化劑粉體，取出混合後的粉末再壓結成塊體。使用固態氫燃料時，使固態氫燃料與水混合，產生氫氣。其中，氫化物粉體與水進行一放氫反應，放氫催化劑粉體則用以催化該放氫反應，以生成氫氣。固態氫化物的氫氣生成量較高，且可有效將氫氣釋放完畢。
文檔編號C01B3/06GK101863454SQ20091017448
公開日2010年10月20日 申請日期2009年11月6日 優先權日2009年4月17日
發明者曹芳海, 蔡幸芬, 薛展立, 許雅意, 谷傑人, 鄭名山 申請人:財團法人工業技術研究院