一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法與流程
2023-12-03 08:33:01
本發明屬於鈉離子電池負極材料技術領域，特別涉及一種鈉離子電池負極材料的製備方法。
背景技術：
鈉離子電池是一種新型電化學電源，具有原材料資源豐富、成本較低、比容量和效率較高等優點，較為符合規模化儲能應用要求，在提升大規模可再生能源併網接入能力、提高電能使用效率和電能質量方面具有應用潛力，同時由於其比容量高、質量輕、壽命長和無記憶性等顯著優勢，在航空航天、混合電動汽車以及可攜式電子設備等領域也具有廣泛的應用。在這一背景下，鈉離子電池近年來引起全世界範圍內的廣泛關注，關鍵材料和相關技術研究進展迅速。但是相對鋰離子而言，鈉離子具有較大的離子半徑(0.102nm vs.0.076nm of Li)，這使得尋找合適的嵌鈉材料具有一定難度。
二硫化錫(SnS2)屬於Ⅳ:Ⅵ族二元化合物，a＝b＝0.365nm，c＝0.589nm，具有CdI2型的層狀結構。這種結構單元是由兩層六方密堆積的硫離子中間加入錫離子的三明治結構(S-Sn-S)組成的，每個錫離子周圍有六個硫離子採取AB AB六方密堆積形成正八面體配位，Sn4+置於兩層S2-之間，層內為共價鍵結合，層與層之間存在弱的範德華力。SnS2的這種層狀結構中存在很多晶格空位，可作為「插層」的主體晶格。這種結構上的優越的柔韌性使它能作為基底，通過共軛化合物的插入，形成具有獨特光電性質的插層化合物。因此SnS2被認為是鈉離子電池的負極材料有前途的候選者。隨著研究的深入，人們發現SnS2也可以與鈉離子發生和氧化錫類似的合金反應，且比SnO2具有更好的循環穩定性，因此近年來SnS2作為鈉離子電池負極材料受到廣泛關注。
由於顆粒形貌對樣品的電化學性能也可能會造成一定的影響，顆粒越小、比表面積越大，則材料與電解液的接觸越好，Na+的遷移距離也會變短，這樣更有利於鈉離子電池負極材料倍率性能的提升，另外，摻雜離子在納米材料中不僅可以改變材料的光學、電學和磁學等性質，在一定條件下，還可以調控材料的形貌。納米材料一些特殊的結構在電化學性能等方面會產生一些新穎的特點。
目前所報導的製備納米SnS2材料的方法主要為化學沉澱法[Yong C Z,Zhen N D,Li K W,et al.Size-Controlled Hydrothermal Synthesis Of SnS2Nanoparticles With High Performance In Visible Light-Driven Photocatalytic Degradation Of Aqueous Methyl Orange[J].Separation&Purification Technology,2011,81(1):101–107.]、固相反應法[Qamar M,Gondal M A,Zh.Y.Laser-induced efficient reduction of Cr(VI)catalyzed by ZnO nanoparticles.[J].Journal of Hazardous Materials,2011,187(4):258-263.]，溶劑熱反應法[Qihua Wang,Dewei Wang,et.al.Porous SnO2nanoflakes with loose-packed structure Morphology conserved transformation from SnS2precursor and application in lithium ion batteries and gas sensors[J].Journal of Physics&Chemistry of Solids,2011,72(6):630-636.]。其中化學沉澱法可以在室溫下發生化學反應，但通常得到的產品結晶性很差(或是無定形)，顆粒形貌及尺寸大小不規則且粒度分布較寬。雖然固相反應法具有不需要溶劑、設備簡單和反應條件容易控制等優點，但是由於反應在固相中進行，通常反應不徹底，產率較低。溶劑熱反應法需要嚴格控制溶劑熱的條件。水熱法具有諸多其它方法無法比擬的優越性，近年來用於納米粉體製備和納米材料研究引起了人們的重視，但是傳統水熱反應方法製備SnS2粉體存在反應時間較長、顆粒形貌不易控制、易出現中間雜相等問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，以解決上述技術問題。
為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
1)將硫代乙醯胺溶於去離子水中，配製成濃度為0.2～1.2mol/L的溶液A；
2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散至完全溶解，透明澄清溶液C；
3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0：(1.2～2.4)將五水四氯化錫溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌均勻配製成混合溶液D；
4)調節混合溶液D的pH＝1～9形成溶液E；
5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在40％～60％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在120～210℃，反應時間控制在0.5～3h；
6)待反應結束後，取出前驅體，洗滌得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥即得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。
進一步的，步驟2)中超聲分散15～20min完全溶解。
進一步的，步驟4)中通過有機鹼調節混合溶液D的pH。
進一步的，步驟4)中所述有機鹼為二乙烯三胺。
進一步的，所述洗滌為經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次。
進一步的，冷凍乾燥的時間為10～12h。
進一步的，混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為1～10。
進一步的，
1)將硫代乙醯胺溶於去離子水中，配製成濃度為0.5mol/L的溶液A；
2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；
3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0:1.2將五水四氯化錫溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌10～15min配製成溶液D；混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為1～10；
4)在磁力攪拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有機鹼源二乙烯三胺，調節溶液pH＝7形成溶液E；
5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在40％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在180℃，反應時間控制在2h；
6)待反應結束後，取出前驅體，經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次，得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥10～12h得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。
進一步的，所述六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料在200mA/g電流密度下首次放電容量為1120mAh/g，3次循環後庫倫效率為99％。
相對於現有技術，本發明具有以下有益效果：
本發明製備六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的方法，具有製備成本低、操作簡單、製備周期短的特點，所製備的六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料，片層厚度尺寸達到幾到幾十納米、純度高、結晶性強、形貌均勻，將其應用於鈉離子電池負極具有優異的充放電倍率性能。
進一步的，本發明製備的SnS2鈉離子電池負極材料為六角片層狀結構，層狀厚度尺寸達到幾到幾十納米，其製備成本低、充放電性能優異，在200mA/g的電流密度下，其首次放電容量可達到625mAh/g，循環50次後，容量保持在300mAh/g，在大電流密度下具有較高的容量保持率。
附圖說明
圖1是本發明實施例1所製備納米六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的SEM圖。
圖2是本發明實施例1所製備納米六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的循環性能圖。
具體實施方式
實施例1
一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將硫代乙醯胺(CH3CSNH2)溶於去離子水中，在磁力攪拌條件下將CH3CSNH2攪拌至完全溶解，配製成濃度為0.5mol/L的溶液A；
(2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨(CTAB)加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；
(3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0:1.2將五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌10～15min配製成溶液D；混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為1；
(4)在磁力攪拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有機鹼源二乙烯三胺(C4H13N3),調節溶液pH＝7形成溶液E；
(5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在40％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在180℃，反應時間控制在2h；
(6)待反應結束後，取出前驅體，經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次，得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥10～12h即得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。
圖1是本發明實施例1所製備納米六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的SEM圖。從圖中可以看出所製備樣品具有較強的結晶性。
圖2是本發明實施例1所製備納米六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的循環性能圖。從圖中可以看出所製備納米六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料在200mA/g電流密度下首次放電容量為1120mAh/g，3次循環後庫倫效率接近99％。
實施例2
一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將硫代乙醯胺(CH3CSNH2)溶於去離子水中，在磁力攪拌條件下將CH3CSNH2攪拌至完全溶解，配製成濃度為0.9mol/L的溶液A；
(2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨(CTAB)加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；
(3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0:2.0將五水四氯化錫(Sn Cl4·5H2O)溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌10～15min配製成溶液D；混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為1；
(4)在磁力攪拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有機鹼源二乙烯三胺(C4H13N3),調節溶液pH＝9形成溶液E；
(5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在50％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在120℃，反應時間控制在0.5h；
(6)待反應結束後，取出前驅體，經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次，得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥10～12h即得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。
實施例3
一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將硫代乙醯胺(CH3CSNH2)溶於去離子水中，在磁力攪拌條件下將CH3CSNH2攪拌至完全溶解，配製成濃度為1.2mol/L的溶液A；
(2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨(CTAB)加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；
(3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0:2.4將五水四氯化錫(Sn Cl4·5H2O)溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌10～15min配製成溶液D；混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為10；
(4)在磁力攪拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有機鹼源二乙烯三胺(C4H13N3),調節溶液pH＝1形成溶液E；
(5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在60％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在210℃，反應時間控制在3h；
(6)待反應結束後，取出前驅體，經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次，得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥10～12h即得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。
實施例4
一種六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將硫代乙醯胺(CH3CSNH2)溶於去離子水中，在磁力攪拌條件下將CH3CSNH2攪拌至完全溶解，配製成濃度為0.2mol/L的溶液A；
(2)在磁力攪拌作用下將十六甲基三甲基溴化銨(CTAB)加入溶液A中至均勻形成懸浮液B，超聲分散15～20min完全溶解，透明澄清溶液C；
(3)按照元素摩爾比nSn:nS＝1.0:1.8將五水四氯化錫(Sn Cl4·5H2O)溶於透明澄清溶液C中，在磁力攪拌條件下攪拌10～15min配製成溶液D；混合溶液D中Sn離子的摩爾濃度與十六甲基三甲基溴化銨的摩爾濃度的比值為5；
(4)在磁力攪拌作用下向混合溶液D中逐滴加入有機鹼源二乙烯三胺(C4H13N3),調節溶液pH＝5形成溶液E；
(5)將所得E溶液放入微波水熱反應釜密封，填充比控制在40％，放入微波水熱反應儀，反應溫度控制在180℃，反應時間控制在1.5h；
(6)待反應結束後，取出前驅體，經去離子水和無水乙醇分別離心洗滌2～3次，得到黃褐色前驅體，冷凍乾燥10～12h即得到六角片層狀SnS2鈉離子電池負極材料。