鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料製備方法及應用與流程
2023-12-03 05:54:41 2
本發明涉及化學電源及儲能材料領域，更詳細地，涉及一種鋰離子電池複合負極材料及其製作方法；特別是鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料製備方法及應用。
背景技術：
隨著經濟和社會的發展，人們對生存環境的質量要求也越來越高，替代石油等傳統汙染環境的能源是一個發展大勢所趨。近年來，鋰離子電池發展迅猛，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等眾多優點，近10年來得到了飛速發展，並以其卓越的高性能價格比優勢在行動電話、筆記本電腦、行動電話、武裝設備、攝錄機等移動電子終端設備領域得到了廣泛的應用。目前廣泛應用於鋰電池負極材料多為石墨等碳材料，但在充放電過程中會有鋰枝晶的形成，使此類鋰離子電池存在重大安全隱患，因此，提高鋰離子電池安全性和快速充放電性能需要開發新的負極材料。
具有尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料由於具有高的嵌鋰電位(1.55V，相對於Li/Li+電極)，充放電過程中體積變化小和可逆程度高等優點，作為鋰離子動力電池負極材料，有望解決鋰離子電池的快速充放電性能和安全性能，具有良好發展和應用前景。但是低的導電率和差的鋰離子擴散係數嚴重降低了它的電化學性能，從而阻礙了它的實際應用。研究表明製備鈦酸鋰/碳(Li4Ti5O12/C)複合材料是解決這一問題的有效方法，其製備方法多是先合成出不同形貌和尺寸的鈦酸鋰，然後選擇不同的碳源，採用多種固、液相方法實現鈦酸鋰與碳的複合。石墨烯因其獨特的性質在電極材料中的應用一直受到關注，然而，生產品質高的單層或寡層石墨烯，製備工藝複雜且成本很高，大大限制了石墨烯的產業化生產和應用。而市售的石墨烯產品中可規模化生產且生產成本低的多是多層結構的石墨烯納米片，它是由石墨烯片層堆疊在一起，厚度為納米尺度的二維石墨納米材料。但是其比表面積較小，孔隙度也遠不及單層及寡層石墨烯。有研究表明[1]，通過活化處理可以提高石墨烯納米片的比表面積和孔隙度。但是文獻報導的高溫化學活化法條件苛刻過程繁雜[2]，研究條件溫和、過程簡單而又能獲得理想孔結構的活化方法非常有實用價值。
參考文獻：
[1]Kwang-Bum Kim,S.-H.Park et al.Self-assembly of Si entrapped graphene architecture for high-performance Li-ion batteries.Electrochemistry Communications 34(2013)117-120
[2]MichálkováM,SiarováM K,Tatarko P,et al.Effect of homogenization treatment on the fracture behavior of silicon nitride/graphene nanoplatelets composites.Journal of the European Ceramic Society,2014,34(14):3291-3299
技術實現要素：
本發明採用一步水熱法，實現石墨烯納米片的活化、鈦酸鋰的生成並同步複合，過程中不需要添加任何表面活性劑等添加劑，採用的鈦源豐富，過程簡單易控，降低了汙染和成本。得到鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料用於鋰離子電池負極材料，顯示了優異的電化學性能。
本發明通過如下技術方案予以實現。
本發明的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料製備方法，具體步驟如下：
(1)石墨烯納米片和二氧化鈦質量比1:5～20，加入到LiOH溶液中，室溫下攪拌，然後超聲使其完全分散和混合；
(2)將步驟(1)的混合液轉入到高壓水熱釜中，在140～220℃下反應0.5h～24h；
(3)待步驟(2)的高壓水熱釜自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌，然後鼓風乾燥得到黑色樣品；
(4)將步驟(3)烘乾的樣品放入氬氣管式爐中500～1000℃煅燒1～10h，得到產品。
所述步驟(1)LiOH溶液濃度為0.1M～10M。優選LiOH溶液濃度為0.5M～4M。
所述步驟(1)室溫下攪拌0.1～4h.
所述步驟(1)中超聲功率為300W；超聲0.1～2h。
所述步驟(2)的高壓反應釜中反應溫度為160～200℃，反應時間為0.5h～4h。
所述步驟(3)的鼓風乾燥是在50～70℃鼓風乾燥4～8h。
所述步驟(3)洗滌優選水洗3～9次。
所述步驟(3)鼓風乾燥條件是：在50～70℃4～8h。
本發明製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片應用於鋰離子電池負極材料。
通過一步水熱法同時實現鈦酸鋰的合成、石墨烯納米片的活化以及兩者的複合。該合成體系中不需要添加任何表面活性劑等添加劑。
本發明的有益效果是，通過一步法同時實現了鈦酸鋰的合成和石墨烯納米片的活化，同時該合成體系中避免了有機鈦源和有機溶劑的使用，降低了汙染有利於環保。另外，將該材料應用於鋰離子電池負極極大地提高了電池電化學性能，在高倍率100C下仍能有113mAh g-1的比容量，在倍率10C下充放電循環2000次，容量保持率為90.21％。
附圖說明
圖1是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的掃描電鏡圖片；
圖2是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的倍率性能曲線；
圖3是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的循環壽命和庫倫效率曲線。
具體實施方式
實施例1
(1)10mg石墨烯納米片和0.1g二氧化鈦(平均粒徑為25納米的銳鈦礦晶型和金紅石晶型二氧化鈦,商品牌號P25)加入到60mL 1M LiOH溶液中，室溫下攪拌2h，然後超聲1h(超聲功率為300W)使其完全分散和混合。
(2)將混合液轉入到100mL高壓水熱釜中，在180℃下反應1h。
(3)自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌(水洗六次)，然後55℃鼓風乾燥6h得到黑色樣品。
(4)將烘乾的樣品放入氬氣管式爐中750℃煅燒5h，得到最終產品。
圖1是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的掃描電鏡圖片。如圖所示，可以看到顆粒狀鈦酸鋰及石墨烯納米片的形貌；嵌入圖是活化石墨烯的TEM圖片,可以看到石墨烯納米片上的多孔結構。
圖2是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的倍率性能曲線，1C＝175mA g-1。採用武漢藍電電池綜合測試儀測試(型號LAND CT-2001A),測試電壓範圍為1.0V-2.5V(對Li/Li+電極)。如圖所示，每個倍率電流下，比容量保持穩定，即使在100C超大的倍率電流下，比容量仍能達到113mAh g-1。
圖3是實施例1製備的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料的循環壽命和庫倫效率曲線。如圖所示，10C的倍率電流下循環2000圈容量保持率為90.21％。
實施例2
(1)5mg石墨烯納米片和0.1g二氧化鈦加入到60mL 4M LiOH溶液中，室溫下攪拌4h，然後超聲2h(超聲功率為300W)使其完全分散和混合。
(2)將混合液轉入到100mL高壓水熱釜中，在160℃下反應12h。
(3)自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌(水洗三次)，然後50℃鼓風乾燥8h得到黑色樣品。
(4)將烘乾的樣品放入氬氣管式爐中500℃煅燒10h，得到最終產品。
將產品應用於鋰離子電池負極，1C的倍率電流下比容量為143.4mAh g-1，循環500圈後容量降為130.2mAh g-1。
實施例3
(1)20mg石墨烯納米片和0.1g二氧化鈦加入到60mL 0.5M LiOH溶液中，室溫下攪拌0.1h，然後超聲0.1h(超聲功率為300W)使其完全分散和混合。
(2)將混合液轉入到100mL高壓水熱釜中，在200℃下反應4h。
(3)自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌(水洗九次)，然後70℃鼓風乾燥4h得到黑色樣品。
(4)將烘乾的樣品放入氬氣管式爐中1000℃煅燒1h，得到最終產品。
將產品應用於鋰離子電池負極，1C的倍率電流下比容量為155.3mAh g-1，循環500圈後容量降為144.7mAh g-1。
實施例4
(1)15mg石墨烯納米片和0.1g二氧化鈦加入到60mL 0.1M LiOH溶液中，室溫下攪拌1h，然後超聲1h(超聲功率為300W)使其完全分散和混合。
(2)將混合液轉入到100mL高壓水熱釜中，在140℃下反應24h。
(3)自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌(水洗六次)，然後60℃鼓風乾燥6h得到黑色樣品。
(4)將烘乾的樣品放入氬氣管式爐中800℃煅燒4h，得到最終產品。
將產品應用於鋰離子電池負極，1C的倍率電流下比容量為162.1mAh g-1，循環500圈後容量降為150.3mAh g-1。
實施例5
(1)8mg石墨烯納米片和0.1g二氧化鈦加入到60mL 10M LiOH溶液中，室溫下攪拌3h，然後超聲0.5h(超聲功率為300W)使其完全分散和混合。
(2)將混合液轉入到100mL高壓水熱釜中，在220℃下反應0.5h。
(3)自然冷卻到室溫後，通過離心和洗滌(水洗七次)，然後55℃鼓風乾燥6h得到黑色樣品。
(4)將烘乾的樣品放入氬氣管式爐中600℃煅燒8h，得到最終產品。
將產品應用於鋰離子電池負極，1C的倍率電流下比容量為158.5mAh g-1，循環500圈後容量降為141.3mAh g-1。
本發明公開和提出的鈦酸鋰/活化石墨烯納米片複合材料製備方法及應用，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變條件路線等環節實現，儘管本發明的方法和製備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的製備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。