以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料及在鋰硫電池中的應用的製作方法

2023-12-03 05:52:46 1

本發明是一種以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳硫複合材料的方法及鋰硫電池正極材料的應用。具體地說就是將夏威夷果殼在一系列溫度及惰性氣氛下可控燒蝕，得到具有多級孔結構的納米碳材料，並採用熔融擴散法與單質硫複合得到多級孔結構納米碳/硫複合材料，這種材料將應用在鋰硫電池中，屬於儲能材料技術領域。

背景技術：

鋰離子電池作為一種能量儲存裝置，具有工作電壓高，比能量大，循環壽命長，安全性好，自放電小，工作溫度範圍寬和充放電快的特點。目前，鋰離子電池已被廣泛應用於電動汽車，電氣設備以及後備電源等領域。目前，市場化的鋰離子電池體系容量已接近其理論容量，難以有突破性進展，因此開發新型的鋰離子電池體系具有重要意義。

鋰/硫電池是一種新型的鋰離子電池體系，它具有極高的理論容量(1672m Ah/g)和能量密度(2600Wh/kg)，遠高於目前商用的鋰離子電池正極材料。此外，它還具有來源廣泛，價格低廉，環境友好等特點，具有廣闊的應用前景。通常，鋰硫電池的正極材料為單質硫的複合材料，負極材料為金屬鋰。

然而，目前的鋰硫電池仍具有循環壽命短，庫倫效率低，安全性較差，自放電大，容量保持差等缺點，這主要是由於硫的電子電導率(10-30S/m)極低，而且在充放電過程中會生成一系列可溶性的多硫化物(Li2Sn)，這些可溶的多硫化物會在電場的作用下在負極表面沉積，產生穿梭效應，使得負極材料的利用率降低。將硫與具有多孔結構的碳材料複合可以有效地抑制鋰硫電池的穿梭效應，提高庫倫效率和循環穩定性，介孔還能夠提高電解液的浸潤效果。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供了一種兼具微孔和介孔的多級孔結構納米碳/硫複合材料的製備方法。原料選擇夏威夷果殼，其屬於一種生物廢料衍生的碳，導電性好且價格低廉。同時該方法操作簡單，快速環保。該複合材料抑制了多硫化物的溶解和穿梭效應，提高了硫的利用效率和電池的循環效率。

本發明的技術方案如下：

以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料的方法；步驟如下：

(1)將夏威夷果殼在球磨機中磨為細粉，得到夏威夷果殼粉末；

(2)將步驟(1)得到的粉末用KOH水溶液進行浸泡，然後過濾烘乾，得到預處理後的夏威夷果殼粉末；

(3)將步驟(2)得到的粉末在惰性氣體的保護下碳化，得到碳粉末；

(4)將步驟(3)得到的碳材料粉末用鹽酸清洗並烘乾，得到以微孔為主，同時兼具介孔的多級孔結構納米碳材料；

(5)稱取多孔納米碳材料，與升華硫在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；

(6)將步驟(5)得到的粉末混合體封裝入有氬氣的玻璃管中，升溫至155℃，然後保溫15-20h，以得到硫與多孔碳材料的分子級均勻複合的納米碳/硫複合材料。

所述步驟(1)中，在球磨機中的球磨機轉速為400-550rmp，球磨時間為2-4h。

所述步驟(2)中，KOH水溶液進行浸泡3-5h，KOH溶液濃度為1-2mol/L。

所述步驟(3)中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中，碳化條件是：升溫速度為5-10℃/min，碳化溫度為700-1000℃，保溫時間為1-3h，後自然冷卻至室溫。

所述步驟(5)中，納米碳材料與升華硫質量比為1:2-5。

所述步驟(6)中，升溫速率是0.5-2℃/min。

本發明製備的多級孔結構納米碳/硫複合材料應用於電極。

所述的應用步驟如下：

(1)將得到的複合材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合在10-20ml的N-甲基吡咯烷酮中得到混合勻漿；

(2)將得到的混合勻漿均勻塗布在鋁箔上，100-120℃下真空乾燥5-8h，後裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。

本發明操作方便，成本低，產量高，而且後處理簡單，不需要特殊的反應儀器。可以通過簡單地調控碳化溫度來獲得不同孔徑分布的納米碳材料；另外，所製備的電極在鋰硫電池中具有優異的電化學性能。將硫與具有多孔結構的碳材料複合，由製備的多孔納米碳材料的DFT孔徑分布圖可以得知碳材料中的微孔平均孔徑且同時存在部分孔徑在幾至幾十納米的介孔，得以達到提高電解液的浸潤效果。由碳元素和硫元素的面掃描分布可見硫元素分布均勻，從而有效地抑制鋰硫電池的穿梭效應。由多孔碳/硫複合材料和單質硫的循環曲線可以看出提高了庫倫效率和循環穩定性。

附圖說明

圖1(a)：多孔納米碳材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖1(b)：多孔納米碳材料的透射電子顯微鏡照片；

圖2：多孔納米碳材料的DFT孔徑分布圖；

圖3(a)：多孔納米碳/硫複合材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖3(b)：多孔納米碳/硫複合材料的碳元素的面掃描分布；

圖3(c)：多孔納米碳/硫複合材料的硫元素的面掃描分布；

圖4：多孔碳/硫複合材料和單質硫的循環曲線。

具體實施方式

以下通過具體的實施例對本發明技術方案進行說明。

實例1

以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料的方法；步驟如下：

(1)將夏威夷果殼在球磨機中磨為細粉，得到夏威夷果殼粉末；

(2)將步驟(1)得到的粉末用KOH水溶液進行浸泡，然後過濾烘乾，得到預處理後的夏威夷果殼粉末；

(3)將步驟(2)得到的粉末在惰性氣體的保護下碳化，得到碳粉末；

(4)將步驟(3)得到的碳材料粉末用鹽酸清洗並烘乾，得到以微孔為主，同時兼具介孔的多級孔結構納米碳材料；

(5)稱取多孔納米碳材料，與升華硫在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；

(6)將步驟(5)得到的粉末混合體封裝入有氬氣的玻璃管中，升溫至155℃，然後保溫15-20h，以得到硫與多孔碳材料的分子級均勻複合的納米碳/硫複合材料。

所述步驟(1)中，在球磨機中的球磨機轉速為400rmp，球磨時間為2h。

所述步驟(2)中，KOH水溶液進行浸泡3h，KOH溶液濃度為1mol/L。

所述步驟(3)中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中，碳化條件是：升溫速度為5℃/min，碳化溫度為700℃，保溫時間為1h，後自然冷卻至室溫。

所述步驟(5)中，納米碳材料與升華硫質量比為1:2。

所述步驟(6)中，升溫速率是0.5℃/min。

本發明製備的多級孔結構納米碳/硫複合材料應用於電極。

所述的應用步驟如下：

(1)將得到的複合材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合在10ml的N-甲基吡咯烷酮中得到混合勻漿；

(2)將得到的混合勻漿均勻塗布在鋁箔上，100℃下真空乾燥5h，後裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。

實例1中製備的多孔納米碳材料的掃描電子顯微鏡(如圖1(a)所示)和透射電子顯微鏡照片(如圖1(b)所示)，可以看到多孔碳在微觀下為不具備結晶性的無定形狀，粗略可以看出孔徑大多在1nm以下。

實例1中製備的多孔納米碳材料的DFT孔徑分布圖(如圖2所示)，經分析可以知道碳材料中的微孔平均孔徑為0.518nm，同時存在部分孔徑在2nm-50nm的介孔。

實例1中製備的多孔納米碳/硫複合材料的掃描電子顯微鏡(如圖3(a)所示)，碳元素的面掃描分布(如圖3(b)所示)，硫元素的面掃描分布(如圖3(c)所示)，由圖可見硫元素分布均勻。

實例1中製備的多孔碳/硫複合材料和單質硫的循環曲線(如圖4所示)，放電電流為0.1C，初次的放電比容量就可達1350mAh/g，循環100圈後比容量仍可保持在850mAh/g，遠高於單質硫。

實例2

以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料的方法；步驟如下：

(1)將夏威夷果殼在球磨機中磨為細粉，得到夏威夷果殼粉末；

(2)將步驟(1)得到的粉末用KOH水溶液進行浸泡，然後過濾烘乾，得到預處理後的夏威夷果殼粉末；

(3)將步驟(2)得到的粉末在惰性氣體的保護下碳化，得到碳粉末；

(4)將步驟(3)得到的碳材料粉末用鹽酸清洗並烘乾，得到以微孔為主，同時兼具介孔的多級孔結構納米碳材料；

(5)稱取多孔納米碳材料，與升華硫在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；

(6)將步驟(5)得到的粉末混合體封裝入有氬氣的玻璃管中，升溫至155℃，然後保溫15-20h，以得到硫與多孔碳材料的分子級均勻複合的納米碳/硫複合材料。

所述步驟(1)中，在球磨機中的球磨機轉速為550rmp，球磨時間為4h。

所述步驟(2)中，KOH水溶液進行浸泡5h，KOH溶液濃度為2mol/L。

所述步驟(3)中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中，碳化條件是：升溫速度為10℃/min，碳化溫度為1000℃，保溫時間為3h，後自然冷卻至室溫。

所述步驟(5)中，納米碳材料與升華硫質量比為1:5。

所述步驟(6)中，升溫速率是2℃/min。

本發明製備的多級孔結構納米碳/硫複合材料應用於電極。

所述的應用步驟如下：

(1)將得到的複合材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合在20ml的N-甲基吡咯烷酮中得到混合勻漿；

(2)將得到的混合勻漿均勻塗布在鋁箔上，120℃下真空乾燥8h，後裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。

實例3

以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料的方法；步驟如下：

(1)將夏威夷果殼在球磨機中磨為細粉，得到夏威夷果殼粉末；

(2)將步驟(1)得到的粉末用KOH水溶液進行浸泡，然後過濾烘乾，得到預處理後的夏威夷果殼粉末；

(3)將步驟(2)得到的粉末在惰性氣體的保護下碳化，得到碳粉末；

(4)將步驟(3)得到的碳材料粉末用鹽酸清洗並烘乾，得到以微孔為主，同時兼具介孔的多級孔結構納米碳材料；

(5)稱取多孔納米碳材料，與升華硫在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；

(6)將步驟(5)得到的粉末混合體封裝入有氬氣的玻璃管中，升溫至155℃，然後保溫15-20h，以得到硫與多孔碳材料的分子級均勻複合的納米碳/硫複合材料。

所述步驟(1)中，在球磨機中的球磨機轉速為450rmp，球磨時間為3h。

所述步驟(2)中，KOH水溶液進行浸泡4h，KOH溶液濃度為1.5mol/L。

所述步驟(3)中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中，碳化條件是：升溫速度為7℃/min，碳化溫度為800℃，保溫時間為2h，後自然冷卻至室溫。

所述步驟(5)中，納米碳材料與升華硫質量比為1:3。

所述步驟(6)中，升溫速率是1℃/min。

本發明製備的多級孔結構納米碳/硫複合材料應用於電極。

所述的應用步驟如下：

(1)將得到的複合材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合在15ml的N-甲基吡咯烷酮中得到混合勻漿；

(2)將得到的混合勻漿均勻塗布在鋁箔上，105℃下真空乾燥6h，後裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。

實例4

以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料的方法；步驟如下：

(1)將夏威夷果殼在球磨機中磨為細粉，得到夏威夷果殼粉末；

(2)將步驟(1)得到的粉末用KOH水溶液進行浸泡，然後過濾烘乾，得到預處理後的夏威夷果殼粉末；

(3)將步驟(2)得到的粉末在惰性氣體的保護下碳化，得到碳粉末；

(4)將步驟(3)得到的碳材料粉末用鹽酸清洗並烘乾，得到以微孔為主，同時兼具介孔的多級孔結構納米碳材料；

(5)稱取多孔納米碳材料，與升華硫在瑪瑙研缽中研磨混合均勻；

(6)將步驟(5)得到的粉末混合體封裝入有氬氣的玻璃管中，升溫至155℃，然後保溫15-20h，以得到硫與多孔碳材料的分子級均勻複合的納米碳/硫複合材料。

所述步驟(1)中，在球磨機中的球磨機轉速為500rmp，球磨時間為3h。

所述步驟(2)中，KOH水溶液進行浸泡4h，KOH溶液濃度為2mol/L。

所述步驟(3)中，惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述步驟(3)中，碳化條件是：升溫速度為8℃/min，碳化溫度為900℃，保溫時間為2h，後自然冷卻至室溫。

所述步驟(5)中，納米碳材料與升華硫質量比為1:4。

所述步驟(6)中，升溫速率是1.5℃/min。

本發明製備的多級孔結構納米碳/硫複合材料應用於電極。

所述的應用步驟如下：

(1)將得到的複合材料與乙炔黑，聚偏氟乙烯按照8:1:1的質量比混合在15ml的N-甲基吡咯烷酮中得到混合勻漿；

(2)將得到的混合勻漿均勻塗布在鋁箔上，110℃下真空乾燥7h，後裁剪為直徑與扣式電池相似的圓片。

本發明公開和提出以夏威夷果殼為原料製備多級孔結構納米碳/硫複合材料及在鋰硫電池中的應用，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變條件路線等環節實現，儘管本發明的方法和製備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的製備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。