一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器及其製備方法

2023-11-30 21:27:41

專利名稱：一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器及其製備方法，特別適用於非揮發非破壞性讀出高密度存儲器以及集成鐵電器件，屬於微電子新材料技術領域。
背景技術：
金屬/鐵電薄膜/半導體(MFS)電容器是鐵電場效應電晶體(Ferroelectric field effect transistor, FFET)的基本存儲單元。鐵電場效應電晶體以鐵電薄膜作為柵介質層材料，利用鐵電薄膜的極化狀態控制半導體表面電導來完成存儲功能的器件。寫入數據的操作為通過外加大於矯頑電壓的正或負柵壓使鐵電薄膜處於正或負極化狀態，分別代表「0」和「1」。由於除去外加柵壓後，鐵電薄膜仍存在剩餘極化，所以鐵電存儲單元不需外加電壓的維持，仍能保持原有的存儲信息，為非揮發性的存儲。讀出數據的操作為通過比較所加源漏電壓而形成的溝道電流的大小確定「0」和「1」，讀出存儲信息的過程中鐵電薄膜的極化狀態並未發生改變，為非破壞性的讀出。FFET器件具有非揮發性、非破壞性讀出、功耗低、結構簡單、集成度高等優點，被認為是一種近乎理想的存儲器件，在信息存儲技術領域具有重大的應用前景。目前廣泛應用的性能比較優越的多為鉛基薄膜材料，如1 (Zr, Ti) O3, Pb (Mg, Nb) O3 等，其中氧化鉛的含量高達6(Γ70%。而鉛為不可降解性化學品，這勢必會在生產、使用及廢棄後的處理過程中給人類和生態環境造成嚴重的危害。所以，探索高品質的無鉛鐵電薄膜材料已經成為一大研究熱點。本世紀初眾多研究者報導了鐵酸鉍(BiFeO3)基薄膜具有非常優異的鐵電、壓電、以及鐵磁性能，新興的BWeO3基薄膜被認為是一種很有希望取代鉛基壓電鐵電及鐵磁材料的候選材料。目前報導的金屬-BiFeO3基薄膜-(緩衝層)-半導體結構電容器，存在的主要問題是界面缺陷較多，工作電壓高，從而導致界面陷阱密度大、漏電流大、不符合矽基集成電路工作電壓的要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器，該電容器具有存儲性能優良、工作電壓低等優點，在未來的鐵電場效應電晶體存儲器中具有良好的應用前景。本發明還提供了該電容器的製備方法，此方法操作簡單，易於實施，所得電容器性能優良。發明人針對現有的金屬-BiFeO3基薄膜_(緩衝層)_半導體結構電容器存在的界面陷阱密度大、漏電流大、不符合矽基集成電路工作電壓的要求等缺點，進行了進一步探索和研究，試圖通過對電容器結構、鐵電薄膜組成和介電薄膜的組成的變化來克服這些缺點。 經過大量的相關實驗，通過選用鑭系元素摻雜的BWeO3薄膜作為鐵電層、並選用與之具有較好的晶格匹配的高介電錳元素摻雜的Baa6Sra4TiO3作為緩衝層，大大降低了漏電流。進一步的，通過優化緩衝層與BWeO3基薄膜的厚度，有效地降低了電容器的工作電壓。這樣，得到的無鉛BWeO3基薄膜電容器具有漏電流小、存儲性能優良、工作電壓低的優點，在未來的鐵電場效應電晶體存儲器中具有良好的應用前景。下面具體介紹實現改進的具體技術方案
一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器，從下到上依次包括底電極、襯底、緩衝層、鐵電薄膜層和金屬點電極，其特徵是所述緩衝層為摻錳鈦酸鍶鋇薄膜，化學式為B^6Sra4Ti(1_x) MnxO3，χ為元素錳的摩爾當量，x=0. 005-0. 05 ；所述鐵電薄膜層為鐵酸鉍基薄膜，化學式為 Bia_y)LnyFe03，其中，Ln為鑭系元素中的一種，y為鑭系元素的摩爾當量，y=0. 01- 0. 2。上述電容器中，緩衝層的厚度為40 50nm，鐵電薄膜層的厚度為200 250nm。上述電容器中，所述襯底材料為ρ型或η型的單晶矽襯底。
上述電容器中，所述底電極和點電極均為Au。一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器的製備方法，其特徵是包括以下步驟
(1)採用金屬有機分解法製備Ba(l.6Sr(l.4Tia_x)Mnx03薄膜緩衝層
a.按照B^^SruTidyMr^A的化學計量比，選取鋇、鍶、錳的醋酸鹽和鈦酸四異丙脂為原料，選取冰醋酸為溶劑，乙醯丙酮為穩定劑，乙二醇甲醚為粘度調節劑，配製濃度為 0. 02 0. lmol/L的前驅體溶液；
b.將上述前軀體溶液旋塗到襯底上，然後將其在加熱板上於250 300。C下烘乾，再在 700 750°C的退火溫度下晶化5 10分鐘；
c.重複上述步驟b的旋塗、烘乾、退火步驟，直至B^^Si^Ti^MnA薄膜的厚度達到 40 50nm ；
(2)採用金屬有機分解法製備Bia_y)LnyFe03薄膜
a.按照Bia_y)Ln/e03的化學計量比，選取硝酸鉍、硝酸鐵以及某種鑭系元素的硝酸鹽為原料，選取乙二醇和冰醋酸為溶劑，配製濃度為0. 05 0. 3mol/L的前軀體溶液；
b.將上述前軀體溶液旋塗在緩衝層上，然後將其在加熱板上於250 300V下烘乾，再在500 550°C的退火溫度下晶化5 10分鐘；
c.重複上述步驟b的旋塗、烘乾、退火步驟，直至膜的厚度達到200 250nm ；
d.Bi(H)LnyFeO3 薄膜達到厚度後，將得到的 Bi(H)LnyFeO3ZBEici. Ara4Ti(^)MnxO3ZSi 在 550 600°C溫度下退火0. 5小時，得到緻密的雙層膜；
(3)濺射金屬電極，製備電容器
將有小孔的掩模板覆蓋在薄膜上，再將金屬利用真空濺射法沉積到薄膜的表面，得金屬點電極(也可叫做頂電極或上電極)，然後將金屬濺射到襯底背面，得到底電極，最終得到本發明的鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器。上述方法中，沉積底電極時，利用蘸有稀釋氫氟酸的棉籤擦拭矽襯底的背面，除去襯底因退火等原因而增加的SiO2層，以保證電極和單晶矽直接接觸，再利用真空濺射將Au 沉積到矽襯底的背面，就得到了測試所需的底電極。上述方法中，製備BEia6Sra4Tia_x)Mnx03薄膜緩衝層時，旋塗轉速2000 7000轉/ 分鐘，時間20 40秒；製備Bi(H)LnyFeO3薄膜時，旋塗轉速2000 7000轉/分鐘，時間 20 40秒。上述方法中，製備Biia6Sra4Ti(1_x)Mnx03薄膜緩衝層時，在氧氣氣氛下退火；製備Bi(H)LnyFeO3薄膜時，在氮氣氣氛下退火。上述方法中，製備B^l6Sra4Ti(1_x)Mnx03薄膜時，冰醋酸與乙二醇甲醚的體積用量之比為1:1 5:1 ；乙醯丙酮與鈦酸四異丙脂的體積比為1:1。上述方法中，製備Bi(1_y)Ln/e03薄膜時，冰醋酸和乙二醇的用量為1:1 10:1。上述方法中，製備Bi(1_y)Ln/e03薄膜時，原料硝酸鉍加入時過量2 5md%。本發明的鐵酸鉍基薄膜鐵電電容器，是在單晶矽襯底上生長作為緩衝層的錳摻雜 Ba0.6Sr0. JiO3高介電薄膜和作為鐵電層的Bii^eO3基薄膜。所述緩衝層為B^^Si^Tih) MnxO3，該薄膜與BWeO3同結構且具有較好的晶格匹配關係、具有良好的絕緣性、具有較大的介電常數，且結晶溫度較低。進一步的，本發明所述的Bii^eO3基薄膜電容器的製備方法採用以下步驟 (1) BEia6Sra4Ti (1_χ)Μηχ03 (0 . 00 5 ￡ χ ￡0. 05)薄膜的製備
採用金屬有機分解法，分別稱取一定量的鋇、鍶、錳的醋酸鹽，並放入冰醋酸溶液中，在 60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，依次加入適量乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，最後加入適量乙二醇甲醚調節粘度，充分攪拌；濃度範圍為0. 02 0. lmol/L ；用孔徑為0. 2Mfli的注射式過濾器過濾後得到穩定的B^^Sr^I^h)MnxO3前驅體溶液。將Biia6Srci.4Ti(1_x)Mnx03溶液以一定的轉速旋塗於單晶矽襯底上；在加熱板上於250 300°C溫度下烘乾；再在快速退火爐氧氣氣氛下700 750°C溫度下晶化5 10分鐘。重複該層層退火工藝，使BEia6Sra4Tia_x)Mnx03結晶膜的厚度達到40 50nm。(2) Bi a_y)LnyFe03 薄膜的製備
採用金屬有機分解法，按化學計量比準確稱取硝酸鉍、硝酸鐵以及某種鑭系元素的硝酸鹽，將其溶於冰醋酸溶液中，並加入乙二醇充分攪拌；濃度範圍為0. 05 0. 3mol/L ；用孔徑為0. 2Mm的注射式過濾器過濾後得到穩定的[Bi(1_y)Lny]!^03前驅體溶液。將Bi(1_y)Ln/e03 溶液以一定的轉速旋塗於BEia6Sra4Tia_x)Mnx03/Si襯底上；在加熱板上於250 300°C溫度下烘乾；再在快速退火爐氮氣氣氛下500 550°C溫度下晶化5 10分鐘。重複該層層退火工藝，使[Bi(1_y)Lny]i^03結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 BidyLn/eCVBE^Si^TidyMnA/Si 在氮氣氣氛下 550 600°C溫度下退火0. 5小時，得到緻密薄膜；
(4)沉積電極。本發明將極薄的高介電Baa6Sra4Tia_x)Mnx03薄膜作為緩衝層。低價Mn離子的受主摻雜，能使(BqSr)TiO3的費米能級降低，勢壘高度增加，絕緣性能變得更好，這可以有效的阻止電荷的注入^EtuSr^TidyMr^A與[Bi(1_y))Lny]!^03具有相同的結構，晶格失配僅為
左右，避免了界面缺陷的產生，而且已晶化的Biia6Sra4Ti(1_x)Mnx03薄膜也能促進[Bi(1_y) LnyJFeO3的結晶，起到了種子層的作用。本發明採用高介電高阻抗的6Sr0.4Ti (1_χ)Μηχ03作為緩衝層，無鉛強鐵電性的 Bi(1_y)LnyFe03作為鐵電層製備了金屬/鐵電薄膜/絕緣層/半導體結構。本發明所製備的 Bia_y)LnyFe03/ Ba0.6Sr0.4Ti(1_x)Mnx03/Si疊層結構電容器具有低功耗、良好的鐵電存儲性和長時間保持性等優點，在未來的高密度、非破壞性讀出的鐵電場效應電晶體器件中具有良好的應用前景。本發明採用金屬有機分解法製備薄膜，操作簡單，易於實現，所得電容器性能良
6好。


圖1為本發明鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器的示意圖。圖2為本發明實施例1得到薄膜的X射線衍射圖譜，其中，(a)為 Baa6Sr0 4Ti0.97Mn0 0303/Si，(b)為 Bi0 9La0 !FeO3ZBa0 6Sr0 4Ti0 97Mn0 0303/Si。圖3為本發明實施例1得到的Bitl.^EtaiFeCVBEici. Ara4Tia97Mnatl3CVSi的斷面形貌圖。圖4 為本發明實施例 1 得到的 Bitl.^EtaiFeCVBEici. Ara4Tia97Mnatl3CVSi 的電容一電壓曲線。圖5為本發明實施例1得到的Bitl.^EtaiFeCVBEici. Ara4Tia97Mnatl3CVSi的時間保持特性曲線。圖6為本發明實施例2得到的薄膜的X射線衍射圖譜，其中，(a)為 Baa6Sr0 4Ti0 955Mn0 045O3, (b)為 Bi0 95Ce0.05Fe03/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0 04503/Si。圖7為本發明實施例2得到的Bia95Cq J^CVBEta6Sra4Tia 955Mnaci45CVSi的斷面形貌圖。圖8 為本發明實施例 2 得到的 Bia95Cq J^CVBEta6Sra4Tia 955Mnaci45CVSi 的電容一電壓曲線。圖9 為本發明實施例 2 得到的 Bitl. 95Ce0.05Fe03/Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.04503/Si 的介電頻譜圖。
具體實施例方式下面通過附圖和具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，並不對其內容進行限定。本發明所用的襯底為矽襯底，具體的為ρ型或η型的單晶矽襯底。實施例1
製備 AuZBia9LEiaiFeO3ZBEia6Sra4Tia97Mnaci3O3ZSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.03O3 薄膜的製備
分另U 稱取 0. 3096g Ba(CH3C00)2、0. 0163g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 1744g Sr(CH3COO)2 ·0. 5H20溶於19. 41ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入0. 59ml乙醯丙酮，再逐滴加入0. 59ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入19. 41ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0.05mol/L的40ml BEta6Sra4Tia97Mnaci3O3溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia97Mnatl3O3溶液以2000轉/分鐘的轉速經30秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板250°C下保溫10分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及700°C下晶化5分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^6Sra4Tia97Mnatl3O3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia9LEiaPeO3 薄膜的製備稱取 1. 7992g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 2mol%)、0· 1750g La(NO3)3 · 6Η20、1· 6406g Fe (NO3)3 ·9Η20，溶於30ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫， 並往溶液中加入IOml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0. 2Mffl的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. lmol/L的40ml Bi0.^1FeO3溶液。將Bia9LEtaiFeO3溶液以3000轉/分鐘的轉速經30秒旋塗於B^6Sra4Tia97Mnatl3CVSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上280°C溫度保溫5分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下550°C溫度下晶化 5分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia9Liia fe03結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 Bitl. AaaJeCVBiici.J5Sra4Tia97Mnatl3CVSi 在氮氣氣氛下 550°C溫度下退火0. 5小時，得到緻密雙層薄膜。(4)在步驟(3)所得的緻密雙層薄膜的上端濺射Au點電極，在襯底背面濺射Au底電極，得電容器。如圖2，所製備的BEta6Sra4Tia97Mnaci3O3和Bia9LEtaiFeO3呈現純鈣鈦礦結構，無第二雜相。(Iio)向擇優的BEta6Sra4Tia97Mnaci3O3緩衝層作為Bia9LEtaiFeO3生長的種子層，促進了 Bia9LiiaiFeO3 (110)方向的生長。圖3是用場發射掃描電鏡觀察到的Bia9IAllFeO3/ Ba0.6Sr0.4Ti0.97Mn0.0303/Si的斷面形貌。可以看出，各個界面比較清晰，不存在擴散現象，薄膜生長緻密，結晶性較好。Bia9LEtaiFeO3和BEta6Sra4Tia97Mnaci3O3薄膜的厚度各約為44nm和 210nm。圖4所示電容一電壓曲線的測試頻率為1MHz，掃描速度為每秒0. 5伏。回線的方向為順時針方向，表明存儲方式為電極化型存儲。記憶窗口基本上無偏移，是對稱的，大小約為2. 2伏特。在不同的掃描速度和頻率下所得到的電容一電壓曲線基本一致。如圖5所示，在Bitl.^EtaiFeCVBEia Ara4Tia97Mnaci3CVSi上施加+5V的電壓，去掉外加電場IO3秒的時間範圍內，在零電場下「開」態電容降低了 9.1%。薄膜加上-5V等待10秒鐘後，在零電場下「關」態電容增長了 2. 9%。表明Bia9LEtaiFeCVBEia6Sra4Tia97Mnaci3O3薄膜具有穩定的存儲性能。實施例2
製備 AuZBia95Ceaci5FeO3ZBiia6Sra4Tia 955Mnaci45O3ZSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.045O3 薄膜的製備
分另U 稱取 0. 2477g Ba(CH3C00)2、0. 0195g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 1395g Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20溶於26. 04ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入0. 47ml乙醯丙酮，再逐滴加入0. 47ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入13. 02ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 04mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.04503溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia 955Mnatl45O3溶液以4000轉/分鐘的轉速經30秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板270°C下保溫9分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及710°C下晶化7分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^l6Sra4Tia 955Mnatl45O3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia95Ceatl5FeO3 薄膜的製備
稱取 2. 8487g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 2mol%)、0· 1316g Ce(NO3)3 · 6Η20、2· 4609g Fe (NO3)3 ·9Η20，溶於32ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫，並往溶液中加入8ml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0. 2Mffl的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 15mol/L Bia95Ceac^eO3溶液。將Bia95Ceatl5FeO3溶液以4000 轉/分鐘的轉速經30秒旋塗於B^l6Sra4Tia 955Mnatl45O3ZSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上300°C溫度下保溫10分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下520°C溫度下晶化8分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia95Ceac^eO3結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 Bia JeaJ^CVBEia6Sra Jia 955Mnatl45CVSi 在氮氣氣氛下 580°C溫度下退火0.5小時，得到緻密雙層薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。如圖6，所製備的BEta6Sra4Tia 955Mnaci45O3和Bia95Cqtl5FeO3呈現純鈣鈦礦結構，無雜相產生。圖7是用場發射掃描電鏡觀察到的Bia95CeaJ^CVBEia6Sra4Tia 955Mnaci45O3ZSi 的斷面形貌。可以看出，各個界面間無擴散現象，BEta6Sra4Tia 955Mnaci45OjP Bia95Ceac^eO3 的厚度各約為50nm和230nm。圖8所示電容一電壓曲線的測試頻率為1MHz，掃描速度為每秒0.5伏。回線的方向為逆時針方向，表明存儲方式為電極化型存儲。記憶窗口呈對稱狀，大小約為1.6伏特。在不同的掃描速度和頻率下所得到的電容一電壓曲線基本一致。 圖9顯示了 Bia Jeaci5FeCVBEici. Jra4Tia 955MnaC145O3ZiSi結構的相對介電常數和介電損耗因子隨頻率變化的關係，所加偏壓為5伏特。在低於IOOkHz的頻率範圍內薄膜的介電常數和介電損耗均比較穩定，在IOOkHz時，其典型值分別為72和0. 04。表明Bia95Ceatl5FeO3/ Ba0.6Sr0.4Ti0.955Mn0.04503/Si結構具有較好的介電穩定性。實施例3
製備 AuziBia85SmaiPeCVBiici.J5Sra4Tia98Mnatl2CVSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02O3 薄膜的製備
分另O 稱取 0. 1239g Ba(CH3C00)2、0. 0040g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 0698g Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20溶於23. 71ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入0. 24ml乙醯丙酮，再逐滴加入0. 24ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入15. 81ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 02mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.98Mn0.02 03溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia98Mnatl2O3溶液以3000轉/分鐘的轉速經20秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板250°C下保溫8分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及720°C下晶化5分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^6Sra4Tia98Mnatl2O3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia85Smai5FeO3 薄膜的製備
稱取 3. 4651g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 4mol%)、0· 5388g Sm(NO3)3 · 6Η20、3· 2812g Fe (NO3)3 · 9Η20，溶於34. 3ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫，並往溶液中加入5.7ml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0.2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 2mol/L的40ml Bia85Smai5I^O3溶液。將Bia85Sma 15狗03 溶液以6000轉/分鐘的轉速經30秒旋塗於B^l6Sra4Tia98Mnatl2CVSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上280°C溫度下保溫9分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下540°C溫度下晶化6分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia85Sma 15Fe03結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 BiaS5Smai5FeCVBEici. Ara4Tia98Mnatl2CVSi 在氮氣氣氛下 550°C溫度下退火0.5小時，得到緻密雙層薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。所製備的Au/BiQ.85SmQ. JeCVBEta6Sra4Tia98Mncici2CVSi 電容器具有良好的結晶性、 存儲性和介電穩定性。實施例4
製備 AuziBia93Pratl疋GCVBEta6Sra4Tia96Mnaci4CVSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.04O3 薄膜的製備
分另U 稱取 0. 5573g Ba(CH3C00)2、0. 0390g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 3139g Sr (CH3COO) 2 · 0. 5H20溶於31ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂， 即先加入1. 06ml乙醯丙酮，再逐滴加入1. 06ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻；最後加入6. 88ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 09mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.96Mn0.0403溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia96Mnatl4O3溶液以5000轉/分鐘的轉速經40秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板280°C下保溫7分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及740°C下晶化10分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^l6Sra4Tia96Mnatl4O3薄膜的厚度達到 40 50nmo(2) Bia93Pratl7FeO3 薄膜的製備
稱取 2. 8161g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 3mol%)、0· 1846g Pr(NO3)3 · 6Η20、2· 4609g Fe (NO3)3 · 9Η20，溶於33. 3ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫，並往溶液中加入6.7ml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0.2ΜΠ1的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 15mol/L Bia93Pratl7FeO3溶液。將Bia93Pratl7FeO3溶液以5000轉/分鐘的轉速經20秒旋塗於Biia6Sra4Tia96Mnaci4O3ZSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上290°C溫度下保溫6分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下50(TC溫度下晶化7分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia9Jratl7FeO3結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 Bia93Prtl.。7Fe03/B￡i。.6Sr。.4Ti。.96Mn。.。403/Si 在氮氣氣氛下 600°C溫度下退火0.5小時，得到緻密雙層薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。所製備的AuziBia93Pratl疋Θθ3/Βεια Ara4Tia96Mncici4CVSi 電容器具有良好的結晶性、 存儲性和介電穩定性。實施例5
製備 AuziBia99Euac^eCVBiici.J5Sra4Tia95MnaJVSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.05O3 薄膜的製備
分另U 稱取 0. 3716g Ba (CH3COO) 2、0. 03250g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 2093g Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20溶於28. 95ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入0. 70ml乙醯丙酮，再逐滴加入0. 70ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入9. 65ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 06mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.95Mn0.0503溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia95Mnatl5O3溶液以5000轉/分鐘的轉速經30秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板290°C下保溫6分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及730°C下晶化9分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^6Sra4Tia95Mnatl5O3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia99Euac^eO3 薄膜的製備
稱取 5. 9955g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 3mol%)、0· 0541g Eu(NO3)3 · 6Η20、4· 9218g Fe (NO3)3 · 9Η20，溶於36. 4ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫，並往溶液中加入3.6ml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0.2ΜΠ1的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 3mol/L Bi0.99Eu0.01FeO3溶液。將Bi0.99Eu0.01Fe03溶液以7000轉/分鐘的轉速經20秒旋塗於B^6Sra4Tia95MnaJVSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上270°C溫度下保溫7分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下510°C溫度下晶化9分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia99Euac^eO3結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 Bia Juac^eCVBEia6Sra Jia95MnaJVSi 在氮氣氣氛下 590°C溫度下退火0.5小時，得到緻密雙層薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。所製備的AuziBia99Euac^eCVBEia Ara4Tia95Mnaci5CVSi 電容器具有良好的結晶性、 存儲性和介電穩定性。實施例6
製備 AuZBia82Gdai8FeO3ZBEia6Sra4Tia99MnacilO3ZSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.01O3 薄膜的製備
分另O 稱取 0. 4954g Ba(CH3C00)2、0. 0087g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 2790g Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20溶於30. 45ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入0. 97ml乙醯丙酮，再逐滴加入0. 97ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入7. 61ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 08mol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.99Mn0.0103溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia99MnatllO3溶液以7000轉/分鐘的轉速經20秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板260°C下保溫6分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及720°C下晶化8分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^l6Sra4Tia99MnatllO3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia82Gdai8FeO3 薄膜的製備
稱取 4. 2186g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 5mol%)、0· 8207g Gd(NO3)3 · 6Η20、4· 1015g Fe (NO3)3 · 9Η20，溶於35. 6ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫，並往溶液中加入4.細1的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0.2ΜΠ1的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 25mol/L Bia82Gdai8FeO3溶液。將Bia82Gdai8FeO3溶液以6000轉/分鐘的轉速經40秒旋塗於B^6Sra4Tia99MnatllCViSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上250°C溫度下保溫8分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下530°C溫度下晶化10分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia82Gdai8FeO3結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 BiaS2Gdai8FeCVBEici. Ara4Tia99MnacilCVSi 在氮氣氣氛下 560°C溫度下退火0.5小時，得到緻密薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。所製備的Bia Jdai8FeCVBEici. Ara4Tia99MnatllCVSi電容器具有良好的結晶性、存儲性和介電穩定性。
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實施例7
製備 Au/BiaSHoa2FeO3ZBEta6Sra4Tia 995Mnacici5O3ZSi 電容器，步驟如下 (1) Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0. OO5O3 薄膜的製備
分另O 稱取 0.6193g Ba(CH3C00)2、0. 0054g Mn (CH3COO) 3 · 2H20、0. 3488g Sr(CH3COO)2 · 0. 5H20溶於31. 30ml冰醋酸中，在60°C的溫度下磁力攪拌，當完全溶解後停止加熱；待溶液冷卻至室溫時，往上述溶液中分別加入體積比為1:1乙醯丙酮和鈦酸四異丙脂，即先加入1. 22ml乙醯丙酮，再逐滴加入1. 22ml鈦酸四異丙脂，繼續攪拌至分布均勻； 最後加入6. 26ml乙二醇甲醚，並在室溫下持續攪拌6小時。用孔徑為0. 2Mm的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. lmol/L的40ml Ba0.6Sr0.4Ti0.995Mn0.00503溶液。利用勻膠機將上述配好的B^l6Sra4Tia 995Mnatltl5O3溶液以6000轉/分鐘的轉速經40秒均勻地塗覆在單晶矽襯底上；然後進行熱處理工藝，在電熱板300°C下保溫5分鐘；然後在快速退火爐氧氣氣氛及750°C下晶化6分鐘。重複該層層退火工藝，直至B^l6Sra4Tia 995Mnatltl5O3薄膜的厚度達到40 50nm。(2) Bia8HoaPeO3 薄膜的製備
稱取 0. 8290g Bi(NO3)3 · 5H20(過量 5mol%)、0· 1782g Ho(NO3)3 · 5Η20、0· 8203g Fe (NO3)3 ·9Η20，溶於20ml冰醋酸中，在80°C的溫度下磁力攪拌，待完全溶解後冷卻至室溫， 並往溶液中加入20ml的乙二醇。在室溫下充分攪拌10小時。用孔徑為0. 2Mffl的濾頭把溶液濾入滴瓶，得到均勻透明的0. 05mol/L Bia8Hoa2FeO3溶液。將Bia8Hoa2FeO3溶液以2000 轉/分鐘的轉速經20秒旋塗於B^l6Sra4Tia 995Mnacici5O3ZSi襯底上；然後進行熱處理工藝，先在加熱板上260°C溫度下保溫6分鐘；再在快速退火爐氮氣氣氛下520°C溫度下晶化6分鐘。重複該層層退火工藝，使Bia8HoaJeO3結晶膜的厚度達到200 250nm。(3)最終將 BiaSHoaPeCVBEia6Sra Jla 995MnaciJVSi 在氮氣氣氛下 570°C溫度下退火0.5小時，得到緻密薄膜，濺射上頂電極和底電極，即得電容器。所製備的BiaSH0c^eCVBEia6Sra Jla 995MnaciJVSi電容器具有良好的結晶性、存儲性和介電穩定性。本發明在採用鑭系元素摻雜鐵酸鉍薄膜時，所製得的電容器均具有良好的存儲性能和介電性能，性質相差不明顯。所以，所有鑭系元素均可以用於摻雜鐵酸鉍薄膜。
權利要求
1.一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器，從下到上依次包括底電極、襯底、緩衝層、鐵電薄膜層和金屬點電極，其特徵是所述緩衝層為摻錳鈦酸鍶鋇薄膜，化學式為 Ba0.6Sr0.4Ti(1_x)Mnx03' x為元素錳的摩爾當量，x=0. 005-0. 05 ；所述鐵電薄膜層為鐵酸鉍基薄膜，化學式為Bi(1_y)Ln/e03，其中，Ln為鑭系元素中的一種，y為鑭系元素的摩爾當量， y=0. 01-0. 2。
2.根據權利要求1所述的電容器，其特徵是所述緩衝層的厚度為40 50nm，鐵電薄膜層的厚度為200 250nm。
3.根據權利要求1或2所述的電容器，其特徵是所述襯底材料為ρ型或η型的單晶矽襯底。
4.根據權利要求1或2所述的電容器，其特徵是所述的底電極和金屬點電極均為Au。
5.一種權利要求1所述的鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器的製備方法，其特徵是包括以下步驟(1)採用金屬有機分解法製備Ba(l.6Sr(l.4Tia_x)Mnx03薄膜緩衝層a.按照B^^SruTidyMr^A的化學計量比，選取鋇、鍶、錳的醋酸鹽和鈦酸四異丙脂為原料，選取冰醋酸為溶劑，乙醯丙酮為穩定劑，乙二醇甲醚為粘度調節劑，配製濃度為 0. 02 0. lmol/L的前驅體溶液；b.將上述前軀體溶液旋塗到襯底上，然後將其在加熱板上於250 300。C下烘乾，再在 700 750°C的退火溫度下晶化5 10分鐘；c.重複上述步驟b的旋塗、烘乾、退火步驟，直至B^^Si^Ti^MnA薄膜的厚度達到 40 50nm ；(2)採用金屬有機分解法製備Bia_y)LnyFe03薄膜a.按照Bia_y)Ln/e03的化學計量比，選取硝酸鉍、硝酸鐵以及某種鑭系元素的硝酸鹽為原料，選取乙二醇和冰醋酸為溶劑，配製濃度為0. 05 0. 3mol/L的前驅體溶液；b.將上述前驅體溶液旋塗在緩衝層上，然後將其在加熱板上於250 300V下烘乾，再在500 550°C的退火溫度下晶化5 10分鐘；c.重複上述步驟b的旋塗、烘乾、退火步驟，直至膜的厚度達到200 250nm ；d.Bi(H)LnyFeO3 薄膜達到厚度後，將得到的 Bi(H)LnyFeO3ZBEici. Ara4Ti(^)MnxO3ZSi 在 550 600°C溫度下退火0. 5小時，得到緻密的雙層膜；(3)濺射金屬電極，製備電容器將有小孔的掩模板覆蓋在薄膜上，再將金屬沉積到薄膜的表面，得到金屬點電極，然後將金屬濺射到襯底背面，得到底電極，最終得到本發明的鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是製備Biia6Sra4Ti(1_χ)Μηχ03薄膜緩衝層時，旋塗轉速2000 7000轉/分鐘，時間20 40秒；製備Bi(1_y)Ln/e03薄膜時，旋塗轉速 2000 7000轉/分鐘，時間20 40秒。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是製備Biia6Sra4Ti(1_χ)Μηχ03薄膜緩衝層時，在氧氣氣氛下退火；製備Bia_y)LnyFe03薄膜時，在氮氣氣氛下退火。
8.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是製備Baa6Sra4Ti(1_x)Mnx03薄膜時，冰醋酸與乙二醇甲醚的體積用量之比為1:1 5:1 ；乙醯丙酮與鈦酸四異丙脂的體積比為
9.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是製備Bi(1_y)Ln/e03薄膜時，冰醋酸和乙二醇的用量為1:1 10:1。
10.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是製備Bi(1_y)Ln/e03薄膜時，原料硝酸鉍過量2 5mol%。
全文摘要
本發明公開了一種鐵酸鉍基薄膜層疊結構電容器及其製備方法，該電容器從下到上依次包括底電極、襯底、緩衝層、鐵電薄膜層和金屬點電極，所述緩衝層為摻錳鈦酸鍶鋇薄膜，化學式為Ba0.6Sr0.4Ti(1-x)MnxO3，x為元素錳的摩爾當量，x=0.005-0.05；所述鐵電薄膜層為鐵酸鉍基薄膜，化學式為Bi(1-y)LnyFeO3，其中，Ln為鑭系元素中的一種，y為鑭系元素的摩爾當量，y=0.01-0.2。本發明製備方法簡單，所得的電容器是鐵電場效應電晶體的存儲單元，該電容器克服了一般矽襯底上鐵酸鉍基薄膜電容器界面性能差、工作電壓高的缺點，具有良好的存儲性能。
文檔編號H01L21/02GK102222672SQ201110123820
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月13日 優先權日2011年5月13日
發明者吳海濤, 楊長紅, 胡廣達, 趙媛媛 申請人:濟南大學