用於吸附和反應過程的組合物的製作方法

2023-11-10 09:46:02 2

用於吸附和反應過程的組合物的製作方法
【專利摘要】本發明總體上涉及用於吸附和反應過程的組合物，包含吸附劑粉末(例如沸石)和粘結劑，將吸附劑粉末與粘結劑混合而形成具有0.30≤εp≤0.42的孔隙率和Dp≤3.5×10-6m2/s的N2孔擴散係數的附聚體agglomerate，並且其中晶體沸石粉末的平均粒徑為10μm或更小，粘結劑的平均粒徑為0.10dA或更小，粘結劑濃度為10%或更小(以乾重基表示)。本發明還涉及用上述組合物從液體混合物中吸收和分離成分的方法。
【專利說明】用於吸附和反應過程的組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及可用於吸附、分離、純化和催化過程的新型組合物。更具體地，本發明 涉及由具有改進的孔形貌以便增強吸附/分離性能的附聚的微晶顆粒所製成的吸附劑。本 發明的吸附劑顯示增強的吸附性能，特別是用於氣體分離工藝時。
[0002]

【背景技術】
[0003] 附聚的沸石吸附劑和催化劑組合物的製造既是一門科學也是一門藝術，許多的制 造知識是建立在作為主要粘結劑的粘土類或共混物（例如凹凸棒石、海泡石、高嶺土、膨潤 土等等）的基礎之上。粘結劑對於製備附聚的沸石基組合物是必需的，這是因為沸石微晶 並不充分地自我粘結。因此，粘結劑是用於製備具有足夠的強度特性（包括壓碎強度和耐 磨耗性）的沸石附聚體的目的，以用於例如傳統的填充床吸附過程，包括變壓吸附（PSA)、 真空變壓吸附（VPSA)和變溫吸附（TSA)過程，和其它反應過程。雖然本發明主要涉及吸附 劑組合物，但本文中論述的相同原理也可適用於沸石催化劑。
[0004] 人們早已認識到，附聚的吸附劑需要某種密度以實現在商業服務中所必需的耐 壓碎性、以及足夠的孔隙率以避免對進行吸附的流體組分的輸送產生過大的阻力。在強 度與輸送之間的這種折衷導致用於附聚沸石吸附劑的相對窄範圍的物理性質、和如US 6, 500, 234中認識到的類似的窄範圍的孔擴散係數。孔擴散係數是構成在附聚沸石顆粒內 部的孔隙結構的複雜孔互連網絡的直接反映。吸附用途中的吸附劑性能取決於若干因素， 包括用於較強吸附氣體的吸附容量、混合物中氣體的相對選擇性和吸附動力學（對流體輸 送的阻力）。近來，存在通過提高附聚吸附劑材料的容量和選擇性並且降低輸送阻力而改善 吸附分離性能的動力。本發明旨在降低結晶微孔固體吸附劑（優選沸石基吸附劑）的輸送 阻力，同時維持足夠的壓碎強度、吸附容量和選擇性。
[0005] 現有技術試圖通過利用附聚吸附劑材料的配製和加工來提高吸附率而改善吸附 分離性能。然而，大部分的現有技術將吸附動力學歸因於對通過水銀孔隙法鑑定所獲得的 孔形貌的有限的（有可能是誤導的）描述。水銀孔隙法鑑定是基於假設的直圓柱形的孔 幾何形狀，並且當存在由狹窄孔（有時被稱為"墨水瓶狀孔"）所連結的大體積時會是誤導 的。雖然水銀孔隙法鑑定是用於測定孔隙率、顆粒密度和有效"圓柱形"孔徑分布的有用技 術，但關於孔長度、形狀、連通度或彎曲度該方法提供的信息不充分。顯然，附聚顆粒的本 徵孔擴散係數直接地取決於存在於所述顆粒內部的大孔的幾何形狀。本文中使用的術語 "大孔的幾何形狀"意圖是等同於術語"孔隙結構"、"孔幾何形狀"和"孔形貌"。該孔幾何 形狀是具有變化的尺寸、形狀和長度的互連孔的複雜（曲折的）網絡的結果，如本公開中的 教導，該複雜網絡是來源於在基本的吸附劑和粘結劑顆粒的尺寸、形狀、分布和量之間的復 雜相互作用，這些吸附劑和粘結劑顆粒通過附聚過程結合在一起而形成吸附劑附聚體。由 於其性質，難以具體地確定或鑑定這種幾何形狀。水銀孔隙法鑑定提供不完整的描述，即 總大孔孔隙率、累積孔體積、平均孔徑和孔徑分布，並且不提供對孔隙結構的完整描述。該 事實至少已在基礎研究中得到認定，例如"孔徑分布，但提供對空隙之間連通度的不完整描 述，該連通度對於描述多孔固體中的輸送動力學是必不可少的"（Zalc，J.M.等人，"擴散機 制和孔隙結構對複雜多孔結構中的輸送速率和曲折因子的影響"，Chem.Eng.Sci.，59， 2947-2960，2004)。除了在水銀孔隙法鑑定中將孔徑和孔徑分布引用於圓柱形孔的事實以 夕卜，由於利用增加的Hg壓力對大孔到小孔進行順序填充，因而這些結果對於一些孔網絡也 會是誤導的。雖然有對此複雜孔結構的認識，但現有技術使得對於理解和實現改善的輸送 動力學所需的多孔固體吸附劑特性的全範圍過於簡單化。
[0006] 美國專利6, 171，370揭示了一種具有1. 9至2. 1的Si02/Al203比的粘土結合的低 二氧化矽X型（LSX)沸石，"其中大孔的平均孔徑等於或大於從吸附劑中吸附可吸附組分時 可吸附組分的平均自由程"。規定這種平均孔徑的大孔的體積分數是利用水銀孔隙法所鑑 定體積分數的至少70%。本發明涉及用於通過分離空氣而生產0 2的1^乂吸附劑。優選地， 將採用纖維形式的"針晶"狀的海泡石和凹凸棒石粘土粘結劑用於形成大孔。
[0007] 美國專利申請（US2011/0105301)揭示了一種具有2. 1至2. 5的Si02/Al203比、 >300nm的平均輸送直徑、和〈10%的中孔率（利用水銀孔隙法測定）的八面沸石（X型）。 該專利申請也揭示了一種製造無粘結劑NaX(2. 35)沸石的方法。此方法包括添加高嶺土或 偏高嶺土粘土，隨後進行鹼分解從而將粘土轉化成沸石。在添加粘結劑和隨後的分解/造 粒之前，無粘結劑附聚體（用於〇)2、1120和隊）的吸附容量等同於未加工的沸石粉末。
[0008]US2011/0105301中揭示了吸附率對於使用BaX和BaKX沸石的液相中芳香烴類異 構體的分離的影響。用於製造這種吸附劑的過程包括可沸石化粘土粘結劑（例如高嶺土） 的添加。以5重量％至12重量％的量添加此粘結劑，隨後利用鹼分解轉化成沸石。附聚沸 石具有至少〇? 26ml/g的總孔體積，其中至少60%的此孔體積是在100nm至500nm的孔 徑範圍內，正如利用水銀孔隙法所測定的。還揭示了可燃的造孔劑或"成形助劑"的添加以 及在隨後煅燒期間的其燒完。
[0009]US6, 500, 234揭示了 一種使用具有kN2彡12s_i的N2的質量傳遞係數和 彡3. 5X10_6m2/s(在1. 5巴和300K下測量時）的N2的本徵擴散係數的吸附劑從氣體混合 物中分離氮氣的方法。共同待決的US6, 425, 940中揭示了滿足這些要求的吸附劑。這種 吸附劑的改善的本徵擴散係數歸因於少量粘土粘結劑形成附聚體隨後進行鹼分解而將該 粘結劑轉化成沸石。此外，據稱製造這種吸附劑的過程導致"軀幹"和"分支"大孔系統的 形成，其中"軀幹"孔是在0.1至1.0um的範圍內，"分支"孔小於0.1ym，正如利用水銀 孔隙法所測定的。US6, 425, 940也揭示了鹼分解的無粘結劑吸附劑，這些吸附劑包括孔導 向劑或孔形成添加劑，例如尼龍或人造絲纖維或者玉米澱粉。這種添加劑在煅燒期間被燒 完而形成雙分散大孔系統，從而導致改善的氣體輸送性能。
[0010] 如上述專利中的揭示，已進行了若干嘗試以使吸附劑的"較高吸附率特性"與吸附 劑的從水銀孔隙法測定中所獲得的參數或者與克努森數（Knudsennumber) (Kn)發生關聯。 由於對孔幾何形狀的不完全或不準確的鑑定，因此這種嘗試不被認為是完全有益的並且失 敗。Kn和水銀孔隙技術兩者均依賴於用簡單的直圓柱體來定義孔，該直圓柱體是孔結構的 過度簡化。此外，Kn(是分子-孔壁碰撞與分子-分子碰撞的比率）依賴於"特徵長度"的 正確定義和測定，例如Kn=A/X其中A=平均自由程，/=特徵長度。特徵長度是孔幾何形狀 的複合函數，並且不能簡單地被定義為利用水銀孔隙法所測定的平均等效圓柱形孔直徑。
[0011] 定義具有低輸送阻力的吸附劑材料的努力進一步被作為改善的吸附率效果的量 度的總體分離性能的使用所稀釋，並且不能正確地包含以下事實：這種過程是非線性的並 且分離性能會受到吸附劑的平衡和物理（除動力學以外）特性的影響。吸附率與吸附劑的 孔體積和/或孔直徑之間的相關性被認為是不充分的，並且不能提供在附聚吸附劑的本徵 擴散係數與其大孔形貌的詳細描述之間的必需聯繫。簡而言之，現有技術不能充分地鑑定 有用的高吸附率吸附劑材料和/或用於製造該吸附劑材料的可靠且高性價比的方法。
[0012] 本徵擴散係數是多孔固體材料的一個性能，它正確地反映了由孔隙結構所導致的 輸送動力學，並且是用於定義任何"高吸附率"吸附材料所必需的標準。在沒有用於鑑定具 體孔幾何形狀以及此幾何形狀與輸送動力學之間明確關係的準確方法的情況下，本徵擴散 係數是具有特定成分的產品和將這些成分合併入附聚吸附劑的方法的最直接和有效的量 度。
[0013] 值得注意的是商品沸石吸附劑的塊體是粘土結合的，這主要是由於在輸送與強度 之間成功實現的平衡。然而，正是由於粘土粘結劑實現了足夠的強度特性，因而發現這些粘 結劑在實現較低輸送阻力方面是有限的。還觀察到，在附聚期間和在附聚體的後加工處理 中，粘土粘結劑的物理性質（即，形狀和尺寸）是固有地難以控制的。為了進一步克服部分 的這些對粘土基吸附劑配方的輸送限制，現有技術已轉向採用使用和不使用補充的造孔劑 的鹼分解過程，以便通過將可沸石化粘土轉化成活性吸附劑而製備基本上無粘結劑的吸附 齊IJ。然而，儘管有吸附劑材料的孔擴散性被報導並且顯示得到改善的實例，但這些改善決不 是通過上述複雜孔幾何形狀而得到保證。此外，需要額外的步驟、時間和設備，這會增加制 造複雜性和吸附劑成本。
[0014] 仍然存在的問題是如何可預見地開發出一種含有附聚吸附劑組合物的粘結劑 (包括製造該粘結劑的方法），以使其本徵孔擴散係數最大化，由此將相應地增強吸附分離 性能。本發明通過以下方式解決了此問題：首先利用所開發的多孔材料的模型構造來形成 和控制附聚吸附劑的孔形貌，該模型構造僅依賴於吸附劑和粘結劑顆粒的物理性質而不是 它們的化學組合物。然後，在具有不同孔隙結構的多種模型多孔材料中模擬氣體的擴散，以 確定使輸送阻力最小化（即，使本徵擴散係數最大化）的固體材料的參數。結果是用於形 成理想的高吸附率吸附劑組合物的配方。然後在（物理的和組成的）限制內將此配方用於 可獲得原材料以便鑑定和生產具有高本徵擴散係數的商品沸石基吸附劑組合物。
[0015]


【發明內容】

[0016] 本發明提供一種可用於吸附和反應過程的組合物，該組合物包含吸附劑粉末和粘 結劑，將吸附劑粉末與粘結劑混合以形成具有〇. 30 <ep < 〇. 42的孔隙率和Dp彡3. 5X1(T6 m2/s的隊孔擴散係數的附聚體，並且其中吸附劑粉末的平均顆徑（dA)為10 或更小，粘 結劑的平均粒經為〇.l〇dA或更小，粘結劑濃度為10%或更小（以乾重基表示）。
[0017] 在另一個實施方式中，本發明提供一種用於從含有至少一個較強吸附組分和至少 一個較弱吸附組分的流體混合物中吸附或分離出較強吸附組分的吸附方法；該方法包括： 使該流體混合物與吸附劑材料接觸，由此選擇性地吸附至少一個較強吸附組分並且將至少 一個較弱吸附組分加以回收作為產品，並且其中包含晶體吸附劑粉末和非粘土型粘結劑 的吸附劑組合物具有〇. 30 <ep < 〇. 42的孔隙率和彡3. 5X10_6m2/s的N2孔擴散係數Dp， 並且其中吸附劑粉末的平均粒徑為10 或更小，粘結劑的平均粒徑小於或等於0.10dA， 粘結劑含量為10%或更小（以乾重基表示）。
[0018]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是用於執行穿透試驗的低死體積測試（LDVT)裝置的示意圖。
[0020] 圖2是LiX(2. 0)cd珠（Z-2)的剖面的掃描電子顯微照片（SEM)。
[0021] 圖3是圖2中的SEM的邪二值（數字）圖像。
[0022] 圖4是來自圖2和圖3中的SEM圖像的Z-2現有技術吸附劑的三維重構形貌。
[0023] 圖5示出單一尺寸球體（大和小球體）的兩個理想的緊密堆積。
[0024] 圖6示出了多分散球體的單一堆積。
[0025] 圖7示出了球體的理想化多分散堆積。
[0026] 圖8示出了球體的理想化堆積。
[0027] 圖9是顯示不同程度球形度和光滑度的顆粒的模型隨機球體堆積（RSP)的中值孔 徑的本徵（孔）擴散係數的變化的圖。
[0028] 圖10是顯示具有各種實際吸附劑的孔隙率的通過實驗測定的本徵（孔）擴散系 數的變化的圖。
[0029] 圖11是顯示與從RSP建模中所確定的理想特性相比，具有中值孔徑的各種實際吸 附劑的通過實驗測定的本徵（孔）擴散係數的變化的圖。
[0030] 圖12是在4500X放大倍數下LiX(2. 0)珠（實施例11)的剖面的SEM。
[0031] 圖13是對實際吸附劑的通過實驗確定的本徵擴散係數和中值孔徑與從相同實際 吸附劑的重構圖像中所確定的模型擴散係數和平均弦長度進行比較的圖。
[0032] 發明詳述 高擴散件動力 應用吸附的工藝可以被視為平衡與動力學效應的組合。甚至在平衡驅動的分離中，動 力學成分常常對於經濟地實現最大性能是重要的。美國專利6, 500, 234和6, 506, 234中揭 示了當增加吸附劑的本徵擴散係數時可以獲得性能中的意外的高增益。現在的中心問題變 為：如何增加本徵擴散係數，同時將足夠的強度維持在附聚吸附劑顆粒的合理的孔隙率限 值內。可以通過吸附劑的特定配方和/或加工來控制孔擴散係數。例如，US6, 425, 940中 使用含量減小的粘土粘結劑，隨後對粘土進行鹼分解從而將粘結劑轉化成沸石。此無粘結 劑配方第一次脫離了常規的粘土粘結劑方法，並且也可以與其它技術相結合，例如可燃的 纖維和/或顆粒添加劑和隨後的燒完。
[0033] 這些方法和其它方法同樣試圖通過使用粘結劑和/或添加劑接著將它們轉化或 者燒完以便留下更有利的用於流體輸送的孔結構，而引導孔的形成。添加粘土粘結劑和其 它孔形成添加劑接著進行鹼分解和/或燒完的這種吸附劑材料的製造是困難且昂貴的，所 實現的擴散係數改善程度是有限的並且在性能上不統一。尤其是粘土粘結劑易於形成海綿 狀的細長顆粒，該細長顆粒填充沸石微晶顆粒之間的孔。通過利用鹼分解將粘土轉化成沸 石而擴大此孔填充，因為新形成的沸石具有比緻密粘土更高的孔隙率。簡而言之，難以控制 粘土粘結劑在附聚體形成、離子交換和活化過程中形成一致的孔結構。本發明通過以下方 式解決了這些問題：開發模型指導的方法以限定吸附劑附聚體的理想的構件單元，接著選 擇性放鬆理想的標準，以使由於在配方中使用的實際材料所造成的限制最小化。
[0034] 可以用各種吸附率方程來確立擴散係數對吸附分離性能的影響。這些關係和它們 的用途總結於US專利6, 500, 234、6, 506, 234和6, 790, 260,並且為了完整和清楚在本文中 重複地描述。為了本發明的目的，本徵擴散係數、平均粒徑和孔隙率限定了本發明新型附聚 組合物的性能。
[0035] 儘管並非意圖受這些實例的限制，本發明證實了尤其適用於氣相分離的吸附劑組 合物，其中質量傳遞阻力受到吸附劑顆粒的大孔（即比擴散入顆粒或從顆粒中擴散出的分 子的直徑大一個數量級的尺寸的孔）中的擴散的控制。考慮到最常見的大氣氣體具有在 2. 6A至4. 5A範圍內的動力學直徑，大孔的該最小平均剖面尺寸大約為30A至40A。本文中 將大孔定義為具有在大約〇. 0030ym至20ym範圍內的直徑（等效圓柱形直徑）的孔， 這些範圍也對應於標準水銀孔隙率測定法的測量範圍。 動力學對分離效率的影響是質量傳遞阻力的結果，質量傳遞阻力相應地決定吸附率。 可以使用線性驅動力（LDF)模型（E.Glueckauf，Trans.FaradaySoc. 51，1540,I%5)來表 示吸附率

【權利要求】
1. 用於吸附和反應過程的組合物，其包含吸附劑粉末和粘結劑，將所述吸附劑粉末與 所述粘結劑混合而形成具有0. 30 <ep < 〇. 42的孔隙率和Dp彡3. 5X1(T6m2/s的N2孔擴 散係數的附聚體，並且其中，所述吸附劑粉末的平均粒徑為10Um或更小，所述粘結劑的平 均粒徑為0. 10dA或更小，以乾重基表示的所述粘結劑濃度為10%或更小。
2. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述吸附劑粉末顆粒的平均直徑（dA)為2 Um^dA ^ 8um〇
3. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述粘結劑是有機矽衍生的粘結劑。
4. 如權利要求3所述的組合物，其中，所述有機矽衍生的粘結劑以乾重基表示是以7% 或更小的量而存在。
5. 如權利要求4所述的組合物，其中，所述粘結劑的平均直徑為0.01 4或更小。
6. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述吸附劑粉末粒徑分布的Cv < 0. 5。
7. 如權利要求6所述的組合物，其中，所述吸附劑粉末粒徑分布的Cv < 0. 25。
8. 如權利要求1所述的組合物，其中，孔隙率為0. 35 <ep < 〇. 40。
9. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述隊孔擴散係數為DP3 5.5X1(T6m2/s。
10. 如權利要求1所述的組合物，其中，沸石具有彡3. 5的Si02/Al203比。
11. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述吸附劑粉末是X、Y或A型沸石。
12. 如權利要求11所述的組合物，其中，所述沸石或者所述附聚體是用選自Li、Ca、K、 Na、Ag及其混合物的陽離子進行離子交換的沸石。
13. 如權利要求12所述的組合物，其中，所述沸石是LiLSX。
14. 如權利要求13所述的組合物，其中，所述附聚體組合物具有0.4mm至5.0mm的平 均粒徑。
15. 用於從含有至少一種較強吸附組分和至少一種較弱吸附組分的流體混合物中吸附 或分離較強吸附組分的吸附方法，其包括：使所述流體混合物與選擇性地吸附所述至少一 種較強吸附組分的吸附劑材料接觸，並且將所述至少一種較弱吸附組分回收作為產品，並 且其中， 所述吸附劑組合物包含晶體吸附劑粉末和非粘土型粘結劑，具有〇. 30 <ep 3. 5X1(T6m2/s的N2孔擴散係數，其中，所述晶體吸附劑粉末的平均粒徑為 10ym或更小，所述粘結劑的平均粒徑小於或等於0.10dA，所述粘結劑以乾重基表示含量 為10%或更小。
16. 如權利要求15所述的方法，其中，所述粘結劑是有機矽衍生的粘結劑。
17. 如權利要求15所述的方法，其中，所述方法是用於生產氧氣的空氣分離。
18. 如權利要求15所述的方法，其中，所述組合物的孔隙率為0.35 <ep< 0.40。
19. 如權利要求15所述的方法，其中，所述組合物的所述N2孔擴散係數為 Dp 彡 5. 5X1(T6m2/s。
20. 如權利要求15所述的方法，其中，所述吸附劑顆粒的Cv具有< 0. 5的粒徑分布。
【文檔編號】B01J20/30GK104379250SQ201380031932
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月20日 優先權日:2012年6月22日
【發明者】M.W.阿克利, P.A.巴雷特, N.A.史蒂芬森, E.S.基基尼德斯 申請人:普萊克斯技術有限公司