一種二氯化苯基膦的環保合成方法
2023-12-05 08:08:36 1
專利名稱：一種二氯化苯基膦的環保合成方法
技術領域：
本發明涉及一種化工原料的合成方法，特別是涉及一種二氯化苯基膦的環保合成方法。
背景技術：
二氯化苯基膦又稱苯基二氯膦，是一種重要的化工中間體、化工原料，廣泛應用於合成有機磷阻燃劑、感光劑、殺蟲劑、增塑劑、穩定劑等。目前工業合成是用苯與三氯化磷在無水三氯化鋁的催化作用下反應合成，該反應缺點是需要消耗過量的三氯化鋁，嚴重汙染環境；另一方面，二氯化苯基膦與三氯化鋁形成絡合物，無法直接分離，目前工業上的產物分離方法是先在反應混合物中加入解絡劑解離二氯化苯基膦與三氯化鋁的絡合物，再用有機溶劑萃取二氯化苯基膦，常用的解絡劑有氯化鈉、氯化鈉與季胺鹽、三氯氧磷、吡啶、環氧六烷、五氧化二磷等，這些分離方法存在催化劑不能再生、萃取及解離過程複雜、環境汙染嚴重等去點。因此開發二氯化苯基膦的環保合成方法具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種二氯化苯基膦的環保合成方法。該方法所用催化劑用量少，催化劑可還原再生、重複使用，具有很好的環保性，符合當前化工工藝發展要求。本發明的目的是通過以下技術方案實現的
一種二氯化苯基膦的環保合成方法，包括如下步驟分子篩催化劑的預處理，其步驟為在油浴鍋中，60°C 100°C的環境下，將ZSM-5分子篩催化劑置於5% 20%的氯化銨溶液中攪拌接觸3 5次，每次1 3小時，隨後將其取出、烘乾並在馬弗爐中，程序升溫至 400°C 700°C焙燒3 5小時，得到HZSM-5分子篩催化劑；二氯化苯基膦的合成步驟按苯三氯化磷=5 1 1 :5摩爾比，將苯和三氯化磷混合液置於汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣( )帶入裝有分子篩催化劑的反應釜中反應、回流，反應釜溫度控制在200°C 500°C，並保持回流反應1 10小時，反應結束後降溫，然後經常、減壓蒸餾得到精製二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其反應結束降溫後，將汽化釜中混合液打入產品粗蒸釜；將反應釜中分子篩催化劑取出烘乾，待還原再生。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其將粗蒸釜中混合液進行常壓蒸餾， 蒸出三氯化磷和苯，溫度升至85°C無苯和三氯化磷蒸出時，得到常壓蒸餾後的二氯化苯基勝粗品。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其將二氯化苯基膦粗品進行減壓蒸餾，蒸出殘餘的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至105°C 125°C無低沸點組分餾出時，將壓力降至40 160mmHg，液相溫度90°C 120°C收集餾分得到精製二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其分子篩催化劑還原再生，其步驟為將分子篩催化劑置於馬弗爐中程序升溫焙燒3 5小時，馬弗爐溫度控制在400°C 700°C，然後經過上述步驟得到再生分子篩催化劑。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其上述還原再生的分子篩催化劑代替上述方法所製備的分子篩催化劑，重複進行上述步驟，製備二氯化苯基膦。所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其上述合成二氯化苯基膦過程中生成的氯化氫經吸收生成副產物鹽酸。本發明的優點與效果是
1、本發明提供了一個合成二氯化苯基膦的新工藝，提供了該工藝的完整方案、技術、原料配比和控制指標。使用新型環保的分子篩催化劑，與現有工業化技術相比不需解絡過程， 產品可直接分離，操作簡單。2、本發明所用催化劑用量少，催化劑可還原再生、重複使用。具有很好的環保性， 符合當前化工工藝發展要求。本發明工藝過程未反應的原料可回收利用，具有生產成本低的特點。3、本發明工藝過程所得產品副產物少，產品易於提純，產品純度高。該發明方法中的工藝詳細說明了產品常、減壓蒸餾過程的壓力和溫度控制要求。4、本發明工藝易於實現工業化。本發明提供了分子篩催化劑的還原、再生和利用方案。
具體實施例方式下面結合實例對本發明做進一步描述，但實例並不限制本發明的保護範圍。實例1
(1)分子篩催化劑的預處理
在油浴鍋中，850C的環境下，將^M-5分子篩催化劑置於10%的氯化銨溶液中攪拌接觸 3次，每次1小時，隨後將其取出、烘乾並在馬弗爐中，程序升溫至540°C焙燒3小時，得到 HZSM-5分子篩催化劑。(2) 二氯化苯基膦的製備
將156g苯(2 . Omol)和69g三氯化磷(0. 5mol)混合液置於汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入反應釜中反應、回流，反應釜中裝有 (1)中製得的HZSM-5分子篩催化劑，反應釜溫度控制在320°C左右，並保持回流反應2小時。反應結束後冷卻至室溫，將汽化釜中的混合液打入蒸餾釜，進行常壓蒸餾，蒸出未反應的苯和三氯化磷，溫度升至90°C無苯和三氯化磷時，得到二氯化苯基膦的粗產品。接著進行減壓蒸餾，蒸出殘餘的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至120°C，無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度在92°C 96°C時收集餾分得到精製二氯化苯基膦，以三氯化磷計收率23%，氣相色譜分析表明產品中含三氯化磷1. 4%，二氯化苯基膦98. 6%。將反應後的分子篩催化劑在50°C條件下烘乾，然後置於馬弗爐中程序升溫至 540°C，保溫3小時取出，重複進行步驟(1 )，用於製備二氯化苯基膦。實例2
(1)按實例1中(1)的方法處理製備HZSM-5分子篩催化劑。(2)將39g苯(0. 5mol)和274g三氯化磷(2. Omol)混合液置於汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入反應釜中反應、回流，反應釜中裝有(1)中製得的HZSM-5分子篩催化劑，反應釜溫度控制在380°C左右，並保持回流反應2小時。反應結束後冷卻至室溫，將汽化釜中的混合液打入蒸餾釜，進行常壓蒸餾，蒸出未反應的苯和三氯化磷，溫度升至90°C無苯和三氯化磷時，得到二氯化苯基膦的粗產品。接著進行減壓蒸餾，蒸出殘餘的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至120°C，無低沸點組分餾出時，將壓力降到40mmHg，液相溫度在92°C 96°C時收集餾分得到精製二氯化苯基膦，以三氯化磷計收率 22%，氣相色譜分析表明產品中含三氯化磷1. 8%，二氯化苯基膦98. 1。將反應後的分子篩催化劑在50°C條件下烘乾，然後置於馬弗爐中程序升溫至540°C，保溫3小時取出，重複進行步驟(1)，用於製備二氯化苯基膦。
權利要求
1.一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，包括如下步驟分子篩催化劑的預處理，其步驟為在油浴鍋中，60°c 100°C的環境下，將ZSM-5分子篩催化劑置於5% 20%的氯化銨溶液中攪拌接觸3 5次，每次1 3小時，隨後將其取出、烘乾並在馬弗爐中，程序升溫至400°C 700°C焙燒3 5小時，得到HZSM-5分子篩催化劑；二氯化苯基膦的合成步驟按苯三氯化磷=5 :1 1 :5摩爾比，將苯和三氯化磷混合液置於汽化釜中，加熱汽化，混合氣體由載氣(N2)帶入裝有分子篩催化劑的反應釜中反應、回流，反應釜溫度控制在200°C 500°C，並保持回流反應1 10小時，反應結束後降溫，然後經常、減壓蒸餾得到精製二氯化苯基膦。
2.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，反應結束降溫後，將汽化釜中混合液打入產品粗蒸釜；將反應釜中分子篩催化劑取出烘乾，待還原再生。
3.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，將粗蒸釜中混合液進行常壓蒸餾，蒸出三氯化磷和苯，溫度升至85°C無苯和三氯化磷蒸出時，得到常壓蒸餾後的二氯化苯基膦粗品。
4.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，將二氯化苯基膦粗品進行減壓蒸餾，蒸出殘餘的苯和三氯化磷，在210mmHg壓力下，液相溫度升至 105°C 125°C無低沸點組分餾出時，將壓力降至40 160mmHg，液相溫度90°C 120°C收集餾分得到精製二氯化苯基膦。
5.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，分子篩催化劑還原再生，其步驟為將分子篩催化劑置於馬弗爐中程序升溫焙燒3 5小時，馬弗爐溫度控制在40(TC 70(TC，然後經過上述步驟得到再生分子篩催化劑。
6.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，上述還原再生的分子篩催化劑代替上述方法所製備的分子篩催化劑，重複進行上述步驟，製備二氯化苯基膦。
7.根據權利要求1所述的一種二氯化苯基膦的環保合成方法，其特徵在於，上述合成二氯化苯基膦過程中生成的氯化氫經吸收生成副產物鹽酸。
全文摘要
一種二氯化苯基膦的環保合成方法，涉及一種化工原料的合成方法。以苯和三氯化磷為原料，在分子篩催化作用下反應，反應結束後汽化釜中為二氯化苯基膦、苯和三氯化磷混合液，經常、減壓蒸餾得到目標產物二氯化苯基膦。分子篩催化劑經還原再生繼續使用。該工藝與現有工業化工藝相比具有催化劑用量少、可再生，不需解絡合步驟，易操作控制，不產生廢渣，生產成本低，生產過程環保等特點。本發明工藝操作簡單，無汙染，產品分離過程無需解絡合過程，催化劑用量少、可循環再生，並可完全回收未反應的苯和三氯化磷原料，降低生產成本。
文檔編號B01J29/40GK102295659SQ201110157200
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者劉雲義, 周志恆, 寧志高, 範天博 申請人:瀋陽化工大學