碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料的製備方法與流程

2023-12-02 10:06:46 4

本發明屬於納米材料技術領域，具體涉及一種碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料的製備方法。

背景技術：

環氧樹脂是一種熱固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的穩定劑之外，沒有直接使用價值。但是當它與固化劑進行固化反應形成三維交聯網絡結構之後，則呈現出一系列優異的性能。所以，固化劑與環氧樹脂的化學反應性能是環氧樹脂應用的基礎、核心。環氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能在很大程度上取決於固化劑的性能以及它與樹脂之間地互相影響及合理配合，而這些又取決於固化劑的分子結構。因此，研究環氧樹脂地應用在某種程度上就是研究環氧樹脂的固化問題。

近年來隨著納米材料科學的發展，尤其是碳納米材料如碳納米管的發現與應用，納米級的金剛石做為另一種新型的碳納米材料逐漸被人們認識和應用。由於納米金剛石具有優良的生物相容性、尺寸穩定'性、電絕緣性、耐高溫、高壓及化學穩定性，目前己經被應用於很多方面，比如用作潤滑油或高分子複合材料的添加劑、藥物載體及細胞標記。但是在用作複合材料中，由於納米金剛石的表面能較高，容易發生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何均勻分散納米金剛石並增強納米金剛石與基體材料界面間的結合作用，是提高複合材料各項性能的關鍵。碳纖維複合材料的優異性能已在各行業中獲得廣泛應用。可以利用碳纖維和納米金剛石各自優異的力學性能改性環氧樹脂，製備碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料，可以預見碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂混雜複合材料的前景將是非常廣闊的。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種分散性好、界面粘結牢固的碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料的製備方法。

本發明提出的碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維多維混雜複合材料的製備方法，是將納米金剛石表面純化，對純化的納米金剛石表面進行羧基化、醯氯化後，引入具有特徵結構的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型納米金剛石，再將接有此氨基的納米金剛石用小分子芳香族多元酸酐化合物修飾，製備攜帶酸酐基團的納米金剛石。超聲波振蕩和高速攪拌，使納米金剛石分散於環氧樹脂基體中，採用有機酸酐類固化劑固化，以得到含有納米金剛石的環氧樹脂聚合物作為基體和碳纖維按一定方式複合，最後形成以共價鍵相連的多維混雜複合材料結構，則碳纖維和納米金剛石表面將纏繞有大量的聚合物。其具體步驟如下：

(1)稱取1～1×102g乾燥的納米金剛石和10g～1×103g有機酸混合，在1～120kHz超聲波或10r/min～106r/min的離心速度攪拌下處理1～80小時，然後加熱至20～180℃，反應1～48小時，以微濾膜抽濾，反覆洗滌至中性，在25～150℃溫度下真空乾燥1～48小時，得到純化的納米金剛石；

(2)將1～1×102g乾燥的碳纖維、步驟(1)中得到純化納米金剛石1～1×102g分別和強氧化性酸1～1×104mL混合，在1～120kHz超聲波下處理1～80小時，然後加熱到25～120℃，攪拌並回流反應1～80小時，超微孔濾膜抽濾，反覆洗滌至溶液呈中性，在25～200℃溫度下真空乾燥1～48小時，分別得到酸化的碳纖維和納米金剛石；

(3)將步驟(2)所得酸化的碳纖維和納米金剛石1～1×102g分別和醯化試劑1～1×104mL，以1～120kHz超聲波處理0.1～10小時後，加熱到25～220℃，攪拌並回流反應0.5～100小時，抽濾並反覆洗滌除去醯化試劑，分別得到醯基化的碳纖維和納米金剛石；

(4)將步驟(3)所得醯化碳纖維和納米金剛石1～1×102g分別和二元胺或多元胺10～1×104g，以1～100kHz超聲波處理1～100小時，然後在25～200℃溫度下反應0.5～100小時，抽濾並反覆洗滌，在25～200℃溫度下真空乾燥1～48小時，分別得到表面帶有活性氨基的接枝型碳纖維和納米金剛石；

(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳纖維和納米金剛石1～1×102g在極性有機溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1～100g的芳香族酸酐化合物，滴加完畢後升溫至100～150℃回流3～12小時，用極性有機溶劑洗去未反應的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空乾燥3～12小時，得到帶有活性酸酐基團的碳纖維和納米金剛石；

(6)將步驟(5)所得表面帶有活性酸酐基團的納米金剛石1～1×102g和環氧樹脂10～1×104g，升溫至樹脂基體熔融後，攪拌分散均勻並在真空條件下除氣泡，同時進行化學交聯反應，得到含有納米金剛石的環氧樹脂聚合物；

(7)將步驟(6)所得到含有納米金剛石的環氧樹脂聚合物20g-25g作為基體和碳纖維20g-100g以機械混合，在60～100℃，超聲波分散1～12小時，加入40～50g有機酸酐類固化劑，將以上固化體系倒入模具中，真空條件下除氣泡，在100～250℃下固化成型，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

本發明中，步驟(1)中所述納米金剛石採用爆轟法獲得，包括平均粒徑為10納米、30納米、50納米、80納米、100納米中的任一種。

本發明中，步驟(1)中所述有機酸為1～35％重量酸濃度的硝酸、1～55％重量酸濃度的硫酸或1～50％重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。

本發明中，步驟(2)中所述強氧化性酸為0.1～70％重量酸濃度硝酸、1～100％重量酸濃度硫酸、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15～95％重量濃度過氧化氫溶液中任一種。

本發明中，步驟(3)中所述醯化試劑為二氯亞碸、三氯化磷或五氯化磷、亞硫醯氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫醯溴中任一種。

本發明中，步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二醯肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種。

本發明中，步驟(2)中酸化的納米金剛石和碳纖維中羧基含量的定量分析，可以採用TGA、XPS或核磁共振法。

本發明中，步驟(4)中所述得到的表面帶有活性氨基的接枝型納米金剛石和碳纖維，其氨基是二元胺或多元胺。

本發明中，步驟(5)中所述得到的表面帶有活性酸酐基團的接枝型納米金剛石和碳纖維，其酸酐基團是芳香族酸酐化合物。所述芳香族酸酐化合物包括均苯四甲酸二酐PDMA、均苯四甲酸二酐與己內酯的加成物、苯酮四酸二酐、苯酮四酸二酐與己內酯的加成物、二苯基碸-3，3』，4，4』-四酸二酐DSDA、二苯基碸-3，3』，4，4』-四酸二酐的加成物、N，N』-二酸酐二苯基甲烷、苯六甲酸三酐中的一種或幾種。

本發明中，步驟(5)中所述的極性有機溶劑包括乙醇、甲醇、二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮或N，N』-二甲基甲醯胺一種或幾種混合物。

本發明中，步驟(6)中所述的環氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油脂類、縮水甘油胺類、脂環類、環氧化烯烴類、醯亞胺環氧樹脂或海因環氧樹脂在內的所有環氧樹脂中任一種。

本發明中，步驟(6)中所述得到的含納米金剛石的線性嵌段聚合物，是酸酐化的納米金剛石上接有環氧樹脂的嵌段聚合物的納米金剛石線性嵌段聚合物。

本發明中，步驟(7)中所述的有機酸酐類固化劑包括有機酸酐類固化劑，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、鄰苯四甲酸二酐、苯酐四酸二酐、甲基環己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中一種或者幾種的混合物。

本發明中，步驟(7)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織布、三相編織布或無規短纖維中的任一種。

本發明提供的製備方法簡單易行，所得的是表面接有環氧樹脂/納米金剛石的碳纖維多維混雜複合物。納米金剛石表面的酸酐基團通過與環氧樹脂產生化學交聯反應，使納米金剛石成為環氧樹脂體系的一部分，再通過和表面酸酐化的碳纖維以一定方式複合，真空除泡，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。由於納米金剛石改性環氧樹脂的作用，增加了基體樹脂與碳纖維之間的界面強度，使複合材料具有很好的層間剪切強度。

本發明是在納米金剛石和碳纖維表面引入具有特徵結構的酸酐基團，利用此結構和環氧樹脂進行化學交聯反應，則納米金剛石和碳纖維表面將纏繞有大量的聚合物，由於聚合物對基體樹脂具有親和力和納米金剛石本身的特性，從而改善碳纖維的層間剪切強度不足等的缺點，此多維混雜複合物具有界面粘結牢固、強度韌性佳、易固化等多種性能，使複合材料的綜合力學性能得到明顯提高。因此，本發明具有重要的科學技術價值和實際應用價值。

具體實施方式

下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。

實施例1：以爆轟法製備的平均粒徑為10納米的納米金剛石和碳纖維為最初原料，納米金剛石經過純化，分別將納米金剛石和碳纖維進行酸化、醯氯化，氨基化後，再用均苯四甲酸二酐酸酐化後，將納米金剛石與液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)進行化學交聯反應，則得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂的納米金剛石，再將其與均苯四甲酸二酐酸酐化的碳纖維以一定方式複合，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

步驟(1)：在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1.1g經乾燥的納米金剛石原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理10小時，然後加熱至20℃，反應48小時，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，25℃下真空乾燥24小時後，得到純化的納米金剛石；

步驟(2)：在兩個已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中得到的純化的納米金剛石原料1g和100mL、60％重量濃度濃硝酸，另一個加入經乾燥的碳纖維20g和100mL、60％重量濃度濃硝酸，兩燒瓶經以下相同條件處理：加入經60kHz超聲波處理1小時後加熱到25℃，攪拌並回流下反應24小時，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，80℃真空乾燥48小時後，分別得到羧酸化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(3)：在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2)所得酸化的納米金剛石1g和二氯亞碸10g，另一個加入酸化的碳纖維20g和二氯亞碸100g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用100Hz超聲波處理1小時後，加熱到80℃，攪拌並回流下反應100小時，抽濾並反覆洗滌除去二氯亞碸，分別得到醯氯化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(4)：在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3)所得醯化的納米金剛石1g和十二碳二元胺10g，另一個加入醯化的碳纖維20g和十二碳二元胺100g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用100kHz超聲波處理1小時後，在200℃下攪拌反應0.5小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌3-10次後，80℃真空乾燥48小時，分別得到表面帶有氨基的納米金剛石和碳纖維；

步驟(5)：在兩個已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4)所得氨化的納米金剛石1g溶於二甲基亞碸中，另一個加入氨化的碳纖維20g溶於二甲基亞碸中，兩燒瓶經以下相同條件處理：超聲震蕩30min，加入10g均苯四甲酸二酐，加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90℃下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，分別得到表面含有酸酐基團的碳纖維和納米金剛石。

步驟(6)：在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的納米金剛石1g和液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)20g，加熱並攪拌，用60kHz超聲波處理2小時後，在240℃下反應12小時，得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)的納米金剛石；

步驟(7)：取表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)的納米金剛石複合物20g和步驟(5)酸酐化的碳纖維20g以150℃下複合，在真空條件下除泡，在10MPa下模壓成型得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

從XPS數據可以得出納米金剛石表面羧基含量為7.0％(與碳元素的摩爾比)。因此可以計算出處理後納米金剛石表面氨基含量為7.0％。

實施例2：以爆轟法製備的平均粒徑為30納米的納米金剛石為最初原料，納米金剛石經過純化，分別將納米金剛石和碳纖維進行酸化、醯氯化，氨基化，再用苯酮四酸二酐酸酐化後，將納米金剛石與液態雙酚A型環氧樹脂(E-54)進行化學交聯反應，則得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-54)的納米金剛石，再將其與苯酮四酸二酐酸酐化的碳纖維以一定方式複合，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料

步驟(1)：在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入1.1g經乾燥的納米金剛石原料和100mL、20％重量濃度的硫酸，在120kHz超聲波下處理12小時，然後加熱至180℃，反應48小時，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，100℃下真空乾燥24小時後，得到純化的納米金剛石；

步驟(2)：在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中得到的純化的納米金剛石原料1g和200mL、98％濃硫酸溶液，另一個加入經乾燥的碳纖維100g和200mL、98％濃硫酸溶液，兩燒瓶經以下相同條件處理：加入經70kHz超聲波處理2小時後加熱到80℃，攪拌並回流下反應80小時，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌3-10次至中性，100℃真空乾燥24小時後，分別得到羧酸化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(3)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2)所得酸化的納米金剛石1g和三氯亞碸10g，另一個加入酸化的碳纖維100g和三氯亞磷200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用120Hz超聲波處理10小時後，加熱到25℃，攪拌並回流下反應48小時，抽濾並反覆洗滌除去三氯亞磷，分別得到醯氯化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(4)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3)所得醯化的納米金剛石1g和十二碳二元胺10g，另一個加入醯化的碳纖維20g和十二碳二元胺100g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用100kHz超聲波處理1小時後，在200℃下攪拌反應0.5小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌3-10次後，80℃真空乾燥48小時，分別得到表面帶有氨基的納米金剛石和碳纖維；

步驟(5)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4)所得氨化的納米金剛石1g溶於二甲基亞碸中，另一個加入氨化的碳纖維20g溶於二甲基亞碸中，兩燒瓶經以下相同條件處理：超聲震蕩30min，加入10g苯酮四酸二酐酸，加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90℃下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，分別得到表面含有酸酐基團的碳纖維和納米金剛石。

步驟(6)：在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的納米金剛石1g和液態雙酚A型環氧樹脂(E-54)20g，加熱並攪拌，用60kHz超聲波處理2小時後，在240℃下反應12小時，得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-54)的納米金剛石；

步驟(7)：取表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-54)的納米金剛石複合物20g和步驟(5)酸酐化的碳纖維20g在100℃下複合，在真空條件下除泡，在8MPa下模壓成型得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

XPS結果表明碳纖維和納米金剛石混雜物表面酸酐含量為6.5％。

實施例3：以爆轟法製備的平均粒徑為50納米的納米金剛石為最初原料，納米金剛石經過純化，分別將碳纖維和納米金剛石經過酸化、醯氯化，氨基化後，再用N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化後，將納米金剛石與液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)進行化學交聯反應，則得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石，再將其與N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式複合，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

步驟(1)：在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入10g經乾燥的納米金剛石原料和250mL、20％重量濃度的硫酸，在120kHz超聲波下處理80小時，然後加熱並在180℃下攪拌並回流，反應48小時，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，100℃下真空乾燥24小時後，得到純化的納米金剛石；

步驟(2)：在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中得到的純化的納米金剛石原料9.8g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個加入經乾燥的碳纖維100g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經以下相同條件處理：用120kHz超聲波處理80小時後加熱到25℃，攪拌並回流下反應80小時，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌至中性，25℃真空乾燥48小時後，分別得到羧酸化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(3)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2)所得酸化的納米金剛石9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維100g和五氯化磷200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用120Hz超聲波處理1小時後，加熱到25℃，攪拌並回流下反應100小時，抽濾並反覆洗滌除多次去五氯化磷，分別得到醯氯化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(4)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3)所得醯化納米金剛石9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入醯氯化的碳纖維100g和四乙烯五胺200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用100kHz超聲波處理1小時後，兩燒瓶在25℃下反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌多次後，200℃真空乾燥1小時，分別得到表面帶有氨基的納米金剛石和碳纖維；

步驟(5)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4)所得氨化的納米金剛石9.8g溶於二甲基亞碸中，另一個加入氨化的碳纖維100g溶於二甲基亞碸中，兩燒瓶經以下相同條件處理：超聲震蕩30min，加入100gN，N』-二酸酐二苯基甲烷，加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90℃下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，分別得到表面含有酸酐基團的碳纖維和納米金剛石。

步驟(6)：在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的納米金剛石9.8g和液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)100g，加熱並攪拌，用80kHz超聲波處理2小時後，在240℃下反應12小時，得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石；

步驟(7)：取表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石複合物25g和步驟(5)酸酐化的碳纖維100g在100℃下複合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

XPS分析結果表明碳纖維和納米金剛石混雜物表面酸酐含量為8.0％。

實施例4：以爆轟法製備的平均粒徑為80納米的納米金剛石為最初原料，納米金剛石經過純化，分別將碳纖維和納米金剛石經過酸化、醯氯化，氨基化後，再用N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化後，將納米金剛石與液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)進行化學交聯反應，則得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石，再將其與N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式複合，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

步驟(1)：在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入10g經乾燥的納米金剛石原料和250mL、20％重量濃度的硫酸，在60kHz超聲波下處理40小時，然後加熱並在180℃下攪拌並回流，反應48小時，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，100℃下真空乾燥24小時後，得到純化的納米金剛石；

步驟(2)：在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中得到的純化的納米金剛石原料9.8g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個加入經乾燥的碳纖維100g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經以下相同條件處理：用60kHz超聲波處理40小時後加熱到25℃，攪拌並回流下反應80小時，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌至中性，25℃真空乾燥48小時後，分別得到羧酸化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(3)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2)所得酸化的納米金剛石9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維100g和五氯化磷200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用60Hz超聲波處理1小時後，加熱到25℃，攪拌並回流下反應100小時，抽濾並反覆洗滌除多次去五氯化磷，分別得到醯氯化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(4)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3)所得醯化納米金剛石9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入醯氯化的碳纖維100g和四乙烯五胺200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用100kHz超聲波處理1小時後，兩燒瓶在25℃下反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌多次後，200℃真空乾燥1小時，分別得到表面帶有氨基的納米金剛石和碳纖維；

步驟(5)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4)所得氨化的納米金剛石9.8g溶於二甲基亞碸中，另一個加入氨化的碳纖維100g溶於二甲基亞碸中，兩燒瓶經以下相同條件處理：超聲震蕩30min，加入100gN，N』-二酸酐二苯基甲烷，加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90℃下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，分別得到表面含有酸酐基團的碳纖維和納米金剛石。

步驟(6)：在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的納米金剛石9.8g和液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)100g，加熱並攪拌，用80kHz超聲波處理2小時後，在240℃下反應12小時，得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石；

步驟(7)：取表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-44)的納米金剛石複合物25g和步驟(5)酸酐化的碳纖維100g在100℃下複合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

XPS結果表明碳纖維和納米金剛石混雜物表面酸酐含量為7.4％。

實施例5：以爆轟法製備的平均粒徑為100納米的納米金剛石為最初原料，納米金剛石經過純化，分別將碳纖維和納米金剛石經過酸化、醯氯化，氨基化後，再用N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化後，將納米金剛石與液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)進行化學交聯反應，則得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)的納米金剛石，再將其與N，N』-二酸酐二苯基甲烷酸酐化的碳纖維以一定方式複合，得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

步驟(1)：在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入10g經乾燥的納米金剛石原料和250mL、20％重量濃度的硫酸，在90kHz超聲波下處理60小時，然後加熱並在180℃下攪拌並回流，反應48小時，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，100℃下真空乾燥24小時後，得到純化的納米金剛石；

步驟(2)：在兩個已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，其中一個入步驟(1)中得到的純化的納米金剛石原料9.8g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，另一個加入經乾燥的碳纖維100g和250mL、體積比為2∶1的濃硝酸和濃硫酸混合液，兩燒瓶經以下相同條件處理：用120kHz超聲波處理80小時後加熱到25℃，攪拌並回流下反應80小時，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反覆洗滌至中性，25℃真空乾燥48小時後，分別得到羧酸化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(3)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(2)所得酸化的納米金剛石9.8g和五氯化磷100g，另一個加入酸化的碳纖維100g和五氯化磷200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用120Hz超聲波處理1小時後，加熱到25℃，攪拌並回流下反應100小時，抽濾並反覆洗滌除多次去五氯化磷，分別得到醯氯化的納米金剛石和碳纖維；

步驟(4)：在兩個裝有磁力攪拌轉子的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(3)所得醯化納米金剛石9.8g和四乙烯五胺50g，另一個加入醯氯化的碳纖維100g和四乙烯五胺200g，兩燒瓶經以下相同條件處理：用60kHz超聲波處理5小時後，兩燒瓶在25℃下反應24小時，抽濾除去未反應物和反應副產物，反覆用去離子水洗滌多次後，200℃真空乾燥1小時，分別得到表面帶有氨基的納米金剛石和碳纖維；

步驟(5)：在兩個已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，其中一個加入步驟(4)所得氨化的納米金剛石9.8g溶於二甲基亞碸中，另一個加入氨化的碳纖維100g溶於二甲基亞碸中，兩燒瓶經以下相同條件處理：超聲震蕩30min，加入100gN，N』-二酸酐二苯基甲烷，加入催化劑濃硫酸10ml，攪拌均勻90℃下，氮氣保護，磁力攪拌，反應時間為48小時，分別得到表面含有酸酐基團的碳纖維和納米金剛石。

步驟(6)：在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)酸酐化的納米金剛石9.8g和液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)100g，加熱並攪拌，用80kHz超聲波處理2小時後，在240℃下反應12小時，得到表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)的納米金剛石；

步驟(7)：取表面接有液態雙酚A型環氧樹脂(E-51)的納米金剛石複合物25g和步驟(5)酸酐化的碳纖維100g在100℃下複合，在真空條件下除泡，在13MPa下模壓成型得到含碳纖維/納米金剛石/環氧樹脂多維混雜複合材料。

XPS結果表明碳纖維和納米金剛石混雜物表面酸酐含量為8.3％。

上述的對實施例的描述是為了便於該技術領域的普通技術人員理解和應用苯發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。