一種石墨化碳負極材料製備方法與流程
2023-12-03 04:18:31
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種石墨化碳負極材料製備方法。
背景技術：
碳/石墨材料具有較高的理論比能量，且價廉易得、製備工藝成熟，因而廣泛用作鋰離子電池負極材料。但是碳/石墨負極存在以下缺陷：(1)首次充電會在碳顆粒表面形成固體電解質膜(SEI)造成電池容量損失，且SEI膜生成量隨充放電循環次數的增加而增加，同時電池內阻抗加大，比能量和功率性能降低；(2)高倍率快速充電時在碳顆粒表面易生成鋰鍍層，甚至形成鋰枝晶引發電池安全性問題，並且由於碳顆粒表面存在SEI膜等原因，其電子移動、鋰離子擴散阻力較大致使電池溫度升高太快，易接近或超過電池隔膜的熔化溫度造成操作惡化，抗極端溫度和抗濫用等性能有待提高；(3)鋰離子電池實際使用並非恆溫過程，經過變溫條件下反覆充放電循環，客居鋰離子插入或脫嵌對宿主電極結構引起的膨脹或收縮會使電極結構逐漸受到損壞，對電池長期循環穩定性和壽命影響較大。因此，探索更安全、長循環壽命、高比能、高比功率、適用溫度範圍寬、抗濫用性能好的新型碳/石墨負極材料成為改進和發展鋰離子動力電池的必然趨勢。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用於鋰離子電池並提高電池性能的石墨化碳負極材料製備方法。
為了實現上述目的，本發明提供一種石墨化碳負極材料製備方法，包括以下步驟：
1)將脂肪酸在氮氣氣氛中、600-800℃的溫度下煅燒6-8h，冷卻後得到無定形碳；
2)將步驟1)獲得的無定形碳在氮氣氣氛中、2500-2800℃的溫度下煅燒4-6h，冷卻後得到石墨化碳；
3)將步驟2)獲得的石墨化碳與一定量的含氮聚合物分散於無水乙醇中，混合均勻後進行噴霧成球形成前驅體，然後經旋風分離器收集前驅體；
4)將步驟3)獲得的前驅體在氮氣氣氛中、800-1000℃的溫度下碳化2-4h，冷卻後獲得多孔石墨化碳；
5)將步驟4)獲得的多孔石墨化碳與一定量的蔗糖分散於去離子水中，混合均勻後置於120-150℃的溫度下鼓風乾燥；乾燥後在氮氣氣氛中，800-1000℃的溫度下碳化2-3h，冷卻後得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。
在一個優選實施方式中，所述脂肪酸為硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸。
在一個優選實施方式中，所述含氮聚合物為聚吡咯、聚苯胺、殼聚糖或聚醯亞胺。
在一個優選實施方式中，步驟3)中，所述石墨化碳與含氮聚合物的質量比為(1-5)：(1-2)。
在一個優選實施方式中，步驟3)中，所述石墨化碳與含氮聚合物加入無水乙醇中，首先超聲分散0.5-1h，然後磁力攪拌2-4h，形成均一的漿液後噴霧成球。
在一個優選實施方式中，步驟3)中，噴霧成球入口溫度為180-200℃，出口溫度為110-150℃。
在一個優選實施方式中，步驟5)中，所述多孔石墨化碳與所述蔗糖的質量比為(8-12)：(1-3)。
在一個優選實施方式中，步驟5)中，所述多孔石墨化碳與蔗糖加入去離子水中，首先超聲分散0.5h，然後磁力攪拌1-2h。
在一個優選實施方式中，所述蔗糖可由葡萄糖或檸檬酸替代。
本發明提供的石墨化碳負極材料製備方法中採用脂肪酸作為碳源，經高溫碳化、退火處理後製備石墨化碳材料；再將石墨化碳經研磨後進行二次造粒，以含氮聚合物為粘結劑，通過噴霧成球和碳化，製備球形顆粒，其中，採用含氮聚合物作粘結劑，在內部形成多孔結構，熱解生成氮摻雜硬碳，形成導電網絡，且硬碳經氮摻雜後，氮原子上的孤對電子，提高電池材料的電子密度和電子導電性，同時達到包覆的目的。進一步地，石墨化碳材料經二次造粒和包覆後，形成多孔石墨化碳，有利於縮短鋰離子在材料內部的遷移距離，為鋰離子擴散提供更多的遷移通道；然而，經造粒後，依然存在表面粗糙、比表面積大、振實密度低等缺陷，用作鋰電池負極材料存在電池容量、首效低的缺點，為克服以上缺陷，將多孔石墨化碳進行二次包覆處理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮摻雜無定形碳，得到表面光滑的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，其外觀呈規則的球形，振實密度大，可減少副反應，有利於提高電池容量，避免石墨結構的各向異性，提升電池低溫充電性能。
【附圖說明】
圖1為本發明提供的石墨化碳負極材料製備方法由實施例1製備的產品SEM圖。
圖2為實施例1製備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的TEM圖。
圖3為實施例1製備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的XRD圖譜。
圖4為分別以實施例1製備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統石墨為負極的鋰離子電池的充電性能。
圖5為分別以實施例1製備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統石墨為負極的鋰離子電池的循環性能。
【具體實施方式】
為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發明，並不是為了限定本發明。
本發明提供一種石墨化碳負極材料製備方法，包括以下步驟：
1)將脂肪酸在氮氣氣氛中、600-800℃的溫度下煅燒6-8h，冷卻後得到無定形碳；
2)將步驟1)獲得的無定形碳在氮氣氣氛中、2500-2800℃的溫度下煅燒4-6h，冷卻後得到石墨化碳；
3)將步驟2)獲得的石墨化碳與一定量的含氮聚合物分散於無水乙醇中，混合均勻後進行噴霧成球形成前驅體，然後經旋風分離器收集前驅體；
4)將步驟3)獲得的前驅體在氮氣氣氛中、800-1000℃的溫度下碳化2-4h，冷卻後獲得多孔石墨化碳；
5)將步驟4)獲得的多孔石墨化碳與一定量的蔗糖分散於去離子水中，混合均勻後置於120-150℃的溫度下鼓風乾燥；乾燥後在氮氣氣氛中，800-1000℃的溫度下碳化2-3h，冷卻後得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，所述氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳即本發明所指石墨化碳負極材料。
具體地，所述脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸或肉豆蔻酸；所述含氮聚合物可以是聚吡咯、聚苯胺、殼聚糖或聚醯亞胺；所述蔗糖可由葡萄糖或檸檬酸替代。
進一步地，所述石墨化碳與含氮聚合物的質量比為(1-5)：(1-2)，且所述石墨化碳與含氮聚合物加入無水乙醇中，首先超聲分散0.5-1h，然後磁力攪拌2-4h，形成均一的漿液後噴霧成球。具體地，噴霧成球入口溫度為180-200℃，出口溫度為110-150℃。
進一步地，所述多孔石墨化碳與所述蔗糖的質量比為(8-12)：(1-3)，且所述多孔石墨化碳與蔗糖加入去離子水中，首先超聲分散0.5h，然後磁力攪拌1-2h。
實施例1
稱取8.5g月桂酸放入管式爐內，在氮氣氣氛中、600℃的溫度下煅燒8h，冷卻後得到無定形碳；再將無定形碳在氮氣氣氛中、2500℃的溫度下煅燒6h，自然冷卻至室溫得到石墨化碳；然後將石墨化碳與聚吡咯按照1:1的質量比分散於無水乙醇中，經過0.5h的超聲分散及2h的磁力攪拌後噴霧成球，其中，噴霧成球入口溫度為190℃左右，出口溫度為130℃左右，然後經旋風分離器收集前驅體；接下來將前驅體在氮氣氣氛中、800℃的溫度下碳化4h，冷卻後獲得多孔石墨化碳；最後將4g的多孔石墨化碳與1g的蔗糖分散於50mL去離子水中，經過0.5h的超聲分散及1h的磁力攪拌後轉移至表面皿中，並放置於130℃的鼓風乾燥箱內乾燥；乾燥後的混合物轉移至管式爐內，在氮氣氣氛中，800℃的溫度下碳化3h，冷卻至室溫後將產物取出，即可得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。
實施例2
稱取9.0g肉豆蔻酸放入管式爐內，在氮氣氣氛中、800℃的溫度下煅燒6h，冷卻後得到無定形碳；再將無定形碳在氮氣氣氛中、2800℃的溫度下煅燒4h，自然冷卻至室溫得到石墨化碳；然後將石墨化碳與聚吡咯按照1:1的質量比分散於無水乙醇中，經過0.5h的超聲分散及2h的磁力攪拌後噴霧成球，其中，噴霧成球入口溫度為190℃左右，出口溫度為130℃左右，然後經旋風分離器收集前驅體；接下來將前驅體在氮氣氣氛中、1000℃的溫度下碳化2h，冷卻後獲得多孔石墨化碳；最後將5g的多孔石墨化碳與1.2g的檸檬酸分散於60mL去離子水中，經過0.5h的超聲分散及1h的磁力攪拌後轉移至表面皿中，並放置於130℃的鼓風乾燥箱內乾燥；乾燥後的混合物轉移至管式爐內，在氮氣氣氛中，1000℃的溫度下碳化2h，冷卻至室溫後將產物取出，即可得到氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳。
請參考圖1，圖中a、b、c分別是由實施例1獲得的石墨化碳、多孔石墨化碳及氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的掃描電鏡顯微結構圖。據圖a可知，月桂酸等脂肪酸經高溫碳化後得到的石墨化碳呈不規則形狀，表面孔隙較多，比表面積大；據圖b可知，如圖a所示的石墨化碳經過二次造粒後形成的多孔石墨化碳外觀呈球形，比表面積降低，有利於提高振實密度，但是表面較為粗糙，用作鋰離子電池負極材料不利於電池首效和循環壽命的發揮；據圖c可知，如圖b所示的多孔石墨化碳經過碳包覆後表面較為光滑，進一步降低了比表面積，用作鋰離子電池負極材料可以避免消耗過多的活性鋰，有利於提高電池的循環壽命。
請參考圖2，由透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscope)觀察由實施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，該材料具有具有明顯的硬碳和石墨結構，其中硬碳結構為蔗糖和聚吡咯經高溫碳化形成的，蔗糖經碳化後包覆在多孔石墨化碳微球表面；脂肪酸類化合物石墨化後，材料內部出現明顯的石墨層狀結構，層間距為0.335nm，與石墨的結構及性質相似，可應用於鋰電池負極材料。
請參考圖3，由實施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳的XRD(X-ray diffraction)圖譜中，在2θ＝26.2°左右出現一個很強的衍射峰，對應為石墨(002)晶面，經計算d002為0.335nm，與TEM表徵結果一致；同時在2θ＝42.6°左右也出現明顯的石墨化特徵峰，說明以脂肪酸類碳源合成的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳微球材料石墨化程度較高。
進一步地，以實施例1製備的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳為活性物質，以傳統石墨負極材料作為參照，按照常規負極工藝打漿，與超導炭黑均勻混合，去離子水為溶劑，CMC和SBR為粘結劑製備負極漿料；正極活性材料採用低溫型磷酸鐵鋰，將正、負極漿料經塗布、輥壓後，分切製成正、負極極片。按常規的鋰離子電池製作方法，正、負極採用卷繞結構製作成額定電壓為5.0Ah的32650型鋰離子電池，相關參數如下表所示：
由上表可知：由實施例1製備的負極材料為球形，振實密度高，有利於首效和正極材料克容量發揮，因此製備的鋰離子電池容量較大；克發揮較高，相同情況下，製備電池所用的負極材料量少，因此整個電池質量輕，能量密度大，且製備的鋰離子電池內阻較小。
進一步地，分別測量以實施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳及傳統石墨作為負極材料製備的鋰離子電池的充電新能與循環性能。具體地，兩類鋰離子電池在-20℃、0.5C的充電曲線及3C、200周的循環曲線分別如圖4及圖5所示。結果表明：以實施例1獲得的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳為負極材料的鋰離子電池具有較高的充電性能與循環性能。
本發明提供的石墨化碳負極材料製備方法中採用脂肪酸作為碳源，經高溫碳化、退火處理後製備石墨化碳材料；再將石墨化碳經研磨後進行二次造粒，以含氮聚合物為粘結劑，通過噴霧成球和碳化，製備球形顆粒，其中，採用含氮聚合物作粘結劑，在內部形成多孔結構，熱解生成氮摻雜硬碳，形成導電網絡，且硬碳經氮摻雜後，氮原子上的孤對電子，提高電池材料的電子密度和電子導電性，同時達到包覆的目的。進一步地，石墨化碳材料經二次造粒和包覆後，形成多孔石墨化碳，有利於縮短鋰離子在材料內部的遷移距離，為鋰離子擴散提供更多的遷移通道；然而，經造粒後，依然存在表面粗糙、比表面積大、振實密度低等缺陷，用作鋰電池負極材料存在電池容量、首效低的缺點，為克服以上缺陷，將多孔石墨化碳進行二次包覆處理，利用成本低廉的蔗糖等原料，在材料表面再次包覆氮摻雜無定形碳，得到表面光滑的氮摻雜碳包覆多孔石墨化碳，其外觀呈規則的球形，振實密度大，可減少副反應，有利於提高電池容量，避免石墨結構的各向異性，提升電池低溫充電性能。
本發明並不僅僅限於說明書和實施方式中所描述，因此對於熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優點和修改，故在不背離權利要求及等同範圍所限定的一般概念的精神和範圍的情況下，本發明並不限於特定的細節、代表性的設備和這裡示出與描述的圖示示例。