可分散的無紡物的製作方法

2023-12-09 21:18:31 2

可分散的無紡物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種用來在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法，該方法包括：a)形成一種水性無紡物粘合劑，其包含選擇的乳液聚合物，其中所述聚合物已經被含三取代的N-原子的化合物改性，所述化合物的pKb值為4-7；b)使無紡物基材與所述水性無紡物粘合劑接觸；c)將所述經過接觸的無紡物加熱到120℃-220℃的溫度；以及d)使所述經過接觸和加熱的無紡物浸泡在最終的pH值<5的水性介質中。本發明還提供了一種通過上述方法形成的在水性介質中的可分散無紡物基材，以及一種提供分散在水性介質中的無紡物的方法。
【專利說明】可分散的無紡物

【技術領域】
[0001]本發明涉及可分散的無紡物基材的形成方法。更具體而言，本發明涉及在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法，所述方法包括:a)形成一種水性無紡物粘合劑，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含以下組分作為共聚單元:以所述乳液聚合物的重量為基準計，10-30重量％的單烯鍵式不飽和單酸單體；其中所述乳液聚合物的Tg為-20°C到30°C ;其中所述聚合物已經被含三取代的N-原子的化合物改性，所述化合物具有4-7的pKb ；b)使無紡物(nonwoven)基材與所述水性無紡物粘合劑接觸；c)將所述經過接觸的無紡物加熱到120°C -220°C的溫度；以及d)使所述經過接觸和加熱的無紡物浸泡在最終的pH值〈5的水性介質中，以在水性介質中提供可分散的無紡物。本發明還提供了一種通過上述方法形成的在水性介質中的可分散無紡物基材，以及一種在水性介質中提供分散的無紡物的方法。

【背景技術】
[0002]美國專利第5，451, 432號揭示了一種使用不含甲醒的水性(water-borne)組合物處理撓性多孔基材的方法，所述組合物包含某些共聚的烯鍵式不飽和二羧酸或其衍生物，其中粘合劑用固定鹼(fixed base)部分地中和。人們希望改進經過處理的無紡物基材在實現分散性與在該經過處理的無紡物基材分散之前保持所需溼強度水平之間的平衡。我們發現本發明提供了所需的性質。


【發明內容】

[0003]在本發明的第一個方面，提供一種用來在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法，該方法包括:a)形成一種水性無紡物粘合劑，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含以下組分作為共聚單元:以所述乳液聚合物的重量為基準計，10-30重量％的單烯鍵式不飽和單酸單體；其中所述乳液聚合物的Tg為-20°C到30°C ;其中所述聚合物已經被含三取代的N-原子的化合物改性，所述化合物具有4-7的pKb ；b)使無紡物基材與所述水性無紡物粘合劑接觸；c)將所述經過接觸的無紡物加熱到120°C _220°C的溫度；以及d)使所述經過接觸和加熱的無紡物浸泡在最終的pH值〈5的水性介質中，以在水性介質中提供可分散的無紡物。
[0004]在本發明的第二個方面，提供一種用來在水性介質中提供分散的無紡物的方法，該方法包括將權利要求1或2所述的可分散的無紡物浸泡在過量的pH值>6.5的水性介質中。
[0005]在本發明的第三個方面，提供了一種由本發明第一方面所述的方法形成的在水中介質中的可分散的無紡物。
[0006]在本發明的用於在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法中，術語"水性"表示其中連續相為水，或者主要包含水但是還包含水混溶性溶劑的混合物的組合物。在本文中，術語「可分散的」表示在合適的條件下，能夠造成無紡物基材崩解形成以下情況中的至少一種:較小的碎片、纖維的聚集體、單獨的纖維，及其混合物。
[0007]在本文中，術語〃無紡物〃表示一種織物狀纖維組織形式，它不是織造或編織的材料，通常為片或網形式。無紡物基材包括:紙張；無紡織物；氈材和墊；或者纖維的其它組織形式。無紡物基材可包括:纖維素纖維，例如棉花、人造絲和木質紙漿；合成纖維，例如聚酯、玻璃和尼龍；雙組分纖維；及其混合物。優選主要量的纖維能夠參與氫鍵結合。更優選無紡物基材包含主要量的纖維素纖維。無紡物基材可通過本領域已知的方法形成,例如溼法成網法、氣流成網法、紡粘成網法和水力纏結(hydroentangling)成網法。通常對纖維進行選擇，使得它們的長度和組成對經過處理的無紡物基材的最終分散性沒有不利影響。
[0008]在本發明的用於在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法中，形成水性無紡物粘合劑，所述粘合劑包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含以下組分作為共聚單元:以所述乳液聚合物的重量為基準計，10-30重量％的單烯鍵式不飽和單酸單體，其中所述乳液聚合物的Tg(由福克斯公式(Fox equat1n)計算得到的玻璃化轉變溫度)為_20°C到30°C;其中所述聚合物已經被含三取代的N-原子的化合物改性，該化合物的PKb為4-7。在本文中，術語〃粘合劑〃指包含聚合物的組合物。
[0009]所述水性無紡物粘合劑包含乳液聚合物；也即是說，通過烯鍵式不飽和單體在水性乳液聚合法中進行加聚反應製得的聚合物。所述乳液聚合物可以是可固化的，也就是說，其可能在施加能量(最通常是加熱)的情況下發生一定程度的化學變化過程(例如形成共價鍵)。所述乳液聚合物包含以下組分作為共聚單元:以所述乳液聚合物的重量為基準計，
10-30重量％、優選12-25重量％的單烯健式不飽和單酸單體。單酸單體包括例如羧酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯。優選丙烯酸。
[0010]以所述乳液聚合物的重量為基準計，所述乳液聚合物任選地包含以下組分作為共聚單元:0.01-0.75重量％、優選0.2-0.6重量％的單烯鍵式不飽和二羧酸單體，所述二羧酸單體是例如衣康酸、富馬酸、馬來酸，包括它們的酸酐、鹽和混合物。優選的是衣康酸。
[0011]所述乳液聚合物除了包含共聚的單酸和任選的二羧酸單體以外，還包含至少一種其他共聚的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙醯乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙醯胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯；和(甲基)丙烯腈。優選丙烯酸乙酯。在本文中，在另一個術語，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺的前部使用術語"(甲基)"分別表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。較佳的是，本發明不使用那些在聚合或者隨後的工藝中會產生甲醛的單體，例如N-烷醇基(alkylol)(甲基)丙烯醯胺。選擇所述至少一種其他共聚的烯鍵式不飽和單體，使得所述乳液聚合物的Tg在所需的範圍內。
[0012]在某些實施方式中，以乳液聚合物的重量為基準計，所述乳液聚合物包含0-2重量％或0-0.1重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體，但是其含量必須加以選擇，從而不會造成用包含該乳液聚合物的水性無紡物粘合劑處理過的無紡物基材的分散性明顯下降。多烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。
[0013]還考慮可以使用具有不同組成的乳液聚合物的混合物。對於兩種或更多種乳液聚合物的混合物，共聚的單酸和任選的二羧酸的含量和所述Tg應當由乳液聚合物的總組成決定，而不考慮其中乳液聚合物的數量或單獨的組成。
[0014]用來製備乳液聚合物的乳液聚合技術是本領域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856號；第4，654，397號；以及第4，814，373號。可以使用常規的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑，如鹼金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸、脂肪酸、可共聚表面活性劑，以及乙氧基化的烷基酚。優選的是陰離子乳化劑。以全部單體的重量計，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％。可以使用熱引發法或氧化還原引發法。可以採用常規自由基引發劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫或叔戊基過氧化氫以及過硫酸銨和/或鹼金屬過硫酸鹽，以全部單體的重量為基準計，所述自由基引發劑的含量通常為0.01-3.0重量％。使用相同引發劑和合適還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗環血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉)的組合的氧化還原體系可以類似的含量使用，任選地與金屬離子如鐵和銅組合，任選地還包含金屬的絡合劑。可以使用硫醇之類的鏈轉移劑，以降低聚合物的分子量。單體混合物可以以純的形式加入，或者以水乳液的形式加入。所述單體混合物可以一次性加入或在反應過程中使用均勻或變化的組成多次加入或者連續加入。可以在任何階段之前、之中或之後加入附加成分，例如自由基引發劑、氧化劑、還原劑、鏈轉移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。例如，可使用如美國專利第4，384，056號和第4，539，361號所揭示的產生多峰粒度分布的方法。
[0015]在本發明的另一個實施方式中，所述乳液聚合物可以通過多段乳液聚合法製備，其中至少兩個組成不同的段(stage)以順次的方式聚合。該方法通常會導致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得聚合物顆粒中形成至少兩個相。該顆粒由具有各種幾何結構的兩個或更多個相組成，例如為芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒，以及互穿網絡顆粒。多段乳液聚合物的各段可以包含選自上文關於乳液聚合物所述的單體、表面活性劑、鏈轉移劑等。對於多段乳液聚合物，應該根據乳液聚合物的總組成確定共聚的單酸和二羧酸的含量和Tg，而不考慮其中的段或相的數目。用來製備這種多級乳液聚合物的聚合技術是本領域眾所周知的，例如參見美國專利第4，325，856 號；第 4，654，397 號；以及第 4，814，373 號。
[0016]所述乳液聚合物的計算的玻璃化轉變溫度(〃Tg〃)為-20°C至30°C。聚合物的Tg可使用福克斯公式(T.G.Fox, Bull.Am.Physics Soc.,卷 I (3)，第 123 頁(1956))計算。也即是說，例如，用下式計算單體Ml和M2的共聚物的Tg，
[0017]Ι/Tg(計算)=w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2),其中
[0018]Tg(計算)是計算的共聚物的玻璃化轉變溫度
[0019]w(Ml)是共聚物中單體Ml的重量分數
[0020]w (M2)是共聚物中單體M2的重量分數
[0021]Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化轉變溫度
[0022]Tg (M2)是M2的均聚物的玻璃化轉變溫度，
[0023]所有溫度的單位都是。K。
[0024]均聚物的玻璃化轉變溫度可以在例如J.Brandrup和E.H.1mmergut編輯的、Interscience Publishers (國際科學出版社)出版的《聚合物手冊(PolymerHandbook)》中找到。在任何情況中，以下均聚物的Tg用於以下聚酸的福克斯公式計算--聚(甲基丙烯酸)Tg = 185 0C ;聚(丙烯酸)Tg = 106 0C ;聚(衣康酸)Tg = 154°C ;和聚(馬來酸酐)Tg=154。。。
[0025]使用紐約霍爾茲維爾的布魯克哈文儀器公司(Brookhaven InstrumentCorp., Holtsvilie, NY)提供的布魯克哈文B1-90型號的粒度計(Brookhaven ModelB1-90Particle Sizer)測定，所述乳液聚合物顆粒的平均粒徑通常為30-500納米，優選為200-400 納米。
[0026]本發明的水性無紡物粘合劑優選是無甲醛組合物。「無甲醛組合物」是指所述組合物基本不含甲醛，也不會因為乾燥和/或固化而顯著釋放甲醛。為了使所述組合物的甲醛含量最小化，優選在製備本發明的乳液聚合物的時候，使用聚合助劑，例如引發劑、還原劑、鏈轉移劑、殺生物劑、表面活性劑等，其本身不含甲醛，在聚合過程中不會產生甲醛，在處理基材的過程中不會產生或放出甲醛。當水性組合物中可以含有少量甲醛或者因為客觀原因必須使用會產生或者放出甲醛的助劑的時候，也可使用這樣的組成。
[0027]用含三取代的N-原子的化合物對乳液聚合物進行改性，所述化合物的PKb為4-7。該PKb值是在20°C通過常規方法測得的。也可考慮使用包含三取代的N-原子的聚合物材料，所述化合物的PKb為4-7。所述化合物包括，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、聚乙烯基批咯燒酮、阿拉伯膠(acacia)、醯胺化果膠、殼聚糖、明膠、阿拉伯樹膠(gum arabic)。優選的化合物是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。所述改性可以在後續的接觸無紡物基材的步驟之前、過程中或之後實施，但應在對經過接觸的無紡物進行加熱的步驟之前實施。用含三取代的N-原子的化合物(該化合物的pKb為4-7)進行改性的程度通常在以下範圍內:1-120 %，優選25-110 %，更優選75-105 %，最優選95-105 %，乳液聚合物中酸基團的中和以當量計。
[0028]除了乳液聚合物外，本發明的水性無紡物粘合劑還可以包含常規處理組分，例如乳化劑、顏料、填料或增量劑、抗遷移助劑、固化劑、聚結劑、表面活性劑、殺生物劑、增塑劑、有機矽烷、消泡劑、腐蝕抑制劑、著色劑、蠟、其它聚合物，以及抗氧化劑。
[0029]在本發明的用於在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法中，使所述無紡物基材與水性無紡物粘合劑接觸。通常而言，無紡物粘合劑與經過接觸的無紡物基材的無紡物粘合劑的比例(以乾重計，記作百分數形式，也稱作增重％ )為1_25%，優選1-10%，這根據無紡物基材的強度以及所需的最終用途來選擇。使用常規的施塗技術使無紡物基材與水性無紡物粘合劑接觸，例如空氣噴塗或無氣噴塗、刮塗、飽和浸潰、輥塗、幕塗、凹版印刷等。無紡物基材可與水性無紡物粘合劑接觸，從而在一個或兩個表面上或附近提供粘合劑，或者使粘合劑均勻或不均勻地分布在整個結構上。當需要圖案化分布時，還可以考慮將水性無紡物粘合劑以非均勻的方式施塗。
[0030]在本發明的用於在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法中，將所述經過水性無紡物粘合劑接觸的無紡物基材加熱至120-220°C，優選140-180°C的溫度，加熱最夠的時間以實現可接受的乾燥水平和/或固化水平。如果需要，所述乾燥和固化可以在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，所述組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時間，所述溫度和時間足以使得組合物基本乾燥，但是不足以使所述組合物充分固化，然後在較高的溫度加熱第二時間和/或加熱較長的時間，以實現固化。該過程被稱為「B-分段法(B-staging) 」，可用來提供例如成卷形式的經過粘合劑處理的無紡織物，其可以在之後的階段固化，在進行固化過程的同時通過成形或模塑而形成特定的構型，或者不進行所述成形或模塑。
[0031]在本發明的用於在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法中，將所述經過接觸和加熱的無紡物基材浸泡在最終PH值〈5，優選最終pH值為3.0-4.99的水性介質中，以在水性介質中提供分散的無紡物。在本文中，術語「最終pH值」表示所述經過接觸和加熱的無紡物所浸泡在其中的水性介質的PH值(在20°C測量)。如果所選擇的無紡物和水性介質及它們的用量沒有達到最終PH值〈5的話，則在浸泡步驟之前、過程中或之後通過添加酸性材料(例如檸檬酸)將PH值調節至所需的範圍。我們認為，所需的水性介質的pH值有利於經過加熱和處理的無紡物達到有利的溼強度水平，並且還有利於某些組合物達到合適的PH值，所述組合物是例如擦拭溶液和乳液，在所述組合物中可能存儲有經過加熱和處理的無紡物。通常，所述水性介質的重量是所述經過接觸和加熱的無紡物基材的重量的0.1-10倍，優選0.5-5倍。
[0032]在本發明的用於在水性介質中提供分散的無紡物的方法中，將本發明的可分散的無紡物浸泡在過量的PH值>6.5、優選最終pH值>6.5、優選最終pH值為6.8-10.0的水性介質中。在本文中，術語「過量的水性介質」表示水性介質的重量大於所述經過接觸和加熱的無紡物的重量。在指定的PH值(在20°C下測定)下，所述經過加熱和處理的無紡物的溼強度被充分降低，從而有利於崩解形成以下情況中的至少一種:較小的碎片、纖維的聚集體、單獨的纖維，及其混合物。當然，可施加的任意機械力都將有助於這一分散過程，例如，如果將經過處理的無紡物沉積在過量的pH值>6.5的水中並施加剪切力(例如在洗手間衝洗作用下)。
[0033]本發明所述的分散在水性介質中的無紡物是通過本發明所述的用於可分散在水性介質中的無紡物的方法形成的。
[0034]所用的縮寫
[0035]AA =丙烯酸
[0036]EA =丙烯酸乙酯
[0037]IA =衣康酸
[0038]MMA=甲基丙烯酸甲酯
[0039]Sty =苯乙烯
[0040]DI水=去離子水
[0041]測試方法:
[0042]使用的乳液聚合物:(以重量計的組合物)
[0043]乳液聚合物A = p (84EA/lSty/15AA)
[0044]乳液聚合物B = p (84EA/lSty/14.5AA/0.5IA)
[0045]乳液聚合物C = p (59EA/lSty/20MMA/19.5AA/0.5IA)
[0046]實施例1-6和比較例A-B。可分散的無紡物的形成和評估
[0047]製備以下水性無紡物粘合劑。加入的順序為水、胺，對其進行混合直至溶解；在攪拌下加入乳液聚合物。
[0048]對於各樣品,稱量兩份沃特曼(Whatman) 4過濾紙。在35psi壓力下、速度設定為5的條件下使用伯奇兄弟公司軋染機(Birch Brothers Padder)(伯奇兄弟南方公司(BirchBrothers Southern, Inc.))浸潰並填塞沃特曼4過濾紙；在150°C下加熱3分鐘。對經過處理的紙片重新稱重，使用以下公式計算增重:
[0049]增重％=(最終重量-起始重量)*100% / (最終重量)
[0050]表1.1:水性無紡物粘合劑的形成
[0051]
實施選擇的
^^ I 乳液聚合物％ 水乳液聚合物增重％
例_____乙醇胺___
__MM__臟直直__?__
比較4.03，
乳液聚合物A43.1226.80 無23.20
例 Λ3.40
乳液聚合物A+單乙4.94,
143 I225.50 1.3023.20
醇胺 98%4.38
乳液聚合物A+ 二乙3.97,
243.1 724 >9 2.21 23.20_ 醇胺 99% __4.12
乳液聚合物A+三乙5.33，
34i I223.64 3.1023.20
醇胺 98%4.54
比較4.12，
乳液聚合物B43.7227.12 無22.88
例 B3.58
乳液聚合物B+單乙4.91,
443.7225 85 1.2722.88_ 醇胺 98% 4.45
乳液聚合物B+ 二乙4.S7,
543.7 224.94 ，18 22.88_ 醇胺 99% __4.54
乳液聚合物B+三乙5.41，
643.7224,00 3.1222.88
醇胺 98%4.88
[0052]可分散的無紡物的評估
[0053]將乳液聚合物A塗覆在沃特曼4過濾紙上。在浸泡在50克市售的水性乳液A以及單獨的0.1重量％TRIT0N?X-100(陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的產品)自來水(已用IlOppm碳酸氫鈉將其pH值調至等於7)中30分鐘後，在9個I英寸X4英寸條狀物CD上測量拉伸強度(9次測量的平均值)。
[0054]表1.2在不同pH值條件下無紡物的拉伸強度
[0055]

【權利要求】
1.一種用來在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法，該方法包括: a)形成一種水性無紡物粘合劑，其包含乳液聚合物，所述乳液聚合物包含以下組分作為共聚單兀: 以所述乳液聚合物的重量為基準計，10-30重量％的單烯鍵式不飽和單酸單體，其中所述乳液聚合物的Tg為-20°C到30°C ;其中所述聚合物已經被含三取代的N-原子的化合物改性，所述化合物的PKb值為4-7 ； b)使無紡物基材與所述水性無紡物粘合劑接觸； c)將所述經過接觸的無紡物加熱到120°C_220°C的溫度；以及 d)使所述經過接觸和加熱的無紡物浸泡在最終的pH值〈5的水性介質中，以在水性介質中提供可分散的無紡物。
2.如權利要求1所述的用來在水性介質中形成可分散的無紡物基材的方法，其特徵在於，以所述乳液聚合物的重量為基準計，所述乳液聚合物還包含作為共聚單元的0.01-0.75重量％的單烯健式不飽和二羧酸單體。
3.一種用來在水性介質中提供分散的無紡物的方法，該方法包括將權利要求1或2所述的可分散的無紡物浸泡在過量的pH值>6.5的水性介質中。
4.一種由如權利要求1或2所述的方法形成的在水中介質中的可分散的無紡物。
【文檔編號】D06M13/368GK104169483SQ201380014453
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2012年4月11日
【發明者】P·奈德威克, M·B·嫩, K·S·賴斯 申請人:羅門哈斯公司