對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑的製作方法

2023-12-10 05:26:36 1

專利名稱：對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對含有汞離子的溶液進行處理的方法及其所採用的組合物。
背景技術：
二價汞及其化合物的毒性很強，尤其在水溶液中其毒性危害更大，因為游離的汞離子在水溶液中能與細菌產生的沼氣等有機物作用轉化為有機汞，而有機汞的毒性比無機汞更強。汞及其化合物形成的汙染對環境的危害很大，在震驚世界的八大公害事件中，就有因汞中毒導致的水俁病。由於汞的毒性很強，且易被生物富集，並通過食物鏈在人體內積累導致中毒，因此對水體及環境中汞的分析測定具有十分重要的意義。電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)是目前最常見的原子發射光譜儀器，它可以測定周期表中的絕大多數元素，具有靈敏度高、幹擾小、線性範圍寬和同時(或順序)測定多元素的特點。根據有關文獻的記錄，該儀器對二價汞的檢出限為0. 2ug/mL (分析化學手冊(第二版)，第三分冊，光譜分析，北京化學工業出版社，P148)，要直接測定環境中痕量的汞元素，還是很困難的，因為該儀器的靈敏度滿足不了實際測定的需要。

發明內容
本發明的目的在於解決上述問題，其目的之一是提供一種分離富集汞離子效果較好、操作方便的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法。通過對處理所得的目的物的汞離子含量的測定數值以及相應的前處理過程中所對應的數據的計算，可以方便地得出含有痕量汞離子的溶液中的汞含量以及相應的樣品的汞含量；所述的相應的前處理過程是指對相應的樣品進行前處理的過程。本發明的目的之二是提供一種上述對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法中所採用的固相萃取吸附劑。實現本發明的目的之一的技術方案是一種對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，具有以下步驟①在 65°C的溫度下，在溶解於水中的離子強度為0. 025mol/ L 0. 035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾，得到固相萃取吸附劑；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦；② 用步驟①得到的固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子；③用鹽酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子，而使得該鹽酸溶液成為含有汞離子的洗脫液。上述步驟①中，得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化鈦置於燒杯中，加入鹽酸溶液和硝酸鉀溶液而得到含有納米二氧化鈦的液態混合物料，所加入的鹽酸溶液的濃度和數量以及所加入的硝酸鉀溶液的濃度和數量為兩者混合在一起後，其中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L ；b、將經過步驟a後的燒杯放入超聲波清洗器中而對其中的含有納米二氧化鈦的液態混合物料進行超聲分散，然後加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液將所述液態混合物料的PH值調至4. 8 5. 2 ；C、攪拌下向經過步驟b後的液態混合物料中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，並使十二烷基硫酸鈉在上述液態混合物料中的濃度為7. Ommol/L 8. Ommol/L,從而在表面活性劑的親水基團與親水性的納米二氧化鈦的相互吸附作用下，在納米二氧化鈦表面形成了一層半膠束層，增強了納米二氧化鈦對修飾試劑的吸附能力；持續攪拌該加入了表面活性劑的液態混合物料1. Oh 1. 5h，使納米二氧化鈦充分活化；d、攪拌下向經過步驟c的液態混合物料中加入修飾試劑硫脲，並在水浴中持續攪拌加熱到60°C 65°C，從而發生納米二氧化鈦表面的半膠束層與硫脲相互作用而吸附在一起的過程，也即發生了用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾的過程；在60V 65°C 的溫度下繼續攪拌該加入了硫脲的液態混合物料1. Oh 1.證，直至完成修飾；e、將經過步驟d的液態混合物料抽濾，將沉澱洗滌、烘乾得到固相萃取吸附劑。上述步驟①中，步驟a中的鹽酸溶液的濃度為0. 001mol/L 0. 0015mol/L，鹽酸的加入量為320mL/L 480mL/L ；硝酸鉀溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸鉀溶液的加入量為10mL/L 14mL/L ；步驟b中的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟c中的十二烷基硫酸鈉的加入量為2. OOg/ L 2. 50g/L ；步驟d中的硫脲的加入量為8. 0g/L 10. 0g/L。上述步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子時， 先將含有痕量汞離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0，再向該調節PH值後的含有痕量汞離子的溶液中加入步驟①得到的固相萃取吸附劑，振動下使得固相萃取吸附劑充分吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子，整個物料體系則成為含有固相萃取吸附劑的液態混合物料，然後離心分離該液態混合物料，再移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑；步驟③中，在用鹽酸溶液洗脫吸附在微柱中固相萃取吸附劑上的汞離子時，將鹽酸溶液移入離心管，攪拌下使得被吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子被洗脫至鹽酸溶液中，再進行離心分離，離心管中上層的離心液即為含有汞離子的洗脫液。上述步驟②中，調節含有痕量汞離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. Imol/ L 0. 2mol/L，稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的鹽酸溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，鹽酸溶液的用量為4. OmL 10. OmL0上述步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子時， 先將固相萃取吸附劑與石英砂混合均勻後裝入兩端開口的直型玻璃微柱中，然後將含有痕量汞離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0而成為混合溶液，再將該混合溶液以1. OmL/min 2. OmL/min的流速通過直型玻璃微柱，從而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑吸附了含有痕量汞離子的溶液中的汞離子；步驟③中，在用鹽酸溶液洗脫吸附在直型玻璃微柱中固相萃取吸附劑上的汞離子時，用蠕動泵使得鹽酸溶液流過上述直型玻璃微柱，在流動中洗脫被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑上的汞離子而使流出直型玻璃微柱的鹽酸溶液成為含有汞離子的洗脫液。上述步驟②中，調節含有痕量汞離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. Imol/ L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的鹽酸溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，鹽酸溶液的用量為2. OmL 10. OmL0實現本發明的目的之二的技術方案是一種固相萃取吸附劑，該固相萃取吸附劑是在55°C 65°C的溫度下，在溶解於水中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾而得到；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦。得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化鈦置於燒杯中，加入鹽酸水溶液和硝酸鉀水溶液而得到含有納米二氧化鈦的液態混合物料，所加入的鹽酸水溶液的數量和濃度以及所加入的硝酸鉀水溶液的數量和濃度的確定是以兩者混合在一起後，其中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L作為依據的；b、將經過步驟a後的燒杯放入超聲波清洗器中而對其中的含有納米二氧化鈦的液態混合物料進行超聲分散，然後加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液將所述液態混合物料的PH值調至4. 8 5. 2 ；C、攪拌下向經過步驟 b後的液態混合物料中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，並使十二烷基硫酸鈉在上述液態混合物料中的濃度為7. Ommol/L 8. Ommol/L，從而在表面活性劑的親水基團與親水性的納米二氧化鈦的相互吸附作用下，在納米二氧化鈦表面形成了一層半膠束層，增強了納米二氧化鈦對修飾試劑的吸附能力；持續攪拌該加入了表面活性劑的液態混合物料1. Oh 1. 5h，使納米二氧化鈦充分活化；d、攪拌下向經過步驟c的液態混合物料中加入修飾試劑硫脲，並在水浴中持續攪拌加熱到60°C 65°C，從而發生納米二氧化鈦表面的半膠束層與硫脲相互作用而吸附在一起的過程，也即發生了用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾的過程； 在60°C 65°C的溫度下繼續攪拌該加入了硫脲的液態混合物料1. Oh 1.證，直至完成修飾；e、將經過步驟d的液態混合物料抽濾，將沉澱洗滌、烘乾得到固相萃取吸附劑。上述步驟a中的鹽酸溶液的濃度為0. 001mol/L 0. 0015mol/L，鹽酸的加入量為 320mL/L 480mL/L ；硝酸鉀溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸鉀溶液的加入量為 10mL/L 14mL/L ；步驟b中的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟c中的十二烷基硫酸鈉的加入量為2. 00g/L 2. 50g/ L ；步驟d中的硫脲的加入量為8. 0g/L 10. 0g/L。本發明具有的積極效果(1)本發明的方法是對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法。所述的含有痕量汞離子的溶液是在對含汞樣品進行相應的前處理過程(也即消解、過濾、濃縮、定容等處理過程，或者是進行消解、乾燥、稀釋後過濾、定容等處理過程)而得到的。本發明的方法實際上是固相萃取分離和富集汞離子的過程，在得到了富集有汞離子的洗脫液(也即處理所得的目的物)後，即可以用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對其進行二價汞離子含量的測試。最後根據測試所得到的數據，以及根據對含有痕量汞離子的溶液進行富集汞離子的操作過程，即可計算得出含有痕量汞離子溶液中的汞離子的濃度。另外，根據測試所得到的數據，以及根據對含汞樣品進行前處理和對含有痕量汞離子的溶液進行富集汞離子的操作過程，即可計算得出樣品的汞元素含量。( 本發明固相萃取吸附劑由硫脲修飾納米二氧化鈦得到，所述的固相萃取吸附劑的主要特點是在表面活性劑的作用下通過修飾過程將一些含有孤電子對的原子如N、S、0等的有機試劑固定在納米二氧化鈦的表面，這些含有孤電子對的有機試劑可以選擇性地與一定的金屬離子發生鍵合， 從而有效地提高固相萃取的選擇性。因而該固相萃取吸附劑在對含汞溶液中的汞離子進行富集時，能在較寬的PH範圍內萃取金屬汞離子，對二價汞離子的吸附選擇性好，吸附容量大(溶液的PH為3時，汞離子在固相萃取吸附劑上的吸附容量為16.5mg/g)。(3)本發明的方法應用於測定國家標準樣品GBW08303和GBW(E)070009中的汞含量數值時，所得到的結果與真實值基本一致，表明本發明的方法不僅操作方便、而且富集汞離子效果較好，為準確測量實際樣品中的汞含量提供了保證。


圖1為納米二氧化鈦的紅外光譜圖；圖2為硫脲的紅外光譜圖；圖3為硫脲所修飾的納米二氧化鈦的紅外光譜圖。
具體實施例方式(製備例1，銳鈦礦型納米二氧化鈦)本製備例的銳鈦礦型納米二氧化鈦的製備過程是將硫酸鈦在水中加熱溶解，並在80°C 120°C的溫度下水解5 15min，然後冷卻至60°C 80°C再加入相應重量的尿素和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，通過均勻沉澱反應生成水合二氧化鈦，持續攪拌下於 77°C 83°C的溫度下恆溫反應1 4h，使沉澱反應儘可能完全。反應結束後，將水合二氧化鈦與母液過濾分離，再用去離子水洗滌沉澱至不含硫酸根，然後在80°C 120°C下乾燥4 10h，研成粉末，最後在450°C 550°C下鍛燒1 池得銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。上述製備過程的優選實施方式如下稱取60g的硫酸鈦於裝有500mL水的燒杯中， 加熱溶解，並在100°c的溫度下水解lOmin，然後冷卻至70°C再加入120g的尿素和2. 5g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，通過均勻沉澱反應生成水合二氧化鈦，持續攪拌下於80°C 恆溫反應池，使沉澱反應儘可能完全。反應結束後，將水合二氧化鈦與母液過濾分離，再用去離子水洗滌沉澱至不含硫酸根，然後在100°C下乾燥他，研成粉末，最後在50(TC下鍛燒 2h得銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。(製備例2，由標準參考樣品GBW08303製得的含有痕量汞離子的溶液)本製備例的含有痕量汞離子的溶液由含汞物質樣品製得，所述的含汞物質樣品為標準參考樣品GBW08303。由所述的標準參考樣品GBW08303製備含有痕量汞離子的溶液的方法如下第一步，採用王水消解法(也稱王水消化法)對標準參考樣品GBW08303進行前處理準確稱取2. Og的標準參考樣品GBW08303樣品置於小燒杯中，並用少量去離子水潤溼， 加入新鮮配製的王水10mL，冷消解(也稱冷消化)過夜。第二步，將上述小燒杯置於可控溫電熱板上於130°C條件下緩慢溶解樣品並蒸發至燒杯內物體呈粘稠狀時，取下冷卻。視樣品消解(也稱消化)情況，重複以上操作直至樣品消解液呈白色或淡黃色。第三步，在隔石棉網加熱的情況下對上述小燒杯中的物料加熱至近幹，冷卻後加適量去離子水溶解樣品而得樣液，此時仍有少量固體殘餘，為未消解的氧化矽組分。第四步，將樣液過濾，濾液轉移到 25mL容量瓶中用去離子水定容至25mL的刻度，得到含有痕量汞離子的溶液。(製備例3，由標準參考樣品GBW(E)070009製得的含有痕量汞離子的溶液)本製備例的含有痕量汞離子的溶液由含汞物質樣品製得，所述的含汞物質樣品為標準參考樣品GBW(E) 070009。由所述的標準參考樣品GBW(E) 070009製備含有痕量汞離子的溶液的方法的其餘部分與製備例2的製備方法相同，不同之處在於所用的2. Og的標準參考樣品為GBW(E) 070009。(實施例1，固相萃取吸附劑)本實施例的固相萃取吸附劑是在55°C 65°C的溫度下，在溶解於水中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用
8硫脲對納米二氧化鈦進行修飾而得到；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦。其製備方法具有以下步驟a、取20g製備例1製得的納米二氧化鈦於250mL的燒杯中，加入IOOmL濃度為 0. 001mol/L的鹽酸水溶液，再加入3. OmL濃度為1. Omol/L的硝酸鉀水溶液，使納米二氧化鈦被包圍在離子強度恆定在0. 030mol/L下的強電解質水溶液中，整個體系則成為含有納米二氧化鈦的液態混合物料。b、將燒杯放入超聲波清洗器中而對其中的含有納米二氧化鈦的液態混合物料進行超聲分散lOmin，以減少納米二氧化鈦的團聚。接著用濃度為0. lmol/L的稀硝酸溶液將液態混合物料的PH值調至5. 0。C、在磁力攪拌器的攪拌下，向經過步驟b後的液態混合物料中加入0. 24g的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SLQ，使十二烷基硫酸鈉在上述液態混合物料中的最終濃度保持在7. 5mmol/L，從而在表面活性劑的親水基團與親水性的納米二氧化鈦的相互吸附作用下， 在納米二氧化鈦表面形成了一層半膠束層，增強了納米二氧化鈦對修飾試劑的吸附能力。 將上述加入了表面活性劑的液態混合物料用磁力攪拌器持續攪拌1. 0h，使納米二氧化鈦表面充分活化。d、攪拌下向經過步驟c的液態混合物料中加入2. Og的修飾試劑硫脲，放入水浴中持續攪拌並加熱到60°C，從而發生納米二氧化鈦表面的半膠束層與硫脲相互吸附的過程， 也即發生了用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾的過程。在60°C溫度下持續攪拌該加入了硫脲的液態混合物料1. Oh直至完成修飾。e、將經過步驟d的液態混合物料抽濾，沉澱用蒸餾水洗滌乾淨，放入烘箱中在 60°C下乾燥池，得到用硫脲修飾的納米二氧化鈦固相萃取吸附劑。從圖1至圖3的紅外光譜可以看出，在表面活性劑十二烷基硫酸鈉的活化作用下， 硫脲可以很好地修飾在納米二氧化鈦的表面。(實施例2，對製備例2得到的含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法)本實施例的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法具有以下步驟①按照實施例1的方法製備固相萃取吸附劑。②準確移取20mL製備例2得到的含有痕量汞離子的溶液至50mL的燒杯中，用 0. lmol/L的稀硝酸或0. lmol/L的稀氨水將溶液pH值調至3. 0，然後轉移到50mL的具塞比色管(也即帶有塞子的比色管)中定容至50mL而形成混合溶液；將20mg的步驟①得到的固相萃取吸附劑加入混合溶液中，塞上塞子，再將塞有塞子的比色管放在恆溫振蕩器上震蕩5min，從而使固相萃取吸附劑均勻分散在混合溶液中而形成相應的分散系(本發明將此分散系稱為液態混合物料)。與此同時，固相萃取吸附劑則充分吸附了混合溶液中的汞離子。③對固相萃取吸附劑進行洗脫得到洗脫液。具體方法是將經過步驟②的操作過程的比色管中的液態混合物料移至離心管(玻璃試管)中，靜置IOmin後進行離心分離，從而使得液態混合物料分離成為位於離心管上層的澄清的離心液和位於離心管底部的固態的固相萃取吸附劑。用吸管移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑。再將4. OmL濃度為1. Omol/L的鹽酸溶液(指鹽酸水溶液)加入離心管中，用玻璃棒攪拌5分鐘，而使被吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子被洗脫至鹽酸溶液中。再進行離心分離，從而形成位於離心管上層的澄清的離心液和位於離心管底部的固態的固相萃取吸附劑，離心管中上層的離心液即為含有汞離子的洗脫液，用吸管將離心管中上層的離心液的全部或一部分移出，從而完成了對含有痕量汞離子的溶液的處理。(應用例1，對實施例2得到的洗脫液的汞離子濃度的測定、對製備例2的標準參考樣品GBW08303的含汞量的計算、以及對製備例2得到的含有痕量汞離子的溶液的汞離子濃度的計算)將實施例2得到的洗脫液的一部分OmL)移至電感耦合等離子體發射光譜儀中， 用電感耦合等離子體發射光譜儀測定洗脫液的汞離子濃度，測定結果見表1中的第2行第 3列所示的0. 85士0. 02μ g/mL，也即製備例2得到的洗脫液的汞離子濃度的測定值(簡稱為洗脫液測定值)為0. 85 士0. 02 μ g/mL(0. 85後的正負偏差值0. 02是平行測定5次後進行計算得出的標準偏差)。所採用的電感耦合等離子體原子發射光譜儀為美國熱電儀器系統公司生產的 IRIS advantage ER/S電感耦合等離子體原子發射光譜儀。其工作參數為高頻功率 1. 15kw，載氣流速0. 6L/min，輔助氣流速1. OL/min，冷卻氣流速14L/min，噴霧霧流30psi， 泵速 100r/min,觀測高度 15mm，積分時間20s (on-axis) Js (off-axis)，分析譜線=Hg 257. 610mm。根據上述洗脫液測定值、製備例2以及實施例2的操作過程，進行相應的計算而得出標準參考樣品GBW08303的含汞量(簡稱為樣品含汞量)為2. 125士0.05 μ g/g。計算過程為樣品含汞量=(0.85*4)/(2*0. 8) = 2. 125μ g/g，偏差值=(0. 02*4) / (2*0. 8)= 0.05 μ g/g。這與樣品標註的含汞量標準值2. 15士0.06 μ g/g非常接近。上述計算過程的式中的數字中，0. 85為測定值，4為洗脫液的體積，2是指GBW08303樣品的重量，0. 8是指所移取的20mL的含有痕量汞離子的溶液的體積20mL與含有痕量汞離子的溶液總體積25mL 的比值，0. 02為上述的標準偏差。上述計算結果列入表1的第2行的第4列。根據上述洗脫液測定值以及實施例2的操作過程，進行相應的計算而得出製備例2所得到的含有痕量汞離子的溶液的汞離子濃度(簡稱為含汞溶液的汞濃度)為 0. 17 士0. 004 μ g/mL0計算過程為含汞溶液的汞濃度=(0. 85*4)/20 = 0. 17μ g/mL，偏差值=(ο. 02*4)/20 = 0. 004 μ g/mL。上述計算結果列入表1的第2行的第5列。表 權利要求
1.一種對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於具有以下步驟①在55°C 65°C的溫度下，在溶解於水中的離子強度為0.025mol/L 0. 035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾，得到固相萃取吸附劑；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦；②用步驟①得到的固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子；③用鹽酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子，而使得該鹽酸溶液成為含有汞離子的洗脫液。
2.根據權利要求1所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟①中，得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化鈦置於燒杯中，加入鹽酸溶液和硝酸鉀溶液而得到含有納米二氧化鈦的液態混合物料，所加入的鹽酸溶液的濃度和數量以及所加入的硝酸鉀溶液的濃度和數量為兩者混合在一起後，其中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L ；b、將經過步驟a後的燒杯放入超聲波清洗器中而對其中的含有納米二氧化鈦的液態混合物料進行超聲分散，然後加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液將所述液態混合物料的PH 值調至4. 8 5. 2 ；c、攪拌下向經過步驟b後的液態混合物料中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，並使十二烷基硫酸鈉在上述液態混合物料中的濃度為7. Ommol/L 8. Ommol/L，從而在表面活性劑的親水基團與親水性的納米二氧化鈦的相互吸附作用下，在納米二氧化鈦表面形成了一層半膠束層，增強了納米二氧化鈦對修飾試劑的吸附能力；持續攪拌該加入了表面活性劑的液態混合物料1. Oh 1.證，使納米二氧化鈦充分活化；d、攪拌下向經過步驟c的液態混合物料中加入修飾試劑硫脲，並在水浴中持續攪拌加熱到60°C 65°C，從而發生納米二氧化鈦表面的半膠束層與硫脲相互作用而吸附在一起的過程，也即發生了用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾的過程；在60V 65°C的溫度下繼續攪拌該加入了硫脲的液態混合物料1. Oh 1.證，直至完成修飾；e、將經過步驟d的液態混合物料抽濾，將沉澱洗滌、烘乾得到固相萃取吸附劑。
3.根據權利要求2所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於 步驟①中，步驟a中的鹽酸溶液的濃度為0. 001mol/L 0. 0015mol/L,鹽酸的加入量為 320mL/L 480mL/L ；硝酸鉀溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸鉀溶液的加入量為 10mL/L 14mL/L ；步驟b中的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟c中的十二烷基硫酸鈉的加入量為2. 00g/L 2. 50g/ L ；步驟d中的硫脲的加入量為8. 0g/L 10. 0g/L。
4.根據權利要求1所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子時，先將含有痕量汞離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3.0 4.0，再向該調節pH值後的含有痕量汞離子的溶液中加入步驟①得到的固相萃取吸附劑，振動下使得固相萃取吸附劑充分吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子，整個物料體系則成為含有固相萃取吸附劑的液態混合物料，然後離心分離該液態混合物料，再移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑；步驟③中，在用鹽酸溶液洗脫吸附在微柱中固相萃取吸附劑上的汞離子時，將鹽酸溶液移入離心管，攪拌下使得被吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子被洗脫至鹽酸溶液中，再進行離心分離，離心管中上層的離心液即為含有汞離子的洗脫液。
5.根據權利要求4所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於 步驟②中，調節含有痕量汞離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/ L，稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的鹽酸溶液的濃度為 1. Omol/L 1. 5mol/L,鹽酸溶液的用量為4. OmL 10. OmL。
6.根據權利要求1所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子時，先將固相萃取吸附劑與石英砂混合均勻後裝入兩端開口的直型玻璃微柱中，然後將含有痕量汞離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0而成為混合溶液，再將該混合溶液以 1. OmL/min 2. OmL/min的流速通過直型玻璃微柱，從而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑吸附了含有痕量汞離子的溶液中的汞離子；步驟③中，在用鹽酸溶液洗脫吸附在直型玻璃微柱中固相萃取吸附劑上的汞離子時，用蠕動泵使得鹽酸溶液流過上述直型玻璃微柱，在流動中洗脫被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑上的汞離子而使流出直型玻璃微柱的鹽酸溶液成為含有汞離子的洗脫液。
7.根據權利要求6所述的對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於 步驟②中，調節含有痕量汞離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/ L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的鹽酸溶液的濃度為 1. Omol/L 1. 5mol/L,鹽酸溶液的用量為2. OmL 10. OmL。
8.一種固相萃取吸附劑，其特徵在於該固相萃取吸附劑是在55°C 65°C的溫度下， 在溶解於水中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾而得到；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦。
9.根據權利要求8所述的固相萃取吸附劑，其特徵在於得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化鈦置於燒杯中，加入鹽酸水溶液和硝酸鉀水溶液而得到含有納米二氧化鈦的液態混合物料，所加入的鹽酸水溶液的數量和濃度以及所加入的硝酸鉀水溶液的數量和濃度的確定是以兩者混合在一起後，其中的離子強度為0. 025mol/L 0. 035mol/L作為依據的；b、將經過步驟a後的燒杯放入超聲波清洗器中而對其中的含有納米二氧化鈦的液態混合物料進行超聲分散，然後加入稀硝酸溶液或者稀氨水溶液將所述液態混合物料的PH 值調至4. 8 5. 2 ；c、攪拌下向經過步驟b後的液態混合物料中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉，並使十二烷基硫酸鈉在上述液態混合物料中的濃度為7. 0mmol/L 8. 0mmol/L,從而在表面活性劑的親水基團與親水性的納米二氧化鈦的相互吸附作用下，在納米二氧化鈦表面形成了一層半膠束層，增強了納米二氧化鈦對修飾試劑的吸附能力；持續攪拌該加入了表面活性劑的液態混合物料1. Oh 1.證，使納米二氧化鈦充分活化；d、攪拌下向經過步驟c的液態混合物料中加入修飾試劑硫脲，並在水浴中持續攪拌加熱到60°C 65°C，從而發生納米二氧化鈦表面的半膠束層與硫脲相互作用而吸附在一起的過程，也即發生了用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾的過程；在60°C 65°C的溫度下繼續攪拌該加入了硫脲的液態混合物料1. Oh 1.證，直至完成修飾；e、將經過步驟d的液態混合物料抽濾，將沉澱洗滌、烘乾得到固相萃取吸附劑。
10.根據權利要求9所述的固相萃取吸附劑，其特徵在於步驟a中的鹽酸溶液的濃度為0. 001mol/L 0. 0015mol/L,鹽酸的加入量為320mL/L 480mL/L ；硝酸鉀溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸鉀溶液的加入量為10mL/L 14mL/L ；步驟b中的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟c中的十二烷基硫酸鈉的加入量為2. 00g/L 2. 50g/L ；步驟d中的硫脲的加入量為8. 0g/L 10.0g/Lo
全文摘要
本發明公開了一種對含有痕量汞離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑。該方法包括①製備固相萃取吸附劑；②用固相萃取吸附劑吸附含有痕量汞離子的溶液中的汞離子；③用鹽酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的汞離子，而使得該鹽酸溶液成為含有汞離子的洗脫液。該固相萃取吸附劑是在55℃～65℃的溫度下，在溶解於水中的離子強度為0.025mol/L～0.035mol/L的強電解質的存在下以及在十二烷基硫酸鈉的作用下，用硫脲對納米二氧化鈦進行修飾而得到；所述的納米二氧化鈦為銳鈦礦型納米二氧化鈦。本發明的方法操作方便、富集汞離子效果較好。該固相萃取吸附劑對二價汞離子的吸附選擇性好，吸附容量大。
文檔編號B01D15/08GK102266747SQ20111011878
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者唐江宏, 張國華, 張繼振, 賀香紅, 連寧 申請人:江蘇技術師範學院