一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法
2024-02-03 13:23:15
一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，屬於天然大分子和大分子自組裝【技術領域】。本發明以殼聚糖和帶負電荷的聚陰離子、小分子為原料，在水溶液中形成陽離子-陰離子復配體系，在攪拌混合的過程中形成基於陽離子殼聚糖的複合膠束，改變陰、陽離子的比例，可以在水溶液中自組裝形成粒徑在200～600nm範圍內的膠束。膠束製備過程簡單環保，周期短。該膠束具有良好的穩定性、親水性、生物相容性和較好的乳化性，可應用於化妝品、食品、生物材料、親水膠體、乳液等領域。
【專利說明】一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法
【技術領域】
[0001]本文涉及一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，屬於天然大分子和大分子自組裝【技術領域】。
【背景技術】[0002]天然大分子來源豐富、種類繁多、可再生、又可降解，具有優異的生物相容性、環境友好性，用途廣泛，以它製備膠體粒子具有獨特的優勢及應用價值。通過靜電作用可以誘導兼具聚電解質性質的天然大分子在水溶液中自組裝形成膠體粒子，相比在選擇性溶劑中製備雙親共聚物膠束的常規方法，此方法不會引入有機溶劑，更環保安全，結合天然大分子自身特性，在化妝品、醫學、生物工程、食品等領域有潛在的應用價值。G.Mekhloufi等人利用天然生物聚合物乳球蛋白(β-lg)和阿拉伯樹膠(GA)的復配體系替代合成表面活性劑穩定水包油型乳液，β-1g與GA通過強大的靜電作用相互吸引而複合，此方法簡單易行，且能高效穩定乳液(J.Colloid Interface Sc1.,2011,354(2):467-477)。
[0003]殼聚糖(CS)是甲殼素經過脫乙醯作用得到的，化學名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖，又名聚氨基葡萄糖或幾丁聚糖，是甲殼素脫去乙醯基的高分子直鏈型多糖。殼聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌性，被廣泛用於生物醫藥、化妝品、紡織等領域。尤其是殼聚糖及其衍生物的保溼性、潤溼性及對皮膚無毒、無刺激等特性，已引起化妝品界的廣泛關注。殼聚糖作為天然陽離子多糖，是資源豐富、價格低廉的天然高分子化合物，被稱作「萬能多糖」，是未來化妝品用表面活性劑的發展趨勢。
[0004]殼聚糖作為一種聚陽離子電解質，能夠與陰離子化合物通過靜電作用組裝形成複合體。透明質酸、海藻酸鈉、聚穀氨酸(Y-PGA)、咖啡酸、阿魏酸等水溶性陰離子化合物，易在水溶液中電離呈陰離子狀態。因此本專利以殼聚糖陽離子聚合物為主體，與水溶性陰離子化合物通過靜電作用結合，在合適的混合比與PH範圍內，自組裝成膠束。這種天然大分子膠束具有良好的穩定性、親水性、生物相容性和較好的乳化性，可應用於化妝品、食品、生物材料、親水膠體、乳液等領域。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供了一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，此方法製備周期短、操作簡單、環保綠色，並能得到具有一定形貌、粒徑分布均一的膠束。
[0006]本發明的另一目的還在於得到的殼聚糖膠束具有良好的穩定性、親水性、生物相容性和較好的乳化性，可應用於化妝品、食品、生物材料、親水膠體、乳液等領域。
[0007]本發明的設計思路是:(I)選擇合適的陰離子化合物對殼聚糖進行靜電複合改性；(2)改性後的殼聚糖具有一定的雙親性，在水溶液中可自組裝形成膠束；(3)以此膠束為乳化劑製備乳液。
[0008]本發明的技術方案包括如下步驟:
[0009](I)將殼聚糖溶於體積分數為I %的酸性溶液，將帶負電荷的聚陰離子或小分子溶於去離子水，分別攪拌至溶解完全，得到兩種帶不同電荷的溶液。
[0010]所述的殼聚糖為小分子量的殼寡糖，或高黏度、中黏度和低黏度的殼聚糖，脫乙醯度為55%~100%。
[0011]所述的酸性溶液為醋酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸、羥基乙酸、草酸或檸檬酸的水溶液。
[0012]所述的帶負電荷的聚陰離子或小分子為透明質酸、海藻酸鈉、聚穀氨酸(Y-PGA)、咖啡酸或阿魏酸。
[0013]所述的兩種帶不同電荷的溶液,其濃度範圍為Img / mL~IOmg / mL。
[0014](2)將步驟(1)所配製的兩種帶不同電荷的溶液以一定濃度比例直接混合或緩慢滴加混合，形成陽離子-陰離子復配體系，持續攪拌得到一定濃度的膠束溶液。
[0015]所述的一定濃度比例，是指陰、陽離子溶液的濃度比例範圍為1:4~4:1。
[0016]所述的膠束溶液，其膠束粒徑範圍為IOOnm~800nm。
[0017](3)將步驟(2)得到的膠束溶液作為水相，與油相按一定體積比進行混合，經高速分散機分散後得到乳液。
[0018]所述的油相為白油、矽油、棕櫚酸異辛酯、碳酸二辛酯或丙基庚基辛酸酯。
[0019]所述的一定體積比為1:3~3:1 (水相:油相)。
[0020]所述的高速分散機分散，是指在4000~10000轉/分鐘的轉速下均質2分鐘。
[0021]本發明的主要優點在於:
[0022]1、本發明以天然大分子殼聚糖為原料，來源豐富，價格低廉，是公認的「萬能多糖」，具有合成大分子無法比擬的優點。殼聚糖及其衍生物的保溼性、潤溼性及對皮膚無毒、無刺激等特性，已引起化妝品界的廣泛關注，其優良的生物相容性和生物降解性而被用於醫學領域。
[0023]2、利用殼聚糖聚陽離子電解質性質，與陰離子物質共混後，靜電複合得到殼聚糖膠束。製備簡單快速，且未涉及有機溶劑，綠色無汙染。
[0024]3、此膠束保留了殼聚糖原有的生物相容性、生物可降解性和抗菌性，將其用做乳化劑可以拓展殼聚糖在化妝品、食品乳液中的應用。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0025]圖1HA、CS和HA / CS複合物的FTIR譜圖
[0026]圖2CS / HA複合膠體粒子的TEM圖像
[0027]圖3CS / HA膠束乳化白油的乳液表觀圖(左:乳化前；右:乳化48h後；ρΗ=4.00)【具體實施方式】
[0028]以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不局限於此。
[0029]實施例1:
[0030]殼聚糖與透明質酸溶液的製備
[0031]稱取0.2g殼聚糖(CS)，置於潔淨的燒杯中，加入IOOmL體積分數為1%的醋酸水溶液，攪拌過夜至溶解完全。稱取0.2g分子量為10萬的透明質酸(HA)，置於潔淨的燒杯中，加入IOOmL的去離子水，攪拌至溶解完全。
[0032]殼聚糖-透明質酸複合膠束的製備[0033]將步驟(1)中所配製的透明質酸溶液取80mL，緩慢滴加到40mL的殼聚糖溶液中，持續攪拌一夜，形成乳白色的膠束溶液。將冷凍乾燥後的CS / HA複合膠束與原料殼聚糖、透明質酸做全反射紅外，見附圖1。將CS / HA膠束溶液稀釋至0.1mg / mL，滴於銅網上，室溫乾燥後在透射電鏡下觀察膠束的形態，見附圖2。
[0034](3)乳液的製備
[0035]取上述膠束水溶液3mL,加入等體積白油，在8000rpm轉速下混合均質2min得到乳液，見附圖3。
[0036]實施例2:
[0037](I)殼聚糖與透明質酸溶液的製備，與例I相同。
[0038]殼聚糖-透明質酸複合膠束的製備，與例I相同。
[0039](3)乳液的製備
[0040]調一系列不同pH值的上述膠束水溶液3mL,加入等體積白油，在8000rpm轉速下混合均質2min得到一系列乳液。該乳液的乳化效果可以通過體系的酸鹼性得到很好的控制。
[0041]實施例3:
[0042](I)殼聚糖與透明質酸溶液的製備，與例I相同。
[0043]殼聚糖-透明質酸複合膠束的製備，與例I相同。
[0044](3)乳液的製備
[0045]取一系列上述膠束水溶液3mL，分別加入等體積的白油、矽油、棕櫚酸異辛酯、碳酸二辛酯和丙基庚基辛酸酯，在8000rpm轉速下混合均質2min得到穩定乳液。所用油相均為化妝品常用油，因此該膠束乳化劑可應用於化妝品乳液等方面。
[0046]實施例4:
[0047]殼聚糖-咖啡酸膠束的製備
[0048]稱取0.04g小分子量水溶性殼聚糖(CS)，裝入50mL單口燒瓶中，加入20mL去離子水，攪拌至完全溶解。另稱取0.04g咖啡酸裝入殼聚糖溶液中，對混合溶液持續通氮氣15min，抽真空15min。在80°C的水浴中攪拌溶解3~4個小時。把澄清的反應液在常溫下繼續攪拌一夜，形成乳白色的膠束溶液。
[0049](2)乳液的製備，·與例I相同。
[0050]上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)將殼聚糖溶於體積分數為I%的酸性溶液，將帶負電荷的聚陰離子或小分子溶於去離子水，分別攪拌至溶解完全，得到兩種帶不同電荷的溶液； (2)將步驟(1)所配製的兩種帶不同電荷的溶液以一定濃度比例直接混合或緩慢滴加混合，形成陽離子-陰離子復配體系，持續攪拌得到一定濃度的膠束溶液； (3)將步驟(2)得到的膠束溶液作為水相，與油相按一定體積比進行混合，經高速分散機分散後得到乳液。
2.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的殼聚糖為小分子量的殼寡糖，或高黏度、中黏度和低黏度的殼聚糖，脫乙醯度為 55%~100%。
3.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的酸性溶液為醋酸、鹽酸、硝酸、苯磺酸、羥基乙酸、草酸或檸檬酸的水溶液。
4.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的帶負電荷的聚陰離子或小分子為透明質酸、海藻酸鈉、聚穀氨酸(Y-PGA)、咖啡酸或阿魏酸。
5.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟⑴所述的兩種帶不同電荷的溶液，其濃度範圍為Img / mL~IOmg / mL。
6.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟⑵所述的一定濃度比例，是指陰、陽離子溶液的濃度比例範圍為1:4~4:1。
7.根據權利要求1所述的一種靜`電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的膠束溶液，其膠束粒徑範圍為IOOnm~800nm。
8.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的油相為白油、矽油、棕櫚酸異辛酯、碳酸二辛酯或丙基庚基辛酸酯。
9.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟⑶所述的一定體積比為1:3~3:1 (水相:油相)。
10.根據權利要求1所述的一種靜電作用誘導殼聚糖膠束的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的高速分散機分散，是指在4000~10000轉/分鐘的轉速下均質2分鐘。
【文檔編號】C08L5/08GK103665393SQ201310643547
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2013年12月3日
【發明者】劉曉亞, 趙棟華, 魏瑋, 易成林, 孫建華 申請人:江南大學