具有SiV發光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜及其製備的製作方法
2024-02-22 00:44:15
本發明涉及一種具有SiV發光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜及其製備方法。
(二)
背景技術：
納米金剛石顆粒具有極好的生物相容性，容易進行表面修飾、附加官能團，以及很好的光學穩定性。這樣的特性使納米金剛石顆粒特別適合於生物學上的應用，包括生物細胞的標記和追蹤，細胞外藥物傳輸和生物大分子的吸附特性檢測。因此金剛石中由於缺陷造成的發光色心顯得極其重要(色心是指晶體中由點缺陷、點缺陷對或點缺陷群捕獲電子或空穴而構成的一種可導致可見光譜區的光吸收的缺陷，即通過一定方式激發可以使色心發光)。結構越穩定、發光效率越高、空間相干性越好、發光壽命越短的色心越有利於生物標籤的應用。相比於其他空位色心，SiV發光色心在這些方面具有更好的性能。同時，越小尺寸的納米金剛石顆粒越有利於金剛石顆粒進入細胞內部，並且對於細胞內的定位追蹤更加準確。因此成功製備具有SiV發光色心的尺寸超小的納米金剛石晶粒對於納米金剛石在生物實驗中的應用有極大的幫助。
氮空位屬於金剛石中一種常見的缺陷，並且含氮空位的納米金剛石容易製備。已經有較多研究者使用氮空位發光的納米金剛石進行生物實驗研究。在金剛石中，氮空位發光一般有電中性氮空位(NV0)發光中心和電負性氮空位(NV-)發光中心，這兩種結構都比較穩定。前者的零聲子線發光在575nm處，並且在580～650nm左右有一個較寬的伴隨峰。後者的零聲子線發光在637nm處，並且在800nm左右有一個伴隨峰。這麼寬的激發範圍導致氮空位發光色心的發光效率低，空間相干性差。另外，有研究者的理論計算結果發現，氮在金剛石中能夠穩定存在的最小晶粒尺寸為2nm左右。實驗中很難製得該尺寸的氮空位發光缺陷納米金剛石。目前在生物實驗中使用的氮空位發光納米金剛石顆粒一般在5～10nm。同時氮空位的發光壽命長達25ns。這都限制了氮空位發光納米金剛石顆粒在生物實驗中的應用。SiV發光色心的零聲子線在738nm且發光峰很窄(約5nm)，發光壽命極短，只有約1.2ns。理論計算表明，納米金剛石晶粒尺寸為1.1～1.8nm時，SiV發光中心仍然可以穩定存在。2013年在隕石中發現，具有SiV發光中心的晶粒尺寸2nm左右的納米金剛石晶粒，但還未能在實驗上製備晶粒尺寸達到2nm且尺寸均勻的納米金剛石晶粒。因此，製備具有SiV發光中心的超小尺寸納米金剛石晶粒是具有可行性的。
(三)
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種具有SiV發光色心的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜及其製備方法。
為了製備得到具有SiV發光色心的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜，本發明使用微波等離子體化學氣相沉積在單晶矽片上沉積晶粒尺寸約10nm並且具有SiV發光的納米金剛石薄膜，再通過氧等離子對薄膜進行刻蝕處理，使金剛石晶粒尺寸逐漸減小，最後製備得到了晶粒尺寸為2.5～5nm，並且具有SiV發光的納米金剛石薄膜。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種具有SiV發光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜，按如下方法製備得到：
(1)採用微波等離子體化學氣相沉積方法，在單晶矽襯底上製備具有SiV發光的納米金剛石薄膜；
(2)採用氧等離子體(所述的氧等離子體採用微波等離子體化學氣相沉積設備來產生)轟擊方法，在微波功率600～1000W，氣壓0.5～6torr，氧氣氮氣體積比1：4～6的混合氣體等離子體中(對金剛石有刻蝕作用的是氧等離子體，氮氣的作用是幫助氧氣成為等離子體以及減少氧的分壓)，對步驟(1)得到的納米金剛石薄膜進行氧等離子體刻蝕處理5～30min，即得所述具有SiV發光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜。
按照本發明方法製得的具有SiV發光的超小晶粒尺寸納米金剛石薄膜中，納米金剛石晶粒的尺寸在2.5～5nm，並且尺寸分布均勻。
所述步驟(1)中，採用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法在單晶矽襯底上製備納米金剛石薄膜，可採用常規微波等離子體化學氣相沉積設備進行，步驟(1)製得的納米金剛石薄膜厚度通常在1～3μm，薄膜中的晶粒尺寸通常為6～10nm。
進一步，所述步驟(1)的操作方法為：
(a)預處理：將單晶矽襯底先置於Ti粉、金剛石微粉和丙酮的混合液中超聲震蕩45min，然後再置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹乾後，再次置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，之後取出乾燥，作為納米金剛石薄膜生長的襯底；
所述Ti粉、金剛石微粉和丙酮的混合液中，Ti粉的濃度為0.001～0.005g/mL，金剛石微粉的濃度為0.001～0.005g/mL。
(b)沉積薄膜：將經過步驟(a)預處理的單晶矽襯底放入微波等離子體化學氣相沉積設備中，以甲烷和氬氣體積比1～2：49的混合氣體為反應氣體，在400～500℃下反應1h，即在單晶矽襯底表面沉積得到厚度為1～3μm，晶粒尺寸為6～10nm的納米金剛石薄膜。
本發明的有益效果主要體現在：
(1)方法簡單、易於操作，可在一臺設備中完成薄膜生長和離子轟擊減小晶粒的過程；
(2)製備得到的超小尺寸金剛石晶粒粒徑分布均勻；
(3)金剛石晶粒尺寸小(2.5～5nm)，對納米金剛石在生物實驗(生物標籤追蹤，藥物傳輸等)方面的應用具有十分重要的科學意義和價值。
(四)附圖說明
圖1：實施例1中氧等離子體處理10min樣品的拉曼譜圖；
圖2：實施例1中氧等離子體處理10min樣品的光致發光譜圖；
圖3：實施例1中氧等離子體處理10min樣品的透射電鏡圖；
圖4：實施例2中氧等離子體處理20min樣品的拉曼譜圖；
圖5：實施例2中氧等離子體處理20min樣品的光致發光譜圖；
圖6：實施例2中氧等離子體處理20min樣品的透射電鏡圖。
(五)具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此。
實施例1：
將單晶矽襯底先置於Ti粉(0.1g)、金剛石微粉(0.1g)和丙酮(50mL)的混合液中超聲(超聲機功率200W)震蕩45min，然後再置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹乾後，再次置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，之後取出乾燥，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。將經過以上預處理的單晶矽襯底放入微波等離子體化學氣相沉積設備(設備為臺灣碩傑企業股份有限公司生產，腔體6英寸，型號為IPLAS-CYRANNUS)中，以甲烷和氬氣為氣源，氣體體積比4：196，生長功率1200W，生長氣壓150torr，生長時間1h，製備出厚度約1μm的納米金剛石薄膜，晶粒尺寸約10nm。
對生長好的納米金剛石薄膜進行氧等離子體處理，氧等離子體可用微波等離子體化學氣相沉積設備產生。氣源為20sccm的氧氣和80sccm的氮氣，微波功率900W，腔體氣壓5torr。對薄膜處理10分鐘，即得所述具備SiV發光色心的超小尺寸納米金剛石晶粒的金剛石薄膜。
採用雷射波長為532nm的Raman光譜對薄膜成分進行分析，如圖1所示。可以看出，譜圖中出現了1140,1332,1350,1470和1560cm-1等特徵峰，1332cm-1為金剛石特徵峰，但在譜圖中並不明顯，這是由於晶粒尺寸過於細小導致的。1560cm-1為無序sp2鍵石墨的特徵峰，1140和1470cm-1為反式聚乙炔鏈的特徵峰，1350cm-1為sp3鍵碳團簇的特徵峰。說明薄膜主要由金剛石相和無序石墨相組成，但晶界中包含少量其他相，這與通常的納米金剛石薄膜的可見光Raman特徵譜圖一致。
對氧等離子體處理後的樣品，採用雷射波長為532nm的PL光譜對薄膜發光性能進行分析，如圖2所示。可以看出，在PL譜圖中的738nm位置出現了SiV發光峰，並且在637nm處有氮空位發光峰，但是如之前提到的，氮空位發光峰的峰寬太寬，不適合用於生物標籤。這說明我們已經製備得到了具有SiV發光中心得納米金剛石薄膜。
採用高分辨透射電鏡對樣品進行微結構分析，如圖3所示。可以觀察到，氧等離子體處理10分鐘樣品晶粒大小在4-5nm左右，且晶粒大小分布均勻，對應的選區電子衍射圖說明這些晶粒為金剛石晶粒。這說明通過氧等離子體處理10分鐘時，我們製備得到了晶粒尺寸在4-5nm的具有SiV發光中心的納米金剛石薄膜。
實施例2：
將單晶矽襯底先置於Ti粉(0.1g)、金剛石微粉(0.1g)和丙酮(50mL)的混合液中超聲(超聲機功率200W)震蕩45min，然後再置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，取出吹乾後，再次置於新取的丙酮中超聲震蕩1min，之後取出乾燥，作為納米金剛石薄膜生長的襯底。將經過以上預處理的單晶矽襯底放入微波等離子體化學氣相沉積設備(設備為臺灣碩傑企業股份有限公司生產，腔體6英寸，型號為IPLAS-CYRANNUS)中，以甲烷和氬氣為氣源，氣體體積比4：196，生長功率1200W，生長氣壓150torr，生長時間1h，製備出厚度約1μm的納米金剛石薄膜，晶粒尺寸約10nm。
對生長好的納米金剛石薄膜進行氧等離子體處理，氧等離子體可用微波等離子體化學氣相沉積設備產生。氣源為20sccm的氧氣和80sccm的氮氣，微波功率900W，腔體氣壓5torr。對薄膜處理20分鐘，即得所述具備SiV發光色心的超小尺寸納米金剛石晶粒的金剛石薄膜。
採用雷射波長為532nm的Raman光譜對薄膜成分進行分析，如圖4所示。可以看出，譜圖中出現了1140,1332,1350,1470和1560cm-1等特徵峰，1332cm-1為金剛石特徵峰，但在譜圖中並不明顯，這是由於晶粒尺寸過於細小導致的。1560cm-1為無序sp2鍵石墨的特徵峰，1140和1470cm-1為反式聚乙炔鏈的特徵峰，1350cm-1為sp3鍵碳團簇的特徵峰。說明薄膜主要由金剛石相和無序石墨相組成，但晶界中包含少量其他相，這與通常的納米金剛石薄膜的可見光Raman特徵譜圖一致。
對氧等離子體處理後的樣品，採用雷射波長為532nm的PL光譜對薄膜發光性能進行分析，如圖5所示。可以看出，在PL譜圖中的738nm位置出現了SiV發光峰，這說明我們已經製備得到了具有SiV發光中心得納米金剛石薄膜。
採用高分辨透射電鏡對樣品進行微結構分析，如圖6所示。可以觀察到，氧等離子體處理20分鐘樣品晶粒大小在2.5-4nm左右，且晶粒大小分布均勻，對應的選區電子衍射圖說明這些晶粒為金剛石晶粒。這說明通過氧等離子體處理20分鐘時，我們製備得到了晶粒尺寸在2.5-4nm的具有SiV發光中心的納米金剛石晶粒。
對比例1：
Igor I.Vlasov等人，在10mm*10mm*0.5mm的矽片上，採用微波等離子體化學氣相沉積法直接製備小晶粒尺寸納米金剛石薄膜。氣體比例93％Ar/5％H2/2％CH4，生長氣壓1.2*104Pa，微波功率2.4kW，薄膜厚度1微米。可參考文獻Vlasov II,Barnard AS,Ralchenko VG,Lebedev OI,Kanzyuba MV,Saveliev AV,et al.Nanodiamond Photoemitters Based on Strong Narrow-Band Luminescence from Silicon-Vacancy Defects.Advanced materials.2009；21(7):808-12.
採用高分辨透射電鏡對薄膜進行微結構表徵，樣品中確實包含2-5nm大小顆粒，但是晶粒分布集中，不均勻。未能證明薄膜的均勻性。同時，對樣品採用雷射波長為488nm的Raman光譜測試。對比微晶金剛石薄膜，會發現納米金剛石薄膜有較強的金剛石峰，這也說明樣品中存在尺寸較大的納米金剛石顆粒，即薄膜中晶粒尺寸分布不均勻。
這說明我們通過先製備5-8nm的均勻納米金剛石薄膜，然後通過微波等離子體處理減小金剛石顆粒的方法，可以製備超小晶粒尺寸，且晶粒尺寸分布均勻的納米金剛石薄膜。