處理塑料廢棄物的催化劑的製作方法
2024-01-27 09:55:15
專利名稱：處理塑料廢棄物的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於塑料廢棄物的催化劑，特別涉及一種處理塑料廢棄物以製造單體烴和/或汽油、柴油等燃料油的固定床催化劑。
隨塑料工業的飛速發展，塑料產品在工業生產以及人們的日常生活中變得越來越重要。可以說，塑料產品已經滲透到人們生活的各個領域。但是，隨塑料的大量使用，塑料廢棄物也越來越多。由於塑料廢棄物在自然條件下幾乎不能自然降解，因此越來越多的塑料廢棄物嚴重地威脅人類的生存環境。解決塑料廢棄物對環境造成的汙染，同時將塑料廢棄物回收利用是一個非常重要的課題。到目前為止，人們已經提出了各種各樣的對塑料廢棄物進行處理的方法。一般是採用催化劑對塑料廢棄物進行催化和熱裂解。例如USP4851601公開了一種處理塑料廢棄物的方法，包括先將塑料廢棄物粉碎，在裂解釜中發生熱裂化，氣體產品再在催化劑如中等孔徑的ZSM-5催化劑作用下發生催化裂化，然後再採用常規的技術將得到的產物進行分離。JP5-345894公開了一種對塑料廢棄物進行處理的方法，包括將塑料廢棄物在200-700℃的高溫下進行熱裂化，然後再在催化劑作用下在230-650℃的溫度進行催化裂化。
到目前為止，對塑料廢棄物進行處理的催化劑大多是分子篩類催化劑，如以上所述的ZSM-5催化劑。但是，採用上述現有技術中的催化劑對塑料廢棄物進行處理時，具有處理溫度高，能量消耗大，得到的產物氧化安定性差，催化劑成本高，製備方法複雜等缺點。此外，在對塑料廢棄物進行處理之前，需要對其清洗進行處理，而且反應釜內結焦嚴重。
本發明的目的是為了解決現有技術中所存在的上述問題而提供一種成本低，製備方法簡單，在對塑料廢棄物進行處理時處理溫度低，得到的產物氧化安定性好的處理塑料廢棄物催化劑。
本發明的用於塑料廢棄物處理的催化劑包括載體和化學式如下的活性成分AaBbAlcMdNaeCafFegOx式中A為鉀、鋇、磷、釩、鉻、稀土元素或它們的混合物；B為鉬、鎳、鍺、鉑系元素或它們的混合物；M為鎢；a為25.00-26.35％，b為36.00-37.05％，c為7.20-9.00％，d為1.14-1.55％，e為1.75-2.15％，f為2.40-2.80％，g為2.42-3.20％，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總和。
按照本發明的催化劑，其中所用的載體為二氧化矽。
按照本發明，以催化劑的總重量計，催化劑中的載體二氧化矽含量為11.00-32.00％(重量)。
本發明的催化劑製備方法可按催化劑的一般製備方法進行製備。具體作法是將催化劑各組份的原料混合物與擬薄水鋁石粉以1∶0.1-0.3重量比混合，此後將得到的混合物與矽酸鈉調製成漿料，經對輥成型機，成型為直徑為6×6mm的顆粒，在400-800℃溫度下焙燒成為催化劑成品。
焙燒過程為連續過程，中間不得中途停頓。催化劑各組份的分解在400℃以前完成，所以，在接近該溫度時，應控制溫升，即在300-400℃保持30分鐘。400℃至800℃為成型焙燒。大量生產時可用小水泥轉窯進行。全部生產過程所用時間應控制在4-5小時以內。
本發明催化劑中各組份所使用的原料為組份A使用鉀、鋇、磷、釩、鉻、稀土元素的氧化物。
組份B使用鉬、鎳、鍺、鉑系元素的氧化物。
組份Al使用三氧化二鋁。
組份M使用氧化鎢或鎢酸銨。
組份Na使用矽酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉或其它的鈉化合物。
組份Ca使用碳酸鈣。
組份Fe使用四氧化三鐵。
作為催化劑載體的二氧化矽，可使用矽溶膠。
在製備本發明的催化劑時，對於其中的A、B組分，其原料既可以分別使用如上所述的多種氧化物原料，也可以使用合有所述的多種氧化物成分的一種原料。本發明的發明人發現，燕山山脈、小秦嶺山脈各金礦的尾礦產物合有鉀、鋇、磷、釩、鉻、稀土元素的氧化物以及鉬、鎢、鎳、鍺、鉑系元素的氧化物。並且發現，使用這些金礦的尾礦產物作為本發明的催化劑的原料時，製得的催化劑具有良好的性能。因此本發明的一個進一步的優點是，原料可以利用汙染環境的廢料，因此有利於環境保護等優點。在使用金礦的尾礦產物製備本發明的催化劑時，由於各金礦地巖條件會有不同，金礦的尾礦產物中的各種成分的含量亦有所不同，例如，因此應根據檢測數據，對其用量要進行必要的調整。
按照本發明，優選是採用金礦的尾礦產物作為組分A和B的原料。
採用本發明催化劑對塑料廢棄物，例如PP，PE，PS廢棄物進行烴化處理時，可從塑料廢棄物中獲得各類單體烴的混合物，即混合烴。這種混合烴中烷烴佔25-35％、烯烴佔45-55％、環烷烴佔10-15％，芳烴佔15-23％。這是比較理想的單體烴分布，採用適當的方法將各單體烴分離，可得到多種化工產品，或採用直餾法，按兩段餾份分離製得成品汽油和柴油。
在用本發明的催化劑對塑料廢棄物進行處理時，對直接投入反應器進行處理的原料(塑料廢棄物)如廢PP、PE、PS，在不考慮配比、不加任何清洗情況下，其反應溫度比一般同類技術所用摧化劑降低了約20％。同時，在催化裂化反應的全過程中，降低了幹氣產率，使混合烴總收率得以提高約3％。催化劑與被處理的原料的重量比為1.0-2.5％。
在固定床反應器中設置本發明催化劑時，反應溫度在280℃-480℃範圍內變化，優選的溫度範圍在280℃-415℃之間，反應壓力為0.01-0.04兆帕之間，優選的反應壓力範圍在0.02-0.03兆帕之間，特別優選的反應壓力為0.025兆帕。
在使用本發明的催化劑對塑料廢棄物進行處理時，經一步催化即可得到具有前述烴族分布的混合烴液體。在將得到的混合烴儲罐之後，既可以直接將其進行分餾，根據餾分切割得到辛烷值高的汽油和氧化安定性好的柴油；還可以將其進行萃取、電解和分餾精製，以獲得多種化工產品，例如苯、甲苯、二甲苯、丁烯、丁二烯等等。
下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例1將100克燕山山脈金礦的尾礦產物，7克Al2O3，4克MoS2，3.5克NaNO3，2.4克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒徑為2-4毫米的粉末，然後將其與30克的擬薄水鋁石粉混合。將得到的混合物與30克的矽溶膠(市售商品)混合，加水調成漿料，用對輥成型機成型為直徑為6×6mm的顆粒，先在400℃溫度下處理25分鐘，然後在650℃焙燒3小時，得到本發明的催化劑。實施例2將140克燕山山脈金礦的尾礦產物，10克Al2O3，5克MoS2，5克NaNO3，4克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒徑為2-4毫米的粉末，然後將其與30克的擬薄水鋁石粉混合。將得到的混合物與60克的矽溶膠(市售商品)混合，加水調成漿料，用對輥成型機成型為直徑為6×6mm的顆粒，先在400℃溫度下處理30分鐘，然後在750℃焙燒2.5小時，得到本發明的催化劑。實施例3將140克小秦嶺山脈金礦的尾礦產物，15克Al2O3，7克MoS2，7克NaNO3，5.5克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒徑為2-4毫米的粉末，然後將其與30克的擬薄水鋁石粉混合。將得到的混合物與75克的矽溶膠(市售商品)混合，加水調成漿料，用對輥成型機成型為直徑為6×6mm的顆粒，先在400℃溫度下處理25分鐘，然後在700℃焙燒3小時，得到本發明的催化劑。應用實施例將本發明實施例1製得的15克催化劑與1000克未清洗的農用地膜加入到一個3升的反應釜中，然後逐漸升溫至400℃，採用二級冷凝系統冷卻得到的氣體產物，得到35克的不凝氣體產物和830克的液體產物，收率為86.5％。所述的液體產物的烴族組成分布如表1所示。
表1
應用實施例2採用實施例2得到的本發明催化劑，而其他工藝條件與應用實施例相同，得到30克的不凝氣體產物和840克的液體產物，收率為87％。液體產物的烴族組成分布如表2所示。
表2
應用實施例3採用實施例3製得的本發明催化劑，其他工藝條件與應用實施例1相同，得到40克的不凝氣體產物和800克的液體產物，收率為84％。液體產物的烴族組成分布如表3所示。
表3
應用實施例4-6採用與應用實施例1相同的方式，不同的只是按下表4調整反應條件，結果如表4所示。
表4
如上所述，本發明的催化劑具有以下優點1.幹氣損失小；2.平均收率高；3.催化劑的使用周期長；4.所得產物的品質高。
以上僅僅是對本發明的非限定性的描述。對於本領域的熟練技術人員來說，在不偏離本發明的精神和實質的前提下，可以對本發明進行各種各樣的修改和變化。
權利要求
1.一種用於塑料廢棄物處理的催化劑，該催化劑包括載體和化學式如下的活性成分AaBbAlcNdNaeCafFegOx式中A為鉀、鋇、磷、釩、鉻、稀土元素或它們的混合物；B為鉬、鎳、鍺、鉑系元素或它們的混合物；M為鎢；a為25.00-26.35％，b為36.00-37.05％，c為7.20-9.00％，d為1.14-1.55％，e為1.75-2.15％，f為2.40-2.80％，g為2.42-3.20％，x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總和。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的載體為二氧化矽。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的二氧化矽的用量以催化劑的總重量計，為11.00-32.00％(重量)。
4.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的A的前體為鉀、鋇、磷、釩、鉻、稀土元素的氧化物或其混合物。
5.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的B的前體為鉬、鎳、鍺、鉑系元素的氧化物或其混合物。
6.如權利要求4或5所述的催化劑，其中所述的活性成分中的A和B的前體為燕山山脈、小秦嶺山脈各金礦的尾礦產物。
7.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的組份Al的前體為三氧化二鋁。
8.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的組份M的前體為氧化鎢或鎢酸銨。
9.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的組份Na的前體為矽酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉或其它的鈉化合物。
10.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的組份Ca的前體為碳酸鈣。
11.如權利要求1所述的催化劑，其中所述的活性成分中的組份Fe的前體為四氧化三鐵。
全文摘要
本發明涉及一種用於塑料廢棄物處理的催化劑，該催化劑包括二氧化矽載體和化學式如下的活性成分A
文檔編號B01J23/887GK1150956SQ9511751
公開日1997年6月4日 申請日期1995年11月23日 優先權日1995年11月23日
發明者楊亞力 申請人:楊亞力