一種淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法
2024-01-27 09:39:15 1
專利名稱：一種淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的再生方法，更具體地說，涉及一種用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法。
利用甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇可以採用Reppe法滴流床、懸浮床和淤漿床等工藝。由於淤漿床工藝具有合成反應速度快、壓力低、操作安全，催化劑更換方便等優點，目前已成為合成1，4-丁炔二醇的主要方法之一。
淤漿床法合成1，4-丁炔二醇大多使用銅鉍催化劑。此類催化劑中的主要組份氧化銅，與甲醛和乙炔反應生成炔銅絡合物，對甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇起催化作用，而其中的氧化鉍組分的主要作用則是抑制反應過程中產生的乙炔聚合副反應。上述催化劑在生產過程中由於受到原料中雜質，操作條件和副產物乙炔聚合物的影響，其催化性能會逐漸降低。為了保持高的催化活性和穩定的生產，必須定期更換或隨時補加催化劑，因此會產生大量的廢催化劑，這種廢催化劑中含有大量的很不穩定的，遇熱、磨擦或撞擊發生分解爆炸的炔銅化合物，給處理和回收利用催化劑帶來很大的困難。
通常是將含炔銅的廢催化劑採取地下深埋的方法進行處理，此種方法不僅造成了大量的有色金屬銅和鉍的浪費，而且也會對環境造成比較嚴重的汙染。
許多專家學者都在尋找切實可行的回收方法，來解決廢炔銅催化劑的出路問題。例如冶煉法，主要是回收催化劑中的金屬銅和鉍，但該方法危險性較大，而且技術比較複雜，實際應用難度較大。又例如酸解法，是利用強酸和炔銅化合物作用生成鹽後，再重新製備新的催化劑，但此法回收過程長，消耗大量的強酸，而且回收費用很高。迄今為止，還未看到有將這種廢催化劑再生，重新使用的技術。
美國專利US4,311,611公布了一種氧化法回收催化劑的方法，催化劑是一種含有鐵、銻、銅、鈷、鎳、鎂等金屬的氧化物，主要用於烴的氧化、氨氧化和氧化脫氫等工藝上。此法是利用H2O2作為氧化劑，與廢催化劑作用，然後再經過濾、乾燥、煅燒等步驟，使廢催化劑得到再生。但此專利中並未給出本發明所述含有易爆炔銅化合物的廢銅鉍催化劑的再生方法。
本發明的目的就是為了克服上述現有技術中存在的缺陷，提出一種用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法。
本發明人經過多年研究，提出了一種用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇廢銅鉍催化劑的再生方法。
本發明的目的是這樣實現的將廢催化劑和甲醛溶液進行反應，然後進行固液分離，將得到的固體物質進行水洗以除去水溶性雜質，乾燥，在空氣或氧氣中焙燒後得到黑色粉末固體，即是銅和鉍的氧化物，也即是得到再生的用於合成1，4-丁炔二醇的催化劑。
用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇反應的催化劑為氧化銅和氧化鉍的混合物，銅和鉍之間的重量比為100∶1～100∶40，一般無載體存在。用於淤漿床反應後，催化劑的氧化銅與甲醛和乙炔反應生成炔銅絡合物，對合成1，4-丁炔二醇反應起催化作用。在上述方法中，失活催化劑中的炔銅絡合物與甲醛溶液反應生成銅的化合物，經焙燒後呈氧化態，使催化劑得到了再生。
上述的反應物甲醛為濃度5～40％的水溶液(重量百分比)，研究中發現，隨著甲醛濃度的提高，反應速度加快，但副反應消耗甲醛的速度也明顯增加，所以使用的濃度較好為20～35％，最好為25～30％。
上述的廢催化劑為用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇反應後失活的催化劑。
上述的廢催化劑與甲醛溶液的重量之比為1∶0.5～1∶4.0，1∶1為最好。
上述的甲醛與廢催化劑的反應溫度為70～250℃，較好為80～150℃，100～120℃為最好。反應時間以炔銅絡合物完全消失為準，一般為0.5～20小時。
在本發明中，水洗步驟的目的主要是除去水溶性雜質，並除去吸附的甲醛，減少其對後序步驟的影響。
經過水洗得到的固體，曬乾或烘乾後，進行焙燒，除去揮發性和可燃性的物質，使銅和鉍成氧化物形態。本發明的焙燒是在空氣中或氧氣存在下進行的，焙燒溫度在300～700℃範圍之內，較好為400～550℃，最好為450～500℃。
在本發明中，可將與廢催化劑反應後的甲醛溶液，用於合成1，4-丁炔二醇的原料，其轉化率和選擇性與新甲醛相同，這就消除了廢液的產生。
本發明具有以下優點(1)在本發明中由於廢催化劑和甲醛是在液相中進行反應，所以解決了處理易分解、爆炸的炔銅絡合物的安全問題。
(2)本發明的方法簡單、方便，與廢催化劑反應後的甲醛溶液，仍可用於合成1，4-丁炔二醇的原料，其轉化率和選擇性與新甲醛相同，消除了廢液的產生，降低了成本。
(3)本發明再生所得的催化劑具有與原催化劑相同的催化性能，而且再生催化劑的成本僅為新催化劑的20～30％，大大地降低了淤漿床法合成1，4-丁炔二醇的生產成本。
(4)由於廢催化劑的再生利用，減少了對環境的汙染。
實施例實例1將含銅42.11％和鉍6.86％的廢催化劑60.266克，加入帶有攪拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，並加入36.27％的甲醛溶液600克，於100℃反應6小時，取出分出固體進行水洗，烘乾，450～500℃下焙燒2小時後，得到黑色固體催化劑(氧化態)34.8149克，測得銅含量為88.44％，鉍11.56％，以金屬計回收率為95.52％。利用回收的催化劑進行1，4-丁炔二醇合成反應，得到與新催化劑反應相同的結果。
實例2在帶有攪拌和冷凝器的1000毫升玻璃三口瓶中，加入實例1廢催化劑20克，配料比(廢催化劑與甲醛的重量比)為1∶3.62，而甲醛濃度分別為36％，25％，15％，10％，於100℃下反應至炔銅全部消失，反應時間分別為5.5，6，8和10小時，而甲醛單耗(甲醛與待回收的炔銅的重量比)分別為0.64，0.53，0.46和0.42。
實例3試驗裝置同例2，廢催化劑同例1，甲醛溶液的濃度為36.25％，配料比分別為1∶3.625、1∶1.813和1∶0.83，於100℃下反應至炔銅絡合物全部消失為止，反應時間分別為5.5、5.5和7小時。
實例4試驗裝置同例2，廢催化劑同例1，甲醛溶液的濃度為36.25％，配料比為1∶0.906，於112℃下反應至炔銅全部消失為止，反應時間分別為1.5小時。
實例5將實例1所得的再生催化劑用於甲醛和乙炔合成1.4-丁炔二醇的淤漿床反應，反應條件為90℃、常壓下，反應7小時，原料甲醛溶液/催化劑為9∶1(重量比)，甲醛溶液的濃度為35.84wt％。反應結果為甲醛的轉化率89.30％，時空收率14.85g/g.d，選擇性98.16％。
實例6將新催化劑用於甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤漿床反應，反應條件同實例5，反應結果為甲醛的轉化率90.0‰，時空收率14.22g/g.d，選擇性96.60‰。
由實例5和實例6的試驗數據的比較可以看出，利用再生的催化劑用於甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的淤漿床反應，可得到與新催化劑相同的反應結果。
權利要求
1.一種用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇廢催化劑的再生方法，其特徵在於，它包括如下幾個步驟(1)將廢催化劑與甲醇的水溶液進行反應；(2)將反應得到的混合物進行固液分離，得到固體物；(3)將步驟(2)所得的固體物，進行水洗、乾燥、焙燒後，得到再生的用於合成1.4-丁炔二醇的催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛溶液的重量百分比濃度為5～40％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛溶液的重量百分比濃度為20～35％。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛溶液的重量百分比濃度為25～30％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的廢催化劑與甲醇溶液的重量之比為1∶0.5～1∶4.0。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的廢催化劑與甲醇溶液的重量之比為1∶1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛與廢催化劑的反應溫度為70～250℃。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛與廢催化劑的反應溫度為80～150℃。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲醛與廢催化劑的反應溫度為100～120℃。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的焙燒溫度為300～700℃。
全文摘要
本發明涉及一種用於淤漿床反應由甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇用催化劑的再生方法，其是將廢催化劑和甲醛溶液進行還原反應，經分離、水洗、乾燥、焙燒後得到再生的催化劑，該方法解決了處理易分解、爆炸的炔銅催化劑的安全問題，處理過程簡單、方便，產品回收率高，再生所得的催化劑具有與原催化劑相同的催化性能，降低了淤漿床法合成1，4-丁炔二醇的生產成本，減少了對環境的汙染。
文檔編號B01J23/94GK1130102SQ95116600
公開日1996年9月4日 申請日期1995年10月27日 優先權日1995年10月27日
發明者張文, 王榮華, 梁育德 申請人:化學工業部北京化工研究院