一種採用矽烷改性石墨烯製備石墨烯/矽橡膠材料的方法與流程
2024-02-19 17:50:15 1
本發明是一種採用矽烷改性石墨烯製備石墨烯/矽橡膠材料的方法，屬於高分子材料及其生產技術領域。
背景技術：
矽橡膠有優異的耐高溫性能、優良的電絕緣、耐候性、耐臭氧和透氣，無毒無味，因而廣泛應用在航空航天、電子電器、建築及汽車等工業部門。石墨烯是一種新型納米材料，具有十分優異的導電、導熱和力學性能，作為矽橡膠的功能助劑具有很大的潛力，但石墨烯易於團聚、與矽橡膠的相容性差，導致在矽橡膠難以分散均勻，從而不能發揮出石墨烯本身的優異特性。因此，對石墨烯進行表面改性，實現在矽橡膠中良好分散是得到高性能矽橡膠的前提。
從國內外的研究文獻來看，部分學者沒有考慮石墨烯和矽橡膠的相容性問題，將沒有進行任何表面處理的石墨烯加入矽橡膠中，如專利CN 103937265A通過加入石墨烯得到耐高溫性能好的矽橡膠，專利CN104327515A和CN103627179A通過加入石墨烯得到含石墨烯的矽橡膠導熱複合材料，專利CN104151833A通過加入石墨烯得到石墨烯/矽橡膠壓敏導電複合材料，趙麗和劉加強等製備的石墨烯/矽橡膠複合材料(橡膠工業，2013,60(11)：663-666)，徐濤、楊衝和鄒開飛等以石墨烯補強RTV氟矽橡膠(有機矽材料，2015,29(6)：455-457)。更多的學者關注到了石墨烯和矽橡膠的相容性問題，採用將表面處理後的石墨烯加入矽橡膠中，但他們採用的處理劑基本是含碳官能度或碳鏈的矽烷偶聯劑，如馬丹丹、趙東林和張東東等採用矽烷偶聯劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基矽烷)處理石墨烯製備出石墨烯增強室溫硫化矽橡膠複合材料(高分子材料科學與工程，2013,29(10)：138-141)，馬文石和鄧幫君也採用矽烷偶聯劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基矽烷)處理石墨烯製備出納米功能化石墨烯/室溫硫化矽橡膠(複合材料學報，2011,28(4)：40-45)，以上文獻所採用的矽烷偶聯劑本身耐高溫性差，無法提高矽橡膠的耐高溫性能，且對矽橡膠的補強效果也往往較差。
技術實現要素：
本發明的目的正是針對現在技術存在的缺點而設計提供了一種採用矽烷改性石墨烯製備石墨烯/矽橡膠材料的方法，該方法首先將石墨烯的表面採用矽烷進行處理，並採用少量去離子水促進矽烷接枝到石墨烯表面，以提高石墨烯表面改性的效果；然後在矽烷改性石墨烯溶液中直接加入矽橡膠生膠，得到石墨烯在矽橡膠生膠中均勻分散的石墨烯/矽橡膠複合材料。該石墨烯/矽橡膠複合材料可以作為基體材料，再加入功能助劑、硫化劑、催化劑等製備出能更好發揮出石墨烯優異性能的功能矽橡膠材料。本發明的目的是解決石墨烯難以在矽橡膠中分散和與矽橡膠相容性差的問題。
本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
該種採用矽烷改性石墨烯製備石墨烯/矽橡膠材料的方法的步驟如下：
步驟一、合成準備
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置，向三口反應瓶中加入10質量份數的石墨烯，再向三口反應瓶中加入50～100質量份的溶劑，攪拌0.5h至石墨烯均勻分散於溶劑中；
所述的溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、丁酮或環己烷；
步驟二、矽烷改性石墨烯合成反應
通過恆壓滴液裝置向三口反應瓶中滴加0.4～0.8質量份的矽烷，後升溫至微回流反應，反應1.0h～2.0h後，再加入0.1質量份的去離水，繼續反應1.0h～2.0h，得到矽烷改性石墨烯溶液；
所述的矽烷為六甲基二矽氮烷、六甲基二矽氧烷、六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二甲氧基矽烷或三甲基甲氧基矽烷；
步驟三、石墨烯/矽橡膠材料的製備
將以上反應液降溫至約30～50℃，向三口反應瓶中加入矽橡膠生膠，攪拌0.2～0.4h，升溫減壓蒸除溶劑，得到石墨烯/矽橡膠材料；
所述的矽橡膠生膠為含端羥基矽橡膠液體生膠、含乙烯基的矽橡膠液體生膠或含乙烯基的矽橡膠固體生膠；
步驟四、將以上得到的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱烘乾至殘留溶劑完全揮發。
本發明與現有技術相比具有如下優點：
(1)本發明通過對石墨烯表面採用矽烷改性，有利於抑制石墨烯本身的團聚，使得石墨烯能在矽橡膠中均勻分散，還提高了石墨烯和矽橡膠的相容性。
(2)相比以往發明所採用的含碳官能度或碳鏈的矽烷偶聯劑對石墨烯表面改性，本發明採用的矽烷對石墨烯表面改性製備出的石墨烯/矽橡膠複合材料的耐高溫性能更好。
具體實施方法
以下將結合實施例對本發明技術方案作進一步地詳述：
實施例1：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應瓶中加入50克的四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於四氫呋喃中；通過恆壓滴液裝置向三口反應瓶中滴加0.5克的六甲基二矽氮烷，後升溫至微回流反應。反應1.0h後，再加入0.1克的去離水，繼續反應約1.0h，得到矽烷改性石墨烯溶液；將以上反應液降溫至約40℃，向三口反應瓶中加入100克含端羥基矽橡膠液體生膠，攪拌0.2h後，升溫減壓蒸除大部分四氫呋喃，得到含少量四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至四氫呋喃完全揮發，得到目的產物。
對比實施例1：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應瓶中加入50克的四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於四氫呋喃中；再向三口反應瓶中加入100克含端羥基矽橡膠液體生膠，攪拌0.2h後，升溫減壓蒸除大部分四氫呋喃，得到含少量四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至四氫呋喃完全揮發，得到目的產物。
將實施例1和對比實施例1得到的石墨烯/矽橡膠複合材料各100質量份，分別加入6質量份正矽酸乙酯和0.6質量份二月桂酸二丁基錫，在搪瓷盤中簡單混合後，在三輥研磨機上研磨3遍即可出料。混煉均勻後的膠料在25℃下的平板壓機上硫化1天成標準試片，後在70℃烘箱中硫化1天。
按GB/T 531-1999測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的硬度；按GB/T528-1998測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率。性能見表1。
表1矽烷改性石墨烯對石墨烯/矽橡膠複合材料力學性能的影響
實施例2：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應瓶中加入50克的甲基四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於甲基四氫呋喃中；通過恆壓滴液裝置向三口反應瓶中滴加0.6克的六甲基二矽氮烷，後升溫至微回流反應。反應1.5h後，再加入0.1克的去離水，繼續反應約1.0h，得到矽烷改性石墨烯溶液；將以上反應液降溫至約35℃，向三口反應瓶中加入200克含端羥基矽橡膠液體生膠，攪拌0.3h後，升溫減壓蒸除大部分甲基四氫呋喃，得到含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至甲基四氫呋喃完全揮發，得到目的產物。
對比實施例2：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10克的石墨烯，再向三口反應瓶中加入50克的甲基四氫呋喃，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於甲基四氫呋喃中；通過恆壓滴液裝置向三口反應瓶中滴加0.6克的KH-550，後升溫至微回流反應。反應1.5h後，再加入0.1克的去離水，繼續反應約1.0h，得到矽烷改性石墨烯溶液；將以上反應液降溫至約35℃，向三口反應瓶中加入200克含端羥基矽橡膠液體生膠，攪拌0.3h後，升溫減壓蒸除大部分甲基四氫呋喃，得到含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量甲基四氫呋喃的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至甲基四氫呋喃完全揮發，得到目的產物。
將實施例2和對比實施例2得到的石墨烯/矽橡膠複合材料各100質量份，分別加入10質量份白炭黑、5質量份聚正矽酸乙酯和0.5質量份二月桂酸二丁基錫，在搪瓷盤中簡單混合後，在三輥研磨機上研磨3遍即可出料。混煉均勻後的膠料在25℃下的平板壓機上硫化1天成標準試片，後在70℃烘箱中硫化1天。按GB/T 531-1999測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的硬度；按GB/T 528-1998測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率；按HB 5247進行石墨烯/矽橡膠複合材料試樣的熱空氣加速老化試驗。300℃×7天熱空氣老化後，性能見表2。
表2改性劑類型對石墨烯/矽橡膠複合材料耐高溫性能的影響
實施例3：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10質量份的石墨烯，再向三口反應瓶中加入80質量份的丁酮，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於丁酮中；通過恆壓滴液裝置向三口反應瓶中滴加0.8質量份的六甲基環三矽氮烷，後升溫至微回流反應。反應2.0h後，再加入0質量份的去離水，繼續反應約1.0h，得到矽烷改性石墨烯溶液；將以上反應液降溫至約50℃，向三口反應瓶中加入100克含乙烯基的矽橡膠固體生膠，攪拌0.4h，升溫減壓蒸除大部分丁酮，得到含少量溶劑的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量丁酮的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至丁酮完全揮發，得到目的產物。
對比實施例3：
將三口反應瓶的中間口安裝攪拌裝置，側口分別安裝回流冷凝管和恆壓滴液裝置。向三口反應瓶中加入10質量份的石墨烯，再向三口反應瓶中加入80質量份的丁酮，攪拌約0.5h至石墨烯均勻分散於丁酮中；向三口反應瓶中加入100克含乙烯基的矽橡膠固體生膠，攪拌0.4h，升溫減壓蒸除大部分丁酮，得到含少量溶劑的石墨烯/矽橡膠材料；將以上得到的含少量丁酮的石墨烯/矽橡膠材料，在烘箱中一定溫度下處理，烘乾至丁酮完全揮發，得到目的產物。
將實施例3和對比實施例3得到的石墨烯/矽橡膠複合材料各100質量份，分別加入20質量份白炭黑、0.5質量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(雙二五)，在雙輥研磨機上混合均勻後下片。膠片在壓力成型機上進行一段硫化，條件：170℃×10min；後在烘箱中進行二段硫化：200℃×4h。按GB/T 531-1999測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的硬度；按GB/T 528-1998測試石墨烯/矽橡膠複合材料試片的拉伸強度和拉斷伸長率。性能見表3。
表3矽烷改性石墨烯對石墨烯/矽橡膠複合材料力學性能的影響