氟單體的聚合的製作方法

2023-10-29 16:59:22

專利名稱：氟單體的聚合的製作方法
技術領域：
本發明屬於氟化單體聚合工藝，尤其水分散體聚合工藝的領域。
背景技術：
水介質中氟化單體(氟單體)聚合的分散工藝是眾所周知的。這樣的工藝採用一種表面活性劑即分散劑，以提供穩定性和使該聚合能進行到商業上可接受的固體濃度。
分散聚合工藝中已經使用的分散劑包括含有氟烷基基團的分散劑，例如Berry在美國專利No.2,559,752中公開的全氟烷基羧酸和鹽；Khan Morgan在美國專利No.4,380,618中、Blaise Grimaud在美國專利No.4,025,709中和Baker Zipfel在美國專利No.5,688,884與No.5,789,508中公開的全氟烷基乙磺酸和鹽；Morgan在美國專利No.4,621,116中公開的全氟烷氧基苯磺酸和鹽；Feiring等人在美國專利No.5,763,552中公開的部分氟化羧酸和鹽；以及Garrison在美國專利3,271,341中、Gianneti Viscan美國專利No.4,864,006中和Abusleme Maccone歐洲專利申請公開0,625,526中公開的全氟聚醚羧酸和鹽。分散聚合中之所以選自不同的分散劑，是由於它們對反應速度、所分散的氟聚合物粒度、分散體穩定性、顏色等有影響。美國專利3,271,341的實施例揭示，全氟聚醚羧酸/鹽的使用得到了粒度在152～299nm範圍內的聚四氟乙烯分散體。
已經有人向分散聚合中添加了有中性端基的全氟聚醚，如同諸如在以上提到的美國專利No.4,864,006中和Giannetti等人在美國專利No.4,789,717中公開的那樣。
Mayer在美國專利5,563,213中公開了數均粒度至多50nm的四氟乙烯(TFE)和氟烷基·全氟乙烯基醚的可溶體加工二元共聚物水分散體。Mayer聲稱，氟化乳化劑是以略高於慣常的數量有利地添加的，而且實施例使用了以水添加量為基準0.5％(重量)的乳化劑濃度。Mayer指出，慣常用量以聚合液質量為基準是諸如0.1～0.15％。Morgan在PCT公開WO 96/24625中公開了一種使至少兩種氟單體聚合的水基工藝，其中使用的表面活性劑濃度是至少1.2×該表面活性劑的臨界膠束濃度。所公開的工藝得到了小粒度的分散體。實施例1使用了以水添加量為基準0.4％(重量)的氟表面活性劑濃度(一個高於臨界膠束濃度的濃度)，得到平均粒度為29nm的TFE與六氟丙烯(HFP)的共聚物的分散體。
以上提到的Berry的美國專利No.2,559,752也公開了細長或帶形聚四氟乙烯(PTFE)微粒的形成。實質上其聚合物微粒全部是細長帶的實施例III使用了以水添加量為基準＞2％(重量)的氟表面活性劑濃度。Berry沒有描述他所生產的PTFE樹脂的分子量。Folda等人在歐洲專利申請公開0248446中公開了一種通過在氟表面活性劑以從該表面活性劑的臨界膠束濃度直至其總溶解度這一範圍內某一濃度的存在下生產TFE聚合物的各向異性液晶分散體的工藝。Folda等人的各向異性分散體含有高比例的棒狀微粒。Folda為其棒狀樹脂報告的唯一分子量是25,000。Seguchi等人(J.Polym.Sci.，Polymer Phys.Ed.，12，2567-2576(1974))說，PTFE乳液聚合中較高的表面活性劑水平能給出棒狀微粒，但又說分子量會降低。據說，當該樹脂分子量介於105～5.5×105之間時得到棒狀微粒，進而，當分子量高於106時得到顆粒狀微粒。
改善的分散聚合工藝是人們所希望的。改善領域包括提高聚合速度、增強有相對低反應性的共聚用單體的結合、降低球形分散體粒度、產生棒狀分散體微粒、和減少凝塊形成，特別是在氟表面活性劑濃度降低時。
發明概要本發明提供一種工藝，包含至少一種氟化單體在一種含有引發劑和分散劑的水介質中聚合而得到氟聚合物微粒的水分散體，其中，所述分散劑是至少兩種氟表面活性劑的組合，所述氟表面活性劑中至少一種是全氟聚醚羧酸或其鹽，且所述氟表面活性劑中至少一種是氟烷基羧酸或磺酸或其鹽，或者氟烷氧基芳基磺酸或其鹽。
本發明進一步提供一種實質上球形氟聚合物微粒在一種含有氟表面活性劑的水介質中的分散體，所述分散體含有以分散體總重量為基準至少20％(重量)固體，所述微粒的平均直徑不大於150nm，且其中，以所述分散體中水的重量為基準，所述氟表面活性劑的濃度不大於0.35％(重量)。
本發明還提供一種實質上棒狀氟聚合物微粒在一種含有氟表面活性劑的水介質中的分散體，其中，以所述分散體中水的重量為基準，所述氟表面活性劑的濃度不大於0.35％(重量)。
本發明還提供一種在水介質中包含氟聚合物微粒的分散體，其中，所述氟聚合物微粒的數均分子量為至少約1×106、較好至少約3×106，且所述微粒的至少約20％的長度與直徑比大於3。
詳細描述已經發現，使用一種是多種氟表面活性劑的混合物的分散劑進行的氟單體的水分散聚合，當所存在的成分表面活性劑之一是一種全氟聚醚(PFPE)羧酸或其鹽(「有羧基末端的PFPE」)時，得到改善的結果。所存在的其它表面活性劑包括常用於分散聚合的氟表面活性劑，例如氟烷基羧酸或磺酸或其鹽。改善包括增強共聚用單體併入共聚物中、提高聚合速度、產生棒狀微粒、和/或降低分散體粒度。令人驚訝的是，PFPE酸/鹽可以是氟表面活性劑總量中的一小部分就能達到這樣的效果，而且氟表面活性劑總濃度可以是低的。
本發明的水分散聚合工藝是慣常的，所不同的是使用PFPE羧酸或其鹽作為氟化單體聚合用分散劑的一種成分。該水介質中可以存在有機液體例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，但較好的是無溶劑水分散聚合。引發劑是水溶性的，而且以所存在水的重量為基準，其使用量一般是2～500ppm。此類引發劑的實例包括過硫酸銨、過硫酸鉀、高錳酸鉀/草酸、和過氧化二琥珀酸。該聚合可以進行如下向該聚合反應器中加水、表面活性劑、單體、和任選地加鏈轉移劑，攪拌該反應器的內容物，並將該反應器加熱到所希望的聚合溫度例如25～110℃，然後以所希望的速度添加引發劑以使該聚合開始和繼續。可以向該反應器中添加額外的單體以補充所消耗的單體。該聚合期間也可以向該反應器中添加額外的表面活性劑。
有若干種替代手段用於調控聚合速度，這些手段也適用於本發明工藝。在引發劑注入且反應開始之後，通常添加額外的單體以保持所選擇的壓力。該單體可以以恆速添加，必要時改變攪拌器速度以提高或降低聚合速度，從而保持恆定的總壓力。替而代之，總壓力和攪拌器速度均可保持恆定，必要時添加單體以保持恆定壓力。第三種替代手段是以可變攪拌器速度但以穩步提高的單體進料速度分階段進行聚合。另一種替代手段是使攪拌器速度保持恆定而通過控制單體進料速度來改變壓力以維持所希望的反應速度。業內人士將認識到可以使用其它控制方案。
本發明分散聚合工藝中採用的氟表面活性劑混合物包括那些含有氟烷基和至多一個醚氧因而不是聚醚的氟表面活性劑。如果有醚氧存在，則該氧-碳鍵之一較好將該醚氧連接到該分子的一個不含氟片斷上。這樣的表面活性劑包括氟單體分散聚合中常用的那些。此類表面活性劑的實例包括有6～20個碳原子、較好6～12個碳原子的氟烷基較好全氟烷基羧酸及其鹽，例如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(見Berry美國專利2,559,752)。此類表面活性劑的另一些實例包括全氟烷基磺酸和全氟烷基乙磺酸及其鹽，其中，該表面活性劑可以含有一種有4～16個碳原子且平均6～12個碳原子的全氟烷基的混合物(見Khan Morgan的美國專利4,380,618)，或者可以含有以6個碳原子為主的全氟烷基(見Baker Zipfel的美國專利5,688,884和5,789,508)。此類表面活性劑的進一步實例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中，該全氟烷氧基的全氟烷基成分有4～12個碳原子、較好7～12個碳原子(見Morgan的美國專利4,621,116)。此類表面活性劑的進一步實例也包括有內亞甲基基團而且有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM的部分氟化表面活性劑，式中，m是1～3，Rf是含有3～8個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f是含有1～4個碳原子的線型或支化全氟亞烷基，M是NH4、Li、Na、K、或H(見Feiring等人美國專利5,763,552)。較好，該不是聚醚的表面活性劑沒有醚鍵。較好的此類表面活性劑包括全氟烷基羧酸及其鹽和全氟烷基乙磺酸及其鹽。雖然可以使用不止一種這樣的表面活性劑，但通常只使用一種。
本發明中使用的全氟聚醚(有羧基末端的PFPE)可以有任何一種鏈結構，其中，該分子主鏈上的氧原子可以被一些有1～3個碳原子的飽和氟碳基團隔開。該分子中可以存在不止一種類型的氟碳基團。代表性的結構是
(-CFCF3-CF2-O-)n(I)(-CF2-CF2-CF2-O-)n(II)(-CF2-CF2-O-)n-(CF2-O-)m(III)(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m(IV)這些結構是Kasai在J.Appl.Polymer Sci.57，797(1995)中討論的。如該文中所討論的，這樣的PFPE可以在一端或兩端都有一個羧酸基團或其鹽(「羧基」)。對於單羧基PFPE來說，該分子的另一端通常是全氟化的但可以含有一個氫或氯原子。本發明中可以使用的、在一端或兩端都有羧基的PFPE有至少2個醚氧、更好至少4個醚氧、甚至更好至少6個醚氧。較好的是分隔醚氧的氟碳基團中至少一個、更好的是此類氟碳基團中至少兩個有2或3個碳原子。甚至更好的是分隔醚氧的氟碳基團中至少50％有2或3個碳原子。此外，較好的是PFPE有總共至少9個碳原子。雖然可以使用不止一種在一端或兩端都有羧基的PFPE，但通常只使用一種這樣的PFPE。
本發明工藝中使用的總氟表面活性劑數量可以在已知範圍內，運包括以上提到的0.1～0.15％(重量)的慣常用量。因此，以該聚合中使用的水量為基準，總表面活性劑數量可以是約0.01％(重量)～約10％(重量)、較好0.05～3％(重量)、更好0.05～0.35％(重量)。本發明聚合工藝中可以採用的表面活性劑濃度可以高於或低於該表面活性劑的臨界膠束濃度(c.m.c.)。不同表面活性劑的c.m.c.是不同的。例如，全氟辛酸銨的c.m.c.是約14g/L，而全氟烷基乙磺酸例如ZonylTBS或Zonyl6，2-TBS的c.m.c.是1g/L(在室溫測定的c.m.c.值)。
如同業內人士會認識到的，達到某一給定水平的分散體穩定性所需要的表面活性劑數量將隨著要以恆定粒度製造的聚合物的數量增加。穩定性所需要的表面活性劑數量也隨著所製造的恆定聚合物的粒徑減小而增加，因為在這些條件下總表面積增大了。對於本發明工藝來說這是在一些情況下觀察到的，與在有羧基末端的PFPE不存在時進行的類似工藝相比，本發明工藝一般產生較小的分散體微粒。在這樣的情況下，如果總表面活性劑不增加，所得到的分散體在室溫下就會不穩定並形成一種凝膠。令人驚訝的是，所得到的在室溫下不穩定的分散體在聚合所使用的高溫下似乎是穩定的，如同由該反應器中少量凝塊所判斷的。「凝塊」是聚合期間可以從水分散體中分離出來的非水潤溼性聚合物。
雖然有羧基末端的PFPE可以大量存在於分散劑組合中，但這樣的化合物是昂貴的。在總氟表面活性劑中，有羧基端基的PFPE較好是以少量存在的，即少於總氟表面活性劑的一半(重量)。有羧基末端的PFPE數量，以總氟表面活性劑的重量為基準，更好的是不大於20％(重量)、最好的是不大於10％(重量)。一般地說，有羧基末端的PFPE的存在量以總氟表面活性劑的重量為基準是至少0.25％(重量)、較好至少0.5％(重量)。有羧基端基的PFPE的使用量將取決於所希望的效應(即粒度)的水平。令人驚訝的是，有羧基末端的PFPE單獨使用，例如在有至多一個醚鍵的氟表面活性劑(不是聚醚)不存在的情況下，與有至多一個醚鍵的氟表面活性劑單獨使用相比，並沒有產生改善的結果。即，使用至少兩種氟表面活性劑的組合，且該氟表面活性劑中至少一種是全氟聚醚羧酸或其鹽以及該氟表面活性劑中至少一種是氟烷基羧酸或磺酸或其鹽或者氟烷氧基芳基磺酸或其鹽，當與其中任意一種類型的表面活性劑單獨使用相比時，能給該聚合工藝提供一種協同效應。
如本文中所使用的，「氟表面活性劑的組合」係指該「組合」的各成分在聚合期間存在於該反應器中。這些成分可以各自單獨引進，包括在不同時間引進，而不需要在引進該反應器中之前物理地加以組合，儘管它們可以這樣組合。該氟表面活性劑全部可以在聚合開始前添加到該反應器中，或者該添加可以在該反應器預加料與一次稍後添加之間、典型地在該微粒核化大部分已經發生之後分批進行。該PFPE的添加較好與預加料一起進行。
本發明工藝中可以聚合的氟化單體，即含有至少35％(重量)氟的單體，包括有2～10個碳原子的氟烯烴、氟化間二氧雜環戊烯、和式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR的氟化乙烯醚，式中Y是H或F，且-R和-R′-各自獨立地是含有1～8個碳原子的完全氟化或部分氟化烷基和亞烷基基團。較好的-R基團含有1～4個碳原子而且較好是全氟化的。較好的-R′-基團含有2～4個碳原子且較好是全氟化的。較好的氟烯烴有2～6個碳原子而且包括TFE、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VF2)、三氟乙烯、六氟異丁烯、和全氟丁基乙烯。較好的環狀氟化單體包括全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)和全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(PMD)。
氟單體在該氟單體可以均聚時可以單獨聚合而生成一種均聚物，也可以與一種或多種其它氟單體或者其它單體例如不是氟單體的烴類單體一起聚合而生成一種共聚物。如果要生成一種共聚物，則所選擇的單體必須是能共聚的。能與氟單體的一些組合共聚的無氟單體包括丙烯和乙烯。氟聚合物中有用均聚物的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯。此外，通常與均聚物PTFE歸在一類的還有以如此少量含有除TFE外的氟單體的改性PTFE聚合物，以致該改性聚合物保留高分子量PTFE的非熔體加工特徵。有用共聚物的實例包括TFE與HFP和/或全氟(烷基·乙烯基醚)例如PPVE或PEVE的共聚物，TFE與PMVE的共聚物，TFE與PDD的共聚物，和TFE或CTFE與乙烯的共聚物。進一步的實例包括偏二氟乙烯與HFP、或與HFP和TFE的共聚物。如同以上所暗示的，共聚物可以含有除所提到的這些以外的其它單體。例如，TFE/乙烯共聚物，當它們包括會引進龐大側基的其它單體例如PFBE、HFP、PPVE或2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯時，是十分有用的而且彈性體聚合物往往包括低濃度的從固化部位單體衍生的固化部位片斷。
本發明的聚合物包括TFE和CTFE均聚物；與一種或多種以上所述其它氟單體聚合的TFE或CTFE，使得所述氟單體佔總聚合物的＜1％(重量)；與1～99％(重量)的一種或多種其它氟單體、較好1～50％(重量)的一種或多種其它氟單體、更好1～20％(重量)的一種或多種其它氟單體、最好1～10％(重量)的一種或多種其它氟單體一起聚合的TFE或CTFE。在所有情況下，重量％數值均指該聚合物中結合的共聚用單體數量。
較好的氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)聚合物這一組。較好的TFE聚合物包括全氟聚合物，尤其TFE均聚物和TFE與一種或多種有3～8個碳原子的全氟烯烴尤其HFP和有含1～5個碳原子、尤其1～3個碳原子的烷基基團的全氟(烷基·乙烯基醚)的共聚物。
用本發明工藝製作的氟聚合物可以是塑料的或彈性體的。它們可以是無定形的或部分結晶的、可熔體加工的或非熔體加工性的。如本文中所使用的，「塑料」有其通常含義，即該氟聚合物將遭遇塑性變形而且不能從大變形狀態完全復原。所謂「彈性體」係指該氟聚合物是一種彈性體或者可以固化成一種通常定義的彈性體，即在拉伸到其初始長度的兩倍並釋放之後會恢復到實質上其原始長度。
用本發明工藝製作的氟聚合物也可以含有從那些會向該聚合物中引進官能團以改良表面特徵、提供交聯部位等的單體衍生的單元。能引起具有這樣的官能度的側鏈基團的功能性單體可以有通式CY1Y2＝CY3-Z，式中每個Y都獨立地是H、F或Cl，而Z含有一個官能團。較好的是，每個Y都是F而-Z是-Rf-X，其中Rf是一種氟化雙基且X是一種可以含有CH2基團的官能團。此類官能性單體的實例包括溴四氟丁烯。官能性單體的實例也包括氟乙烯基醚例如美國專利4,982,009中公開的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCH2OH和美國專利5,310,838中公開的醇酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-(CF2)p-O-COR。進一步的氟乙烯基醚包括美國專利4,138,426中公開的CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOH及其羧酸酯CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)nCOOR。在這些式中，m＝0～3，n＝1～4，p＝1～2，R是甲基或乙基。較好的此類氟乙烯基醚包括CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F；CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，式中Y是-SO2F、-CN、或-COOH；和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z，式中-Z是-OH、-OCN、-O-(CO)-NH2、或-OP(O)(OH)2。當目的是要改良表面特徵或提供交聯部位時，這樣的官能性單體，以該氟聚合物中總單體單元為基準，通常以少量例如5％(摩爾)或更少、更通常3％(摩爾)或更少結合到該氟聚合物中。對於其它目的而言，例如當該共聚物是離子交換聚合物的一種前體物時，可以使更大量的官能性單體結合到該聚合物中。
本發明的工藝可以用來使四氟乙烯(TFE)聚合以製作有高分子量或相對低分子量的TFE聚合物，即包含TFE的聚合物。TFE可以是所使用的唯一單體，在這種情況下所生成的聚四氟乙烯(PTFE)將是均聚物。替而代之，除TFE外的可共聚全氟化共聚用單體的某一數量可以添加到該反應器中以與該TFE共聚，其中，所得到的高分子量TFE聚合物用不到0.5％(摩爾)的該共聚用單體改性，以賦予在燒結時至少有改進的成膜性能，同時仍保留該聚合物(改性PTFE)的PTFE特徵。該PTFE可以是非熔體加工性的，即它在380℃有超過1×108Pa·s的熔體粘度(MV)。這一範圍內的MV是用美國專利3,819,594中描述的拉伸蠕變方法在380℃測定的，試樣是按照ASTM D-4895成形和燒結的。該聚合反應期間可以有鏈轉移劑例如乙烷或甲醇存在，以提供在372℃測定時有較低MV例如10Pa·s～1×105Pa·s的PTFE。這樣的PTFE通常稱為微粉末，這是諸如在ASTM標準D-5675中所描述的。共聚用單體當存在時較好是全氟(烷基·乙烯基醚)，其中該烷基含有1～8個碳原子、較好1～3個碳原子、更好2或3個碳原子，全滷烯烴例如氯三氟乙烯、全氟烯烴例如六氟丙烯、或全氟烷基烯烴例如全氟丁基乙烯。可以使用不止一種改性共聚用單體。當TFE按照本發明工藝聚合時，壓力典型地是在0.3～7MPa範圍內，且TFE通常是以一種能使壓力保持在某一目標值的速度壓進該反應器中的。該聚合進行以達到該水分散體中所希望的聚合物固體濃度，例如以水和聚合物固體的合併重量為基準20～60％，且該聚合是通過停止TFE進料和使該反應器放空以除去未反應單體而停止的，也可以在停止TFE進料之後和放空之前使該反應能繼續一段時間。
當利用本發明聚合工藝製作一種可熔體加工TFE共聚物時，添加到該反應器中的共聚用單體數量將有效地使充分的共聚用單體結合到該TFE共聚物中，以使熔點降低得實質上低於PTFE或改性PTFE的熔點例如320℃或更低，並使其變得可進行熔體加工，該數量將取決於該共聚用單體相對於TFE的反應性和賦予該共聚物以可熔體加工性所需要的結合量，這也取決於所使用的特定共聚用單體。一般地說，結合到一種可熔體加工的部分結晶TFE共聚物中的共聚用單體數量，因該共聚用單體而異，是至少0.5％(摩爾)而且可以高達15％(摩爾)且甚至更高。可熔體加工性目標可以通過該共聚物可用一種或多種熔體加工技術例如擠塑、注塑成形、壓縮成形等進行加工來證實。典型地說，該TFE共聚物的MV將在10Pa·s～106Pa·s範圍內。MV是用美國專利4,360,618中公開的那樣改進的ASTM方法D-1238測定的。所使用的可共聚的共聚單體數量通常是在該聚合反應開始之前添加到該反應器中的，但如果希望的話也可以在該反應期間添加。業內人士將會認識到，多種多樣的共聚用單體可以與TFE一起使用以達到可熔體加工TFE共聚物，而且在本發明工藝中可以利用這種多樣性。可共聚全氟化單體的實例包括全氟烯烴例如HFP，或全氟(烷基·乙烯基醚) (PAVE)，其中該烷基含有1～8個碳原子、較好1～3個碳原子。可以有不止一種共聚用單體結合到該TFE共聚物中，例如，它可以是TFE與HFP和一種或多種PAVE的共聚物。代表性的TFE/HFP共聚物(FEP)和TFE/PAVE共聚物(PFA)，例如，在ASTM標準D-2116和D-3307中有描述。
其它TFE聚合物包括VF2/HFP/TFE共聚物。如技術上已知的，這樣的氟聚合物因結合到該共聚物中的單體類型的比例而異，可以是塑性的也可以是彈性體的。
本發明聚合工藝中表面活性劑混合物的效益，在降低原分散體粒度(RDPS)方面和/或形成棒狀分散體微粒方面的實施例中是顯而易見的。如同隨後的實施例所顯示的，RDPS可以是令人驚訝地小、甚至小於20nm。當該聚合物是一種TFE聚合物且分散體微粒是以球形為主的時，RDPS可以在約5nm～約250nm、較好10～200nm、更好25～150nm的範圍內。小球形微粒是用含有約0.3％(摩爾)(0.5％重量)共聚用單體的共聚物、用有低分子量(可測定熔體流動)的TFE均聚物或共聚物得到的。低分子量PTFE的小球形微粒與Seguchi等人和Folda等人所報告的、從低分子量PTFE在高濃度即c.m.c.以上慣常肥皂的存在下的聚合得到的棒狀微粒成鮮明對照。當本發明的高分子量TFE微粒中那些含有棒狀物的批號也含有球形微粒時，那些球形微粒的直徑縮小了。含有約0.3％(摩爾)以上共聚用單體的高分子量TFE聚合物幾乎全部由小直徑即小於150nm的球形微粒組成。所使用的分散劑數量，和有羧基末端的PFPE在表面活性劑總量中的比例，能有效地達到聚合物微粒的分散，且較好達到以上所述範圍內的較好粒度。例如，當希望得到低分子量TFE共聚物的球形微粒時，有羧基末端的PFPE的數量是氟表面活性劑總存在量的約0.4～20％。
棒狀分散體微粒(長度與直徑之比，或L/D，大於3.0)當TFE聚合物的分子量高(不是可熔體加工的)且共聚用單體如果有的話數量少即不多於0.3％(摩爾)時就可以形成。L/D值大於3.0的分散體微粒有時是在高分子量TFE聚合物的先有技術聚合期間形成的，但水平一般很低，約10～15％，且L/D值低，小於10，通常小於5，除非氟表面活性劑水平很高、一般高於表面活性劑c.m.c.值。有羧基末端的PFPE向該聚合中的添加，使得有更多棒狀物形成和高L/D值、尤其使表面活性劑水平低於c.m.c.。採用分批添加技術可以使用數量更少的有羧基末端的PFPE，其中，另一種氟表面活性劑的大部分(50％以上)是在大部分微粒核化已經發生之後(通常在聚合約10分鐘之後)添加的。當要得到棒狀分散體微粒的高分子量TFE聚合物時，有羧基末端的PFPE的數量典型地是該氟表面活性劑總量的0.2～10％。
令人驚訝的是，用本發明的工藝可以得到對分散體粒度和形狀的這些效果，儘管含有該分散劑的水在室溫下測定的表面張力並沒有因有羧酸或其鹽的PFPE的存在而顯著降低，如果有任何降低的話。例如，全氟己基乙磺酸(6，2-TBS，見以下實施例)在水中在室溫下的表面張力當6，2-TBS濃度是0.094％(重量)時是26.6達因/cm，而當6，2-TBS濃度是0.0012％(重量)時是64.4達因/cm。當有羧基末端的PFPE(PFPE-1，見以下實施例)以等於6，2-TBS濃度的15％的濃度存在時，對應的表面張力分別是26.5達因/cm和67.8達因/cm。因此，雖然「氟表面活性劑」這一術語在本文中應用於有羧基末端的PFPE，但它們似乎並不是強力的表面活性劑。
本發明的另一個實施方案是一種有實質上球形小微粒和低濃度氟表面活性劑的氟聚合物水分散體。在這樣的分散體中可以存在的氟聚合物包括以上公開的氟聚合物。較好的此類氟聚合物包括如以上公開的要麼可熔體加工的要麼不可熔體加工的TFE共聚物和低分子量PTPE(微粉末)。所謂「實質上球形」係指一種乾燥分散體樣本的電子顯微照片中各微粒的最大尺寸與最小尺寸的平均比值不大於1.5，使用隨機選擇的至少20個微粒來計算該平均值。所謂「小粒度」係指如以下所述那樣測定的聚合物微粒的平均尺寸不大於150nm、較好不大於75nm、更好不大於50nm。所謂「低濃度氟表面活性劑」係指所存在氟表面活性劑的總量低於所述氟表面活性劑的臨界膠束濃度，以該分散體中水的總重量為基準較好不大於0.35％(重量)、更好不大於0.25％(重量)、最好不大於0.20％(重量)。如以上提到的，所存在氟表面活性劑的總量是至少0.01％(重量)、較好至少0.05％(重量)。因此，以該分散體中水的重量為基準，氟表面活性劑的總量可以在0.01～0.35％(重量)的範圍內，較好在0.05～0.25％(重量)的範圍內，更好在0.05～0.20％(重量)的範圍內。令人驚訝的是，這樣的分散體可以有高含量的氟聚合物固體。本發明的氟聚合物分散體，以分散體的總重量為基準，有至少20％(重量)固體、較好有至少25％(重量)固體。固體含量甚至可以更高，例如30％(重量)或更高。
本發明的另一種實施方案是一種有實質上棒狀的微粒而且有低濃度氟表面活性劑的氟聚合物水分散體。這樣的分散體中可以存在的氟聚合物包括以上所述的高分子量PTFE和改性PTFE。在這個範疇內，所謂「實質上」係指一種乾燥分散體樣本的電子顯微照片上微粒數量的至少10％、較好至少30、更好75％是棒狀的。所謂「棒狀」係指一種乾燥分散體樣本的電子顯微照片上各微粒的最大尺寸與最小尺寸的平均比值是至少3、較好至少5、更好至少10。所謂「低濃度氟表面活性劑」係指存在的氟表面活性劑總量低於所述氟表面活性劑的臨界膠束濃度，以該分散體中水的總重量為基準，較好不大於0.35％(重量)、更好不大於0.30％(重量)。以該分散體中水的總重量為基準，存在的有羧基末端的PFPE的總量是至少0.0025％(重量)、較好至少0.01％(重量)。有羧基末端的PFPE較好全部預先加進該反應器中，而另一種氟表面活性劑只有一小部分是預先進料的。另一種氟表面活性劑的剩餘部分較好是在微粒核化大部分完成之後、典型地在反應已經進行10分鐘之後添加的。另一種氟表面活性劑的這種「分批」添加使得能少用有羧基末端的PFPE。令人驚訝的是，這樣的分散體可以有高含量的氟聚合物固體。本發明的這種實施方案的氟聚合物分散體，以分散體的總重量為基準，有至少20％(重量)固體、較好至少25％(重量)固體。固體含量甚至可以更高，例如30％(重量)或以上。也令人驚訝的是，有棒狀形狀的樹脂可以有高分子量。這些樹脂的分子量可以超過1×106、較好超過3×106。
用本發明工藝製造的氟聚合物可以以分散體形式用於各種用途，例如金屬塗料、玻璃布塗料、浸漬等。聚合得到的(原)分散體，如果對於預期用途有足夠的穩定性和/或潤溼特徵，則從該反應器出料時就可以使用。替而代之，該原分散體可以通過添加表面活性劑進行調整、用技術上眾所周知的技術稀釋、或濃縮和穩定。分散體濃度可以在一個寬闊的範圍內改變，例如，以聚合物固體和水介質的合併重量為基準，從約10％(重量)固體～約70％(重量)固體。
替而代之，用本發明分散聚合工藝生產的聚合物微粒，可以用任何一種方便的手段例如劇烈攪拌、任選地輔以添加電解質和/或表面張力低的水不混溶性溶劑、或輔以凍-融程序、隨後進行聚合物固體與液體的分離和乾燥，從水基原分散體中分離出來。
本發明聚合工藝中表面活性劑混合物的驚人效益，在隨後反映所選擇的聚合控制方法方面的實施例中也是顯而易見的。如以上所概述的，聚合的一種控制方法是改變攪拌強度(攪拌器速度)以調控氣態單體向水介質的傳質來達到預定的聚合(單體消耗)速度。在這樣一種控制方案下，只要攪拌器速度的範圍是足夠寬闊的，所有反應都會以相同速度進行，而反應性差異會反映在保持預期速度所需要的攪拌速度，攪拌器速度越低表明反應性越高。如果有人選擇以恆定攪拌器速度運行，就會直接地看到聚合速度的固有差別。
本發明聚合工藝中表面活性劑混合物的效益，在隨後令人驚訝地提高共聚用單體結合率方面的實施例中也是顯而易見的。例如，在製作TFE/HFP共聚物的聚合中，結合到該共聚物中的HFP數量實質上是本發明工藝高於一個不使用包括有羧基末端的PFPE的表面活性劑混合物的類似工藝。當HFP含量足夠高而使TFE/HFP共聚物變成無定形時，本發明的工藝就會比WO 96/24625工藝更容易地達到高MV。
實施例以下實施例中使用的氟表面活性劑在表1中加以說明，而且一般是用表中給出的代碼標識的。
表1. 氟表面活性劑代碼 描述C-8 全氟辛酸銨TBS F(CF2CF2)mCH2CH2-SO3M，m＝2-8混合物(ZonylTBS氟化學表面活性劑，杜邦公司)6，2-TBS C6F13-CH2CH2-SO3H(ZonylFS-62氟化學表面活性劑，杜邦公司)PFPE-1CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH(Krytox157 FSL氟化油，杜邦公司)PFPE-2CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)p-CFCF3-COOH(Krytox157 FSH氟化油，杜邦公司)PFPE-3HOOC-CF2-O-(-CF2CF2-O-)q-(-CF2-O-)r-CF2-COOH(FomblinFluorolinkC，Ausimont)PFPE-4CF3CF2CF2-O-(-CF2CF2CF2-O-)s-CF2CF2-COOH(DemnumSH全氟聚醚油，大金公司)PFPE-5F-(-CFCF3-CF2-O-)t-CF2CF3(Krytox1506真空泵油，杜邦公司)聚合得到的聚合物微粒的平均尺寸，即原分散體粒度(RDPS)，是對於在拋光矽片上沉積並乾燥的分散體樣本用光子相關能譜法(PCS)或用掃描電子顯微照片(SEM)測定法測定的。PCS方法假定球形的微粒形狀，而且不適用於含有實質上非球形(棒狀)微粒的分散體的測定。
一個分散體樣品中棒狀物的體積百分率，是通過在一個用離子束濺射系統在真空下使其塗布2nm銥的矽片上使該分散體的一部分乾燥、然後用掃描電子顯微鏡(SEM)考察它來測定的。在大約5″×8″SEM照片上放置一個透明格柵，典型地取20,000倍放大。該格柵光分成1″大方格，再進一步分成1/8″小方格。考察2英寸見方(256個小方格)的照片，計算含有棒狀微粒的小方格的百分率。不含微粒的小方格，或其中微粒重疊防礙了微粒形狀(L/D)的精確判斷的小方格，要排除在計算之外。其結果報告為「體積百分率」棒狀物。
水分散體的固體含量是通過使一個分散體樣本蒸發至幹，或通過使用一個比重計測定比重來確定的，並且以液體介質和所分散的固體的合併重為基準的重量％表達。
氟聚合物組成是用紅外光譜法對0.025～0.051mm厚熔體壓制薄膜測定的。對於含有1％(重量)以上HFP的TFE/HFP共聚物來說，按照美國專利4,380,618中所述的方法採用傅立葉變換紅外光譜法。在運用這種方法時，採用的是在約10.18μm和約4.25μm出現的譜帶的峰吸收，而不是這些確切波長的吸收，除非它們也是峰吸收。HFP含量表示為一個指數HFPI，即兩個峰吸收之比。對於含有1％(重量)以下HFP的TFE/HFP共聚物來說，採用Cardiual美國專利No.3,142,665的方法來測定HFP水平。
TFE可熔體加工共聚物的PAVE含量是用傅立葉變換紅外(FTIR)光譜法對因所分析的樹脂的熔點或其不存在而異在150～350℃壓制的0.095～0.105mm厚薄膜測定的。PMVE是從11.24μm的紅外譜帶確定的，並按照8×(11.24μm吸收與4.25μm吸收之比)以重量％計算的。對於PMVE測定來說，取11.24μm吸收的基線作為10.36μm的最小吸收。PPVE是從10.1μm的紅外譜帶確定的，並按照0.97×(10.1μm吸收與4.25μm吸收之比)以重量％計算的。非熔體加工性TFE共聚物中低水平(1％以下)PPVE含量是用美國專利No.4,879,362的程序測定的。
MV在10Pa·s～106Pa·s範圍內的氟聚合物的熔體流動速率(MFR)是採用像美國專利4,380,618中所述那樣改進的ASTM方法D1238-52T測定的，所不同的是對低MV(低於103Pa·s)的樣品使用0.062英寸(1.6mm)直徑的小孔和833g或325g的砝碼。MV與MFR成反比，用一個取決於試驗條件和樹脂熔體密度的公式表示。例如，對於FEP樹脂而言，當測定按照ASTM D1238進行、MV用103Pa·s單位表示、MFR用g/10分鐘的單位表示時，其關係是MV＝53.15/MFR。在380℃大於約1×108Pa·s的MV是用美國專利3,819,594中所述的拉伸蠕變法在380℃測定的，試樣是按照ASTM D-4895成形和燒結的。
氟聚合物樹脂的熱特徵是用差示掃描量熱法(DSC)按照ASTM D-4591-87的方法測定的。同慣常一樣，取熔融溫度(Tm)作為熔融吸熱的峰值溫度。
PTFE樹脂的標準比重(SSG)是按照ASTM D-4895的方法測定的。聚合物數均分子量(MW)與SSG成反比，而且可以利用S.V.Gangal所描述的相關方程[Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科學與工程百科全書)，16，2nd Edition，John Wiley Sons，577-599(1989)，「Tetrafluoroethylene Polymer」(四氟乙烯聚合物)]從SSG值計算SSG＝2.612-0.058·log10MW比表面積(SSA)是按照ASTM D-5675的方法測定的。SSA值越高通常表明基本粒度越小。然而，微粒形狀的改變，例如棒狀微粒的形成，使這種相關性變得更複雜。
除非另有說明，否則溶液中溶質的濃度均以溶質和溶劑的合併重量為基準。
對照例A一個圓筒形、臥式配置、有水夾套、帶槳或攪拌器、長度與直徑之比為約1.5、水容量為79重量份的不鏽鋼反應器加入47.4份去礦化水。把反應器加熱到65℃、抽真空、用TFE吹掃、然後再次抽真空。然後，利用反應器中的真空吸入1.87份4.7％(重量)6，2-TBS表面活性劑水溶液。用另外0.88份水把該溶液漂進該反應器中。然後將該反應器密封，以42rpm開始攪拌，然後把反應器溫度提升到103℃。在溫度穩定於103℃之後，把HFP慢慢添加到該反應器中直至壓力達到475psig(3.38MPa)。然後通過添加TFE，使反應器內的壓力增大到650psig(4.59MPa)。把0.66份含有3.0％(重量)過硫酸銨(APS)的新鮮製備水溶液以0.11份/分鐘的速度泵送到該反應器中。然後，把相同的引發劑溶液以0.024份/分鐘的速度泵送到該反應器中，以進行該聚合的剩餘部分。在反應器壓力下降10psig(0.07MPa)表明的聚合業已開始(啟動)之後，向反應器中添加另外的TFE以使壓力保持恆定於650psig(4.58MPa)。利用攪拌器速度來控制TFE向水相中的傳質，使得TFE添加速度為大約0.13份/分鐘。把攪拌器速度限定到最高為70rpm，以避免該分散體失穩。當啟動之後已經添加了總共18.0份TFE時(150分鐘)，停止TFE進料，使反應器冷卻。聚合期間的平均攪拌速度是58rpm。當反應器內容物已經冷卻到90℃時，停止引發劑進料和攪拌並將反應器放空。放空到接近於大氣壓之後，反應器用氮氣吹掃以除去殘留單體。然後，把實測含有32.8％(重量)聚合物的分散體從該反應器中出料並保存起來。原分散體粒度(RDPS)是150nm。
把該分散體的一部分注入一個塑料瓶中，然後放在一臺-20℃的冷凍機中過夜。然後，這瓶分散體用一桶溫水融化，在過濾器上收集已經分離的聚合物相。過濾器上的聚合物用體積相當於原分散體體積的75％的去礦化水洗滌三次。然後，用類似數量的異丙醇洗滌三次。每一次洗滌液大部分是通過對該過濾器底部抽真空除去的。然後，該聚合物在一臺循環空氣烘箱中於150℃乾燥。乾燥的樹脂的MV為1.7×102Pa·s、HFPI為4.71。
實施例1基本上重複對照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-1和6，2-TBS表面活性劑溶液。所需要的反應時間是140分鐘，平均攪拌器速度為37rpm。該分散體含有33.9％(重量)聚合物固體，RDPS是65nm。MV是1.5×102Pa·s，且HFPI是5.48。因此，利用僅以總表面活性劑的11％存在的有羧基端基的PFPE，HFP結合率提高了，而以較低平均攪拌器速度進行的反應時間縮短了，RDPS也縮小了。
實施例2基本上重複對照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-2和6，2-TBS表面活性劑溶液。所需要的反應時間是140分鐘，平均攪拌器速度為41rpm。該分散體含有33.5％(重量)聚合物固體，RDPS是90nm。MV是1.4×102Pa·s，HFPI是5.88。再次顯示，利用僅以總表面活性劑的11％存在的有羧基末端的PFPE，HFP結合率提高了，而以較低平均攪拌器速度進行的反應時間縮短了，RDPS也縮小了。
對照例B基本上重複對照例A的程序，所不同的是添加0.011份PFPE-5(無羧酸末端)和6，2-TBS表面活性劑溶液。所需要的反應時間是151分鐘，平均攪拌器速度為65rpm。該分散體含有33.8％(重量)聚合物固體，RDPS是175nm。MV是1.6×102Pa·s，HFPI是4.58。因此，缺乏羧基端基的PFPE對速度或對HFP結合率均無正面影響，也沒有使RDPS縮小。
實施例3基本上重複實施例1的程序，所不同的是只添加0.002份PFPE-1。所需要的反應時間是137分鐘，平均攪拌器速度為42rpm。該分散體含有32.6％(重量)聚合物固體，RDPS是104nm。樹脂MV是1.6×102Pa·s，HFPI是5.52。因此，即使利用僅以總表面活性劑的2.3％存在的有羧酸末端的PFPE，相對於對照例A而言HFP結合率也提高了，而以較低平均攪拌器速度進行的反應時間縮短了，RDPS也縮小了。
對照例C基本上重複對照例A的程序，所不同的是初始HFP壓力是495psig(3.52MPa)，引發劑溶液預加料是1.10份，TFE添加速度降低到約0.086份/分鐘，聚合期間該引發劑溶液是以0.017份/分鐘的速度泵送到該反應器中的。反應時間是212分鐘，平均攪拌器速度為66rpm。該分散體含有32.9％(重量)聚合物固體，RDPS是165nm。MV是2.2×102Pa·s，HFPI是5.47，組成結果類似於有較低HFP壓力、較低攪拌器速度、和較短反應時間的實施例1和3的結果。
對照例D基本上重複對照例A的程序，所不同的是表面活性劑溶液含有0.11份PFPE-1而沒有6，2-TBS。儘管目標TFE添加速度是0.13份/分鐘(反應時間為140分鐘)，但這個速度無法以最大攪拌速度為70rpm達到。最終反應時間是214分鐘。產物分散體含有28.7％(重量)聚合物固體，RDPS是335nm。在該分散體瀝乾之後該反應器中發現11份以上溼聚合物凝塊。MV是3.1×102Pa·s，HFPI是4.76。因此，當對照例A的表面活性劑完全換成在實施例1和3中以少量存在時就會產生顯著改善的有羧基末端的PFPE時，沒有看到HFP結合率的任何改善，反應速度較低，RDPS較大，且分散體穩定性不良，如該分散體的固體含量低和大量凝塊所指出的。
實施例4和對照例E基本上重複實施例1的程序，所不同的是，6，2-TBS溶液的濃度是5.9％(重量)而且只添加0.0006份PFPE-1。所需要的反應時間是133分鐘，平均攪拌器速度為65rpm。該分散體含有31.0％(重量)聚合物固體，RDPS是127nm。樹脂MV是1.3×102Pa·s，HFPI是4.97。當從該配方中去掉PFPE-1(對照例E)時，反應時間是126分鐘，攪拌器速度為64rpm，該分散體含有30.9％(重量)聚合物固體，RDPS是142nm，樹脂MV是1.9×102Pa·s，HFPI是4.72。因此，即使利用僅以總表面活性劑的0.5％(重量)存在的有羧酸末端的PFPE，相對於對照例E而言，HFP結合率也提高了。
實施例5和對照例F基本上重複實施例4的程序，所不同的是用0.11份C-8代替6，2-TBS而且PFPE-1的數量是0.0066份。所需要的反應時間是152分鐘，平均攪拌器速度為36rpm。該分散體含有33.5％(重量)聚合物固體，RDPS是62nm。樹脂MV是1.8×102Pa·s，HFPI是6.27。當從配方中去掉PFPE-1(對照例F)時，反應時間是171分鐘，其攪拌器速度為63rpm，分散體含有30.2％(重量)聚合物固體，RDPS為213nm，樹脂的MV為1.7×102Pa·s、HFPI為4.96。因此，當分散劑是PFPE羧酸與氟烷基羧酸鹽的混合物時，本發明的工藝以更高的反應速度(較低的攪拌器速度)產生更小的粒度和更高的HFP結合率。
實施例6基本上重複實施例4的程序，所不同的是使用0.011份PFPE-3代替PFPE-1。平均攪拌器速度為49rpm所需要的反應時間是120分鐘。分散體含有32.8％(重量)聚合物固體，RDPS是46nm。樹脂MV是1.1×102Pa·s，HFPI是6.03。因此，參照對照例E，當該分散劑的PFPE羧酸或鹽成分是二羧酸時，本發明的工藝以更高的反應速度(較低的攪拌器速度)產生更小的粒度和更高的HFP結合率。
實施例7和對照例G對照例A中所述的反應器加入50份去礦化水和1.87份3.8％(重量)6，2-TBS(FS-62)表面活性劑與0.35％(重量)PFPE-1的水溶液/混合物。6，2-TBS/PFPE-1混合物的容器用0.88份去礦化水漂洗、也添加到反應器中。攪拌器以40rpm運轉，並把反應器內容物加熱到65℃。反應器抽真空、用TFE吹掃、然後再抽真空。把溫度提升到103，反應器先用HFP加壓到410psig(2.93MPa)、然後用TFE加壓到635psig(4.48MPa)。一種含有0.76％(重量)KPS和0.70％(重量)APS的水溶液以0.11份/分鐘的速度向該反應器中添加3.4分鐘，然後把添加速度降低到0.0187份/分鐘用於該聚合物的其餘部分。反應器壓力降低10psig(0.17MPa)表明反應啟動。以在40rpm保持恆定的攪拌速度，用130分鐘時間把17.5份TFE進料到該反應器中。反應器壓力在520～560psig(3.69～3.96MPa)之間變動以保持均勻速度。當計劃的TFE添加完成時，停止引發劑和TFE進料，並讓冷卻水通過反應器夾套。當反應器內容物的溫度降低到90℃時，使攪拌器停止，並像對照例A所述那樣放空和吹掃。分散體含有34.9％(重量)聚合物固體，RDPS是60nm(用SEM測定)。對於像對照例A中所述那樣從該分散體的一部分分離出來的乾燥樹脂，MV是3.8×103Pa·s、HFPI是4.78。當分配方中去掉PFPE-1(對照例G)時，該分散體含有34.0％(重量)聚合物固體、RDPS是140nm(SEM法)、樹脂的MV為6.1×103Pa·s、HFPI為3.66。因此，當該分散劑是PFPE羧酸和氟烷基羧酸鹽的一種混合物時，本發明工藝產生較小的粒度和提高的HFP結合率。HFP結合率的大幅提高表明，本發明工藝中可以降低HFP分壓來達到對照例G的共聚物中HFP的水平。
實施例8和對照例H對照例A的反應器中加入47.6份去礦化水，加熱到60℃，然後像在對照例A中一樣抽真空和用TFE吹掃。然後，利用反應器中的真空吹入0.086份6，2-TBS和0.0066份PFPE-1在2.7份水中的溶液。然後，把反應器加熱到103℃，用HFP加壓到410psig(2.93MPa)然後用TFE加壓到600psig(4.24MPa)，然後用大約2分鐘向反應器中添加0.26份PEVE。一種含有0.8％(重量)APS和0.8％(重量)KPS的水溶液(0.44份)以0.11份/分鐘的速度添加到該反應器中。然後，同一種溶液以0.013份/分鐘的速度泵送到該反應器中用於該反應的剩餘部分。在聚合開始後，通過添加TFE使壓力保持在600psig(4.2MPa)。調整攪拌器速度以控制反應速度，使得在聚合開始後115分鐘內添加17.5份TFE。平均攪拌器速度是42rpm。然後停止TFE和引發劑進料，並像對照例A所述那樣使反應器冷卻和放空。該分散體含有33.5％(重量)聚合物固體，RDPS是59nm。按照對照例A中所述的程序使該聚合物的一部分分離和乾燥，所不同的是，該聚合物在過濾後只用去礦化水洗滌。該樹脂的MV為4.6×103Pa·s，HFPI為3.90，並含有0.76％(重量)PEVE。當從該配方中去掉PFPE-1(對照例H)並使初始水加入量增加到50份而使與該表面活性劑一起添加的水量減少到0.24份時，平均攪拌器速度為58rpm的反應時間是119分鐘，該分散體含有33.8％(重量)聚合物固體、RDPS是150nm、該樹脂的MV為5.7×103Pa·s、HFPI為2.98、PEVE含量為0.69％(重量)。因此，當該分散劑是PFPE羧酸與氟烷基羧酸鹽的一種混合物時，本發明工藝以增大的反應速度(較低的攪拌器速度)產生較小的粒度和提高的HFP與PEVE結合率。
實施例9和對照例I對照例A中使用的反應器中加入50.3份去礦化水，像在對照例A中一樣進行壓力試驗和用TFE吹掃，然後使之處於減壓狀態。打開通往乙烷鋼瓶的閥門，使乙烷進料到反應器中，直至反應器壓力上升4英寸汞柱(13.5kPa)。然後，利用該真空向反應器中吸入0.61份PPVE，然後吸入1.87份4.7％(重量)6，2-TBS表面活性劑與0.35％(重量)PFPE-1的水溶液。用另外0.88份水把該溶液漂洗到反應器中。將反應器密封，以50rpm開始攪拌。使反應器溫度上升到75℃，然後用TFE把反應器加壓到300psig(2.17MPa)。然後，把0.88份0.22％(重量)APS水溶液以0.11份/分鐘的速度泵送到該反應器中。然後，把0.22％(重量)APS水溶液以0.0088份/分鐘的速度泵送到該反應器中進行該聚合的剩餘部分。聚合開始之後，PPVE以0.0049份/分鐘的速度添加到該反應器中進行該聚合的剩餘部分。聚合期間通過添加TFE使反應器壓力保持在300psig(2.17MPa)，並利用攪拌器速度控制單體從氣相向水分散體的傳質。以44.3rpm的平均攪拌器速度，在初始反應器加壓之後150分鐘時間內總共添加20份TFE和0.74份PPVE。在此添加之後，停止單體進料，並使該反應器充分冷卻。使攪拌器和引發劑進料停止，反應器放空。當壓力下降到5psig(0.14MPa)時，反應器用氮氣吹掃。然後，將分散體從該反應器中出料並加以保存。該分散體含有28.9％(重量)聚合物固體，其RDPS為31nm。該分散體的一部分在冷凍箱中冷凍過夜，然後在微波爐中融化。融化時分離的聚合物在過濾器上收集、用去礦化水洗滌、在150℃的循環空氣烘箱中乾燥2天。乾燥的樹脂的MV為3.5×103Pa·s、PPVE含量為3.58％(重量)。
當分散劑混合物中的PFPE-1濃度降低到0.12％(重量)時，平均攪拌器速度是46.5rpm、RDPS是46nm；而當提高到0.58％(重量)時，平均攪拌速度是41.8rpm、RDPS是50nm。當從配方中去掉PFPE-1(對照例I)時，平均攪拌器速度是48.0rpm，分散體含有29.8％(重量)聚合物固體、RDPS是146nm、樹脂的MV是4.2×103Pa·s、PPVE含量是3.42％(重量)。
實施例10按照實施例9的程序向反應器中加入水、乙烷、和表面活性劑溶液，所不同的是，乙烷添加時的壓力升幅是3英寸Hg柱(10kPa)，且表面活性劑溶液含有5.9％(重量)6，2-TBS和0.56％(重量)PFPE-1。不添加PPVE。乙烷添加後，添加4.41份PMVE，使反應器溫度上升到80℃，攪拌器以46rpm運轉。然後，用TFE把反應器加壓到350psig(2.52MPa)，以0.11份/分鐘的速度添加0.55份1.0％(重量)APS水溶液。然後，將0.52％(重量)APS溶液以0.022份/分鐘的速度泵送到該反應器中進行該聚合的剩餘部分。聚合啟動之後，PMVE以0.038份/分鐘的速度泵送到該反應器中，並添加TFE以使壓力保持在350psig進行該聚合的剩餘部分。改變攪拌器速度以達到200分鐘的反應時間。在聚合啟動後添加12份TFE和6.49份PMVE之後，停止單體和引發劑進料以及攪拌器，讓反應器冷卻。把反應器壓力放空，並在用氮氣吹掃之後將反應器打開、使分散體產品出料。該分散體含有30.0％(重量)聚合物固體，RDPS是18nm。除了在減壓下並有氮氣吹掃的60℃真空烘箱中乾燥外像在對照例A中那樣分離的乾燥聚合物有3.3×103Pa·s的MV並含有37.6％(重量)PMVE。用DSC未檢測到結晶熔點，且玻璃化溫度低於室溫。由於添加了適用固化部位單體，因而這種共聚物會是一種可固化全氟彈性體。
實施例11和對照例J基本上按照實施例9的程序向反應器中加水、乙烷、和表面活性劑溶液，所不同的是只有0.22份PPVE預進料且表面活性劑溶液含有4.7％(重量)6，2-TBS和0.59％(重量)PFPE-1。在以50rpm開始攪拌之後，添加0.25份PMVE並把反應器溫度升至75℃。然後，該反應器用TFE加壓到300psig(2.17MPa)。然後把0.88份0.30％(重量)KPS水溶液以0.11份/分鐘泵送到反應器中。然後，同樣的KPS溶液以0.0077份/分鐘泵送到該反應器中進行該聚合的剩餘部分。在聚合開始後，PMVE以0.0084份/分鐘的速度添加到該反應器中以進行該聚合的剩餘部分。聚合期間通過添加TFE使反應器壓力保持在300psig(2.17MPa)，用攪拌器速度控制單體從氣相向水分散液中的傳質。在初始反應器加壓之後180分鐘的時間內添加總共20份TFE和1.52份PMVE。在此添加之後，停止單體和引發劑進料，並使該反應器充分冷卻。停止攪拌器運轉並將反應器放空。當壓力下降到5psig(0.14MPa)以下時，反應器用氮氣吹掃。然後把分散體從反應器中出料和保存。該分散體含有31.2％(重量)聚合物固體，RDPS是49nm。像在對照例A中那樣分離的乾燥聚合物的MV為8.7×103Pa·s、PMVE含量為7.0％(重量)、PPVE含量為0.70％(重量)。當從配方中去掉PFPE-1(對照例J)時，RDPS是105nm。
實施例12～13和對照例K一個類似於對照例A的反應器但水容量為大約87重量份的反應器中加入45.5份去礦化水。該反應器用300psig(2.17MPa)氮氣進行壓力試驗後，把反應器冷卻到約30℃，然後交替地抽真空和用TFE吹掃三次。然後讓反應器處於真空狀態。然後利用該真空向該反應器中吸入1.87份含有5.9％(重量)6，2-TBS和0.59％(重量)PFPE-3(FluorolinkC)的水溶液。然後打開一個通往乙烷鋼瓶的閥門，讓乙烷進料到該反應器中直至該反應器壓力升高0.081Mpa(24英寸Hg柱)。將反應器密封，以46rpm開始攪拌。讓反應器溫度升高到90℃，然後用TFE使反應器加壓到300psig(2.17MPa)。然後，將0.53份0.25％(重量)APS水溶液以0.066份/分鐘的速度泵送到該反應器中。如反應器壓力下降10psig(0.07MPa)所指示的反應啟動發生於引發劑泵送開始後6分鐘。然後，0.50％(重量)APS水溶液以0.0143份/分鐘泵送到該反應器中以進行該聚合的剩餘部分。聚合期間通過添加TFE使反應器壓力保持在300psig(2.17MPa)，用攪拌器速度控制TFE從氣相向水分散體中的傳質。在初始反應器加壓之後150分鐘的時間內添加總共18份TFE。然後停止TFE和引發劑進料，但讓反應又繼續進行20分鐘，同時壓力降低到約115psig(0.79MPa)。然後停止攪拌器運轉，將反應器放空，然後將分散體從反應器中出料和保存。該分散體含有31.6％(重量)聚合物固體，RDPS是50nm。約1.9份該分散體和1.9份去礦化水合併於一個容器中，添加0.077份13.5％(重量)碳酸銨水溶液，劇烈攪拌。分離的聚合物收集在過濾器上，然後在150℃烘箱中乾燥2天。乾燥樹脂的MV是35Pa·s(MFR用0.0625英寸小孔和325g砝碼測定)。PFPE-3換成同樣數量的PFPE-4(實施例13)時，RDPS是63nm、MV是55Pa·s。當從配方中去掉PFPE(對照例K)時，RDPS是111nm、MV是86Pa·s。
實施例14和對照例L實施例12中描述的反應器中加入48份去礦化水，然後在80℃和400psig(2.86MPa)進行壓力試驗。然後把溫度降低到65℃，抽真空和用TFE吹掃三次，然後讓反應器處於真空狀態。然後，利用該真空向反應器中吸入1.87份含有5.9％(重量)C-8和1.2％(重量)PFPE-1的水溶液，隨後用0.88份去礦化水漂洗。然後讓反應器溫度上升到80℃，攪拌器以43rpm運行。當溫度達到要求時，用TFE將反應器加壓到380psig(2.72MPa)。然後把1.10份0.04％ APS水溶液泵送到該反應器中。在如壓力降低10psig(0.07MPa)所指示的反應啟動已經發生之後，通過添加TFE使反應器壓力保持在380psig直至啟動後已經添加總共15份TFE。然後停止TFE進料但繼續攪拌，直至壓力下降到185psig(1.38MPa)。把攪拌器速度降低到30rpm同時使反應器內容物冷卻到50℃，此時停止攪拌器，將反應器放空、並使分散體從反應器中出料。該分散體含有27.2％聚合物固體，SEM化驗顯示該分散體以球/棒數目比為大約25/75含有球形微粒和棒狀微粒的混合物。球形微粒在粒度上是有點可變的但多半小於100nm，且在直徑上至少95％小於120nm。棒狀物寬度是約30nm，其長度基本上在約0.4μm～若干μm範圍內。固體是按照實施例12的程序從分散體中分離出來的，所不同的是分散體、去礦化水、和碳酸銨溶液的重量分別為2.20、1.32、和0.11份。乾燥粉末的SSG為2.213(MW＝7.5×106)，和SSA為15m2/g。
當從該聚合中去掉PFPE-1(對照例L)時，分散體產品含有27.6％(重量)聚合物固體，且SEM顯示該分散體微粒是近似比為90/10的球與棒混合物。棒狀物寬度是約100nm，且長度上大多數為0.5μm左右。球直徑典型地是160nm，且可變性比在實施例14中小。除碳酸銨溶液數量僅為0.044份外以類似方式從分散體中分離的乾燥PTFE粉末的SSG是2.219(MW＝6.0×106)、SSA是11m2/g。在實施例14中之所以使用更多的電解質，是由於該分散體更穩定、因而更難以混凝。進而，混凝時間是20分鐘，而對照例L的混凝時間是1.5分鐘。
實施例15～19實施例14和對照例L中所述的反應器中加入48份去礦化水和0.033份C-8加溶於水中的不同數量PFPE-1(列於表2中)達到總重量為1.43份。反應器抽真空並用TFE吹掃4次，最後使反應器保持真空狀態。然後把反應器溫度升至80℃，以46rpm攪拌。在溫度穩定於80℃之後，反應器用TFE加壓到380psig(2.72MPa)。然後，以0.11份/分鐘的速度向該反應器中添加1.10份0.014％(重量)APS水溶液。在如壓力降低10psig(0.07MPa)所指示的反應啟動業已發生之後，以46rpm保持攪拌，並向反應器中添加TFE使壓力保持在380psig(2.72MPa)。在啟動後業已添加3份TFE之後，以0.11份/分鐘的速度添加1.10份8.4％(重量)C-8水溶液。在啟動後業已添加24份TFE之後，停止TFE進料，並使壓力能通過反應降至185psig(1.38MPa)。然後把攪拌器速度降低至30rpm，同時使反應器內容物冷卻到50℃，此時停止攪拌器、將反應器放空、使分散體從反應器中出料。
所得到的分散體聚合物固體和L/D大於3.0的分散體微粒的百分率，作為添加到反應器中的PFPE-1數量的函數，列於表2中。即使只添加5.5×10-4份PFPE-1，也發現有顯著水平的棒狀物。儘管不添加PFPE-1也能發現一些棒狀物，但這些棒狀物中無一具有大於約7的L/D。溼「凝塊」的重量也作為PFPE-1數量的函數列出。凝塊數量隨著低水平PFPE-1而減少。然而，當凝塊又增多時可能有較高水平的PFPE-1。
表2實施例份 描述％棒 凝塊重 SSGMWPFPE-1 ％固體 狀物 量(溼)15 None15.8 1328.6份2.1892.0·10716 5.5·10-4 34.6 387.1 2.1763.3·10717 1.1·10-3 34.8 463.1 2.1792.9·10718 2.2·10-3 35.6 750.8 2.1802.8·10719*6.6·10-335.1 972.4 2.1822.6·107*拉伸蠕變法測定的實施例19的熔體粘度是8.7·109Pa·s。
實施例20重複實施例18的聚合，所不同的是在添加TFE之前添加0.05份PPVE。含有PPVE水平為0.03％(摩爾)的35.8％固體的分散體產品含有13％棒狀微粒，其中大多數有至少20的L/D。從SEM照片確定的分散體微粒平均直徑是102nm。凝塊數量僅為0.04份。乾燥聚合物粉末的SSG為2.167。
實施例21和對照例M重複實施例20的聚合，所不同的是，APS引發劑濃度是0.04％(重量)、PPVE添加量是0.10份。含有PPVE含量為0.08％(摩爾)的32.3％固體的分散體產品含有3％棒狀微粒。從SEM照片確定的球形微粒的平均直徑是85nm。凝塊數量是0.22份。乾燥聚合物粉末的SSG為2.185。用拉伸蠕變法確定的熔體粘度是2.4×108Pa·s。當該聚合中去掉PFPE-1(對照例M)時，凝塊數量是0.42份，分散體產品含有不到1％棒狀微粒，球形微粒平均直徑是185nm。乾燥聚合物粉末的SSG為2.175。
實施例22重複實施例18的聚合，所不同的是，APS引發劑濃度是0.028％(重量)並在添加TFE之前添加0.15份HFP。含有35.8％(重量)固體的分散體產品不含任何棒狀分散體微粒。平均球形分散體粒度是90nm。樹脂產品的HFP含量是0.31％(摩爾)。乾燥聚合物粉末的SSG為2.154。
實施例23對照例A中所述的反應器中加入46.2份去礦化水，然後像對照例A中所述那樣抽真空和用TFE吹掃。然後，利用該反應器中的真空吸入1.87份含有4.7％(重量)TBS和0.59％(重量)PFPE-1的水溶液。用另外0.88份去礦化水把該溶液漂洗到反應器中。將反應器密封，以43rpm開始攪拌，使反應器溫度提升到103℃。在溫度逐漸穩定於103℃之後，向反應器中緩緩添加HFP直至壓力達到600psig(4.24MPa)。然後通過添加TFE使壓力提高到650psig(4.59MPa)。然後，0.55份新鮮製備的3.0％(重量)APS引發劑水溶液以0.028份/分鐘的速度泵送20分鐘到該反應器中，此時反應開始。以表3中所指出的TFE和引發劑溶液(3.5％(重量)APS水溶液)添加量進行該聚合的剩餘部分。
表3時間間隔TFE進料速度引發劑進料速度(分鐘) (份/分鐘) (份溶液/分鐘)頭80 0.028 0.012其次600.037 0.016其次650.048 0.021其次650.067 0.028其次550.087 0.036在以上指出的TFE添加量完成之後，像對照例A中所述那樣，使分散體從反應器中出料。該分散體含有33.0％(重量)聚合物固體，且RDPS是33nm。像對照例A中所述那樣從分散體中分離的聚合物的MV為290Pa·s、HFPI為10.5。用DSC未發現熔融吸熱，因而TFE/HFP共聚物樹脂是無定形的。
權利要求
1.一種工藝，包含使至少一種氟化單體在一種含有引發劑和分散劑的水介質中聚合以得到一種氟聚合物微粒水分散體，其中，所述分散劑是至少兩種氟表面活性劑的組合，所述氟表面活性劑中至少一種是全氟聚醚羧酸或其鹽，且所述氟表面活性劑中至少一種是氟烷基羧酸或磺酸或其鹽，或氟烷氧基芳基磺基磺酸或其鹽。
2.權利要求1的工藝，其中，所述全氟聚醚羧酸或其鹽是以少量存在於所述分散劑中的。
3.權利要求2的工藝，其中，所述數量不大於所述分散劑的約25％重量。
4.權利要求3的工藝，其中，所述數量是所述分散劑的0.5％～15％重量。
5.權利要求1的工藝，其中，所述全氟聚醚羧酸或鹽中隔離醚氧的至少一個氟碳基團有2或3個碳原子。
6.權利要求5的工藝，其中，所述隔離醚氧的氟碳基團中至少50％有3個碳原子。
7.權利要求1的工藝，其中，所述氟烷基羧酸或其鹽是全氟烷基羧酸或其鹽。
8.權利要求1的工藝，其中，所述氟烷基磺酸或其鹽是全氟烷基乙磺酸或其鹽。
9.權利要求1的工藝，其中，所述至少一種氟單體選自有2～6個碳原子的全氟烯烴和有式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR′OR的氟乙烯基醚，式中，Y是H或F，且-R和-R′-獨立地是完全氟化或部分氟化的、含有1～8個碳原子的烷基基團和亞烷基基團。
10.權利要求1的工藝，其中有官能性單體存在。
11.權利要求9的工藝，其中，所述全氟烯烴是四氟乙烯和六氟丙烯，而所述氟乙烯基醚是全氟(烷基·乙烯基醚)，其中所述烷基有1～3個碳原子。
12.權利要求1的工藝，其中，所述氟聚合物是四氟乙烯聚合物。
13.權利要求12的工藝，其中，所述四氟乙烯聚合物是聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、或者包含四氟乙烯和至少一種選自六氟丙烯、全氟(甲基·乙烯基醚)、全氟(乙基·乙烯基醚)和全氟(丙基·乙烯基醚)的共聚單體的共聚物。
14.權利要求1的工藝，其中，所述氟聚合物是塑料的。
15.權利要求1的工藝，其中，所述氟聚合物是彈性體的。
16.一種工藝，包含使四氟乙烯和任選地至少一種氟化單體在一種含有引發劑和分散劑的水介質中聚合以得到一種氟聚合物微粒水分散體，其中，所述分散劑是至少兩種氟表面活性劑的組合，所述氟表面活性劑中至少一種是全氟聚醚羧酸或其鹽，且所述氟表面活性劑中至少一種是氟烷基羧酸或磺酸或其鹽，或氟烷氧基芳基磺基磺酸或其鹽，其中，所述至少一種氟化單體不大於所聚合的總單體的0.3％(摩爾)，且其中所述微粒中有一些的長度/直徑比為至少3。
17.權利要求16的工藝，其中，所述微粒的至少25％的長度/直徑比為至少3。
18.權利要求16的工藝，其中，所述氟聚合物的分子量為至少1×106。
19.一種工藝，包含使四氟乙烯和任選地至少一種氟化單體在一種含有引發劑和分散劑的水介質中聚合以得到一種氟聚合物微粒水分散體，其中，所述分散劑是至少兩種氟表面活性劑的組合，所述氟表面活性劑中至少一種是全氟聚醚羧酸或其鹽，且所述氟表面活性劑中至少一種是氟烷基羧酸或磺酸或其鹽，或氟烷氧基芳基磺基磺酸或其鹽，其中，所述至少一種氟化單體不大於所聚合的總單體的0.3％(摩爾)，且其中，所述微粒中那些呈球形的或其長度/直徑比小於3的微粒的最大尺寸平均不大於120nm。
20.一種分散體，包含在一種含有氟表面活性劑的水介質中的實質上球形的氟聚合物微粒，所述分散體含有以分散體總重量為基準的至少20％(重量)固體，所述微粒的平均直徑不大於150nm，且其中所述氟表面活性劑的濃度低於所述氟表面活性劑以所述分散體中水的重量為基準的臨界膠束濃度。
21.一種分散體，包含在一種含有氟表面活性劑的水介質中的實質上棒狀的氟聚合物微粒，其中所述氟表面活性劑的濃度低於所述氟表面活性劑以所述分散體中水的重量為基準的臨界膠束濃度。
22.一種分散體，包含在一種水介質中的氟聚合物微粒，其中，所述氟聚合物微粒的數均分子量為至少約1×106，且所述微粒中至少約20％有大於3的長度/直徑比。
23.權利要求22的分散體，其中，所述氟聚合物微粒的至少約40％有大於3的長度/直徑比。
24.權利要求22的分散體，其中，所述氟聚合物微粒的至少約75％有大於3的長度/直徑比。
25.權利要求22的分散體，其中，所述氟聚合物微粒的至少約90％有大於3的長度/直徑比。
26.權利要求22的分散體，其中，所述氟聚合物微粒的基本上由四氟乙烯均聚物，或四氟乙烯與不多於0.3％(摩爾)其它氟單體的共聚物組合。
全文摘要
通過使用一種組合的含氟表面活性劑來改善氟單體的水分散體聚合方法,所述組合的含氟表面活性劑中有一種是全氟聚醚羧酸或其鹽。
文檔編號C08L71/02GK1351616SQ00807843
公開日2002年5月29日 申請日期2000年5月19日 優先權日1999年5月20日
發明者R·A·莫甘, C·W·瓊斯, J·希爾夫納克, T·特雷特 申請人:納幕爾杜邦公司