一種提取富鈰溶液的方法

2023-10-06 04:59:54

專利名稱：一種提取富鈰溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種溼法冶金提取富鈰溶液的方法目前，鈰的分離提取方法很多，都是基於四價鈰與其他稀土元素在化學性質上的差別，而使鈰與其分離。提取鈰的工藝方法主要分為二種一種是溶劑萃取法，另一種是化學沉澱法。
中國專利文獻CN1060828(申請號91110578.6)中報導了一種氧化鈰的製備方法，該工藝方法是將混合稀土中的三價鈰全部氧化為四價鈰，然後用硫酸溶解製得混合稀土，向濃度90～130克/立升稀土氧化物(REO)，酸度0.5～1.2克分子/立升的混合稀土硫酸料液中，一次性加入硫酸鈉，其加入量表示為關係式∑料液A中REONa2SO4＝11～2，在70℃～90℃條件下攪拌反應1～2小時，反應生成少鈰RE3+的復鹽沉澱C，反應完畢後立即過濾，濾液B為Ce4+的絡合物溶液，向溶液B中加入硫酸亞鐵，其加入量表示為關係式濾液B中Ce4+FeSO4＝11～1.8，在60℃～90℃條件下攪拌反應0.5～1小時，反應生成硫酸鈰鈉復鹽沉澱，然後過濾，過濾後的沉澱經與燒鹼反應，轉化成氫氧化鈰，然後鹽酸溶解成氯化鈰，再加入草酸鹽沉澱，過濾後的草酸鹽沉澱在800℃灼燒成氧化鈰，純度為99.0～99.5%，直收率≥90%，少鈰RE3+的復鹽沉澱C經50℃熱水攪拌洗滌0.5小時，洗液送回與濾液B混合，洗滌後的沉澱C與燒鹼反應轉化成氫氧化物，水洗氫氧化物至PH＝7，過濾，用鹽酸溶解，過濾後的溶液經濃縮製備成少鈰氯化稀土結晶產品，沉澱為富鈰氫氧化稀土，將其溶解於硫酸中後與料液A混合。該工藝流程的優點是所得到的氧化鈰產品純度較高。但是，需要多次沉澱過濾，工藝流程長，複雜，需要大量消耗化工原料和水、電，使產品成本大大增高。
本發明的目的就在於研究出一種製取氧化鈰純度大於95%的富鈰產品溶液的新的工藝方法，使本發明的工藝方法工藝流程簡單，避免多次過濾轉型，大大減少化工原材料的消耗，使設備投資大大降低，使產品的成本降低。
本發明的一種提取富鈰溶液的工藝方法，以氟碳鈰鑭礦和碳酸鈉或氫氧化鈉以適宜的重量比均勻混合，經焙燒、水洗、酸洗、固液分離後的固相焙燒物，經鹼洗水洗後的二次渣，上述固相焙燒物和經鹼洗、水洗後的二次渣的混合物其中的一種為原料，用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液，硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次酸浸的浸取液，在攪拌下對原料進行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中的游離酸的濃度為0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，進行固液分離;用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中的一種溶液作為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下對經過第一次酸浸的原料進行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液的量，使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，過濾後，分離出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用於第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸過程中同時加入還原劑，所加入的還原劑的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的0.7～4倍(鈰量以礦石中含鈰量、礦石中含鈰量和/或二次渣中含鈰量計，下同)，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量，使第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，進行固液分離;用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中一種溶液作為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸過程中的同時加入還原劑，所加入還原劑的量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的0.7～4倍(鈰量以礦石中含鈰量、礦石中含鈰量和/或二次渣中含鈰量計，下同)，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液其中一種溶液的量使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，過濾後分離出第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液產品液。
所用的氟碳鈰鑭礦、在焙燒時氟碳鈰鑭礦與碳酸鈉或氫氧化鈉的礦鹼比、焙燒溫度、焙燒時間、水洗、酸洗的方法及條件等操作條件完全與申請號93114910.X申請日為1993年11月26日，發明創造名稱為「從氟碳鈰鑭礦製取稀土原料液」所敘述的完全相同。
氟碳鈰鑭礦和碳酸鈉或氫氧化鈉以適宜的重量比均勻混合後，並經焙燒、水洗、酸洗，固液分離後的固相焙燒物，經鹼洗水洗後的二次渣，上述固相焙燒物和經鹼洗、水洗後的二次渣的混合物其中一種為原料，用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次酸浸的浸取液，在攪拌下於50～100℃對原料進行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.01克分子～0.6克分子/立升，又以0.1克分子/立升～0.6克分子/分升為好。進行第一次酸浸、第二次酸浸時，酸浸溫度一般控制在50～100℃，酸浸的溫度越高，越有利於稀土元素的浸出，但第一次酸浸和第二次酸浸的溫度控制在70～95℃為宜。在酸浸時(第一次酸浸和第二次酸浸)的攪拌速度以攪拌起固體物料為準，其攪拌速度對酸浸的結果影響不大，酸浸時(第一次酸浸和第二次酸浸)的固相與浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12～3為好(固相的量以所加入的礦量、所加入的礦量和/或二次渣的量計)。在酸浸時(第一次酸浸和第二次酸浸)的浸出時間控制在0.1～2小時，又以0.5～1.1小時為宜。
第一次酸浸結束時，停止攪拌待固體物料沉降後，用傾瀉法或虹吸法進行固液分離，分離出的液相第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，作為一種富鑭稀土產品溶液置於容器內。
進行第一次酸浸後，進行第二次酸浸，用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中的一種溶液作為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下50～100℃對原料進行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液的量使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子～2.5克分子/立升，又以0.7克分子/立升～2.0克分子/立升為宜，進行第二次酸浸時，溫度控制在50～100℃，又以控制在70～95℃為佳。第二次酸浸的攪拌速度以攪拌起固體物料為準，其攪拌速度對第二次酸浸的結果也影響不大。第二次酸浸時固相與浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12.0～3.0為好(固相的量以所加入的礦量、所加入的礦量和/或二次渣量計)，第二次酸浸時浸出時間也控制在0.1～2小時，又以0.5～1.1小時為好。
經第二次酸浸後，過濾，再進行1～2次水洗為佳。過濾的方法有壓濾法、離心過濾、抽濾等方法，但抽濾為宜。過濾後用水(蒸餾水、離子交換水、自來水其中的一種)洗滌1～2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液作為第一次酸浸的浸取液。
用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸出的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下於50～100℃對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸的過程中同時加入還原劑，所加入的還原劑的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的0.7～4倍，又以其理論量的1～2.5倍為宜，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量使第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.01克分子～0.6克分子/立升，又以0.1克分子/立升～0.6克分子/立升為好。所加入的還原劑可以是雙氧水、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、亞硝酸鈉、可溶於水的二價鐵鹽其中的一種，但以加入雙氧水(過氧化氫)為佳。因為其他還原劑的加入會引入相應的雜質元素，對以後的工藝產生不利的影響。所加入的雙氧水(過氧化氫)可以是濃度為5～30%(重量百分數)的雙氧水，又以30%的雙氧水為好，所用的雙氧水的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的0.7～4倍，又以理論量的1～2.5倍為宜。雙氧水加入量越多越好，但使產品成本增高。由於除個別的氟碳鈰鑭外，大多數氟碳鈰鑭礦中二氧化鈰的含量在20～35%之間，所以加入雙氧水的量也可以控制在20公斤～110公斤/每噸氟碳鈰鑭礦，又以控制在60公斤～90公斤/每噸氟碳鈰鑭礦為好。以雙氧水為還原劑進行第一次有還原劑存在下的酸浸時，酸浸溫度一般控制在50～100℃，酸浸的溫度越高越有利於稀土元素的浸出。但是，雙氧水在70℃以下時，其分解反應慢，超過85℃其分解速度加快，所以第一次有還原劑存在下的酸浸和第二次有還原劑存在下的酸浸的溫度控制在70～85℃為宜。在酸浸時(第一次有還原劑存在下的酸浸和第二次有還原劑存在下的酸浸)的攪拌速度以攪拌起固體物料為準，其攪拌速度對酸浸的結果影響不大，第一次有還原劑存在下酸浸時固相和浸取液的固液比為11.5～4.5，又以12.0～3.0為(固相的量以所加入的礦量、以所加入的礦量和/或二次渣量計)，酸浸時(第一次有還原劑存在下的酸浸和第二次有還原劑存在下的酸浸)的浸出時間控制在0.1～2小時，又以0.5～1.1小時為宜。
第一次有還原劑存在的酸浸結束時，停止攪拌待固體物料沉降後，用傾瀉法或虹吸法進行固液分離，分離的液相第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液。
進行第一次有還原劑存在下的酸浸後，進行第二次有還原劑存在下的酸浸。用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中的一種溶液作為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對經第一次有還原劑存在下酸浸過的一次渣進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸過程中同時加入還原劑，所加入的還原劑的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的0.7～4倍，又以理論量的1～2.5倍為宜(鈰量以礦石中含鈰量、礦石中含鈰量和/或二次渣中含鈰量計)，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液其中的一種溶液的量使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中的游離酸的濃度為0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，又以0.7克分子/立升～2克分子立升為宜。所加入的還原劑可以是雙氧水、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、亞硝酸鈉、可溶於水的二價鐵鹽其中的一種，但以加入雙氧水作為還原劑為佳。所加入的雙氧水可以是濃度為5～30%(重量百分數)的雙氧水，以30%的雙氧水為好，所加入的雙氧水的量為將四價鈰全部還原成三價鈰的理論量的0.7～4倍，又以理論量的1～2.5倍為宜。所加入的雙氧水的量也可以控制在20公斤～110公斤/每噸氟碳鈰鑭礦，又以控制在60公斤～90公斤/每噸氟碳鈰鑭礦為好。第二次有還原劑存在下的酸浸溫度也控制在50～100℃，又以控制在70～85℃為佳，其攪拌速度以攪拌起固體物料為準，其攪拌速度對第二次有還原劑存在下的酸浸的結果也影響不大。第二次有還原劑存在下的酸浸時，固相與浸取液的固液比控制在11.5～4.5，又以12.0～3.0為好(固相的量以所加入的礦量、所加入的礦量和/或二次渣量計)。在第二次有還原劑存在下的酸浸時，浸出時間也控制在0.1～2小時，又以0.5～1.1小時為好。過濾後分離出第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液。
對經二次有還原劑存在下酸浸後過濾分離出來的二次渣，以進行1～2次水洗為佳，其過濾和水洗的方法如上述過濾水洗製備一次渣時相同。
二次渣經水洗後，再進行鹼洗，所謂鹼洗就是在攪拌下，加入5～40%(重量百分數，下同)的氫氧化鈉溶液，於70～110℃的溫度下，攪拌0.5～4小時，過濾再進行水洗，一般鹼洗進行一次，鹼洗時所用的氫氧化鈉的濃度，為5～40%，氫氧化鈉溶液的濃度低於5%，氟的洗出率和礦石的分解率均低。隨著氫氧化鈉濃度的提高，氟的洗出率和礦石的分解率隨之提高。氫氧化鈉的濃度越高越好，鹼洗的溫度越高越好。當氫氧化鈉的濃度大於20%時，氟的洗出率和分解率均達到98%以上。所以氫氧化鈉的濃度以20～30%為佳。
鹼洗後在攪拌下用水進行洗滌，水洗的溫度控制在30～95℃，攪拌的速度和鹼洗時的一樣，以攪拌起固體物料為準，固液比越大越好。水洗3～10次，以4～6次為佳，使水洗液的PH為7～8，對經二次有還原劑存在下的酸浸後分離出來的二次渣，經鹼洗、水洗後又可作為原料。第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液，富鈰溶液中和富鑭稀土溶液中游離酸的酸度一般均為0.01～0.6克分子/立升，又以0.1～0.6克分子/立升為好，所有酸浸(沒有還原劑存在下的酸浸和有還原劑存在下的酸浸)的浸出液中游離酸的酸度的測定如申請號93114910.X中國專利文獻中所述的相同。
本發明的工藝方法的優點就在於1.與已有技術相比縮短了工藝流程，簡化了操作過程，減少了化工原料的消耗，降低了產品的成本，氟碳鈰鑭礦的分解率和稀土的回收率，鈰的回收率均高，渣量小，渣中稀土元素含量低。
2.本發明的工藝流程能生產出二種產品溶液，一種為鈰/稀土總量的比大於95%的富鈰產品溶液和一種富鑭稀土溶液。由於用硝酸、鹽酸代替了硫酸作為浸取液，採取了二次酸浸，以第二次酸浸(沒有還原劑存在和有還原劑存在)的浸出液作為第一次酸浸(沒有還原劑存在，和有還原劑存在)的浸取液。降低了酸的消耗，又降低了富鈰產品溶液和富鑭稀土溶液中的酸度，增大了富鈰產品液、富鑭稀土溶液中鈰和稀土的濃度，便於下一步的淨化和分離，純度大於95%的二氧化鈰產品可以作為玻璃澄清劑。
3.在本發明的工藝過程中不產生含有氟化物的有害氣體，避免了對環境的汙染，有利於操作人員的身體健康，氟以氟化鈉的形式被洗出，提高了氟的洗出濃度，便於氟的回收和綜合利用。
用以下實施例對本發明的工藝方法作進一步的說明，將有助於對本發明及其優點的理解，而不作為對本發明保護範圍的限定。本發明的保護範圍由權利要求書來決定。
實施例1將含有58.02%的稀土氧化物氟碳鈰鑭精礦100克與碳酸鈉，以礦鹼比100/20(重量比)攪拌混合均勻，於650℃進行焙燒1小時，在攪拌下用自來水於70℃洗滌礦和碳酸鈉的固相焙燒物中的氟，固液比為12(固相的量以所加入的精礦量計)，每次洗滌20分鐘，停止攪拌，待沉降後用虹吸法或傾瀉法進行固液分離，如此進行3次，洗滌至水洗液的PH為7.5。水洗後於80℃加入水並滴入4克分子/立升的硝酸水溶液進行酸洗，使最後的酸洗液的PH為5。酸洗20分鐘。酸洗時的固液比為12.5(固相的量以所加入的氟碳鈰鑭礦的量計)，酸洗一次。以經上述焙燒過、水洗、酸洗、固液分離後的固相焙燒物為原料用早已製備的含有游離酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液作為第一次酸浸的浸取液，在攪拌下於95℃對原料進行第一次酸浸，所加入的早已製備的含有游離酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液的量使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.1克分子/立升，第一次酸浸時的固液比為13(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸1小時，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液。
第一次酸浸後，停止攪拌待固體物料沉降後，用傾瀉法或虹吸法進行固液分離，分離出的液相，第一次酸浸的浸出液為一種富鑭稀土產品溶液，置於容器內。
用9克分子/立升的硝酸作為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下對經過第一次酸浸的原料於95℃進行第二次酸浸，所加入的9克分子/立升的硝酸量，使第二次酸浸的浸出液中的游離酸的濃度為1克分子/立升。第二次酸浸時固相與浸取液的固液比為13.0(固相的量以所加入的精礦量計)，第二次酸浸的時間為0.5小時。
經過第二次酸浸後用抽濾法過濾，用水洗滌二次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液，第二次酸浸的浸出液用於第一次酸浸。第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，其中含有40.52克/立升稀土氧化物(REO)，含1.47克/立升二氧化鈰，一次渣中含75.8%稀土氧化物，64.7%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為85.4%。
用早已製備好的含有游離酸1克分子/立升硝酸的第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液作為第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下於82℃對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在第一次有還原劑存在下的酸浸的過程中同時加入30%的雙氧水，雙氧水所加入的量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的一倍，加入早已製備的含有游離酸1克分子/立升硝酸的第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液，使第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.1克分子/立升硝酸，第一次有還原劑存在下酸浸時的固液比為13.0(固相的量以所加入的礦量計)，酸浸1小時，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液。
第一次有還原劑存在下的酸浸後，停止攪拌待固體物料沉降後，用傾瀉法或虹吸法進行固液分離，分離出的液相第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液富鈰溶液，置於容器內。
用9克分子/立升的硝酸作為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣於80℃進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在第二次有還原劑存在下的酸浸過程中同時加入30%的雙氧水，雙氧水所加入的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的1倍，加入9克分子/立升的硝酸量，使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的游離酸的濃度為1克分子/立升，第二次有還原劑存在下酸浸時，固相與浸取液的固液比為13.0(固相的量以所加入的精礦量計)，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出時間為0.5小時。
經過第二次有還原劑存在下酸浸後，用抽濾法過濾，用水洗滌二次，得到二次渣和第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液，其中含39.87克/立升稀土氧化物(REO)，39.0克/立升二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為97.82%，二次渣中含35.0%的稀土氧化物，17.3%的二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為49.4%。
對二次渣進行一次鹼洗，鹼洗就是在攪拌下加入30%的氫氧化鈉溶液，於101℃攪拌3小時，過濾，再用水進行洗滌，水洗的溫度為90℃，水洗6次，使水洗液的PH為7.5。經鹼洗、水洗後的二次渣，可以單獨作為原料，又可以和經焙燒、水洗、酸洗、固液分離後的固相焙燒物混合作為原料，返回開始的工藝流程中。
實例2其操作基本同實施例1，唯不同的是，礦鹼比為100/30(重量比)，於750℃進行焙燒0.7小時，用自來水洗滌至PH為7.2。酸洗的酸洗液的PH為6。
酸洗後進行第一次酸浸，酸浸的溫度為75℃，加入實施例1中含有游離酸濃度為1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.2克分子/立升硝酸，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸0.7小時，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液。
第一次酸浸後，用10克分子/立升硝酸溶液為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下對原料於75℃進行第二次酸浸，加入10克分子/立升的硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為2克分子/立升，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸出時間為1小時。
經過第二次酸浸後用抽濾法過濾，用水洗滌二次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液用於第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，其中含41.28克/立升稀土氧化物，含0.94克/立升二氧化鈰，一次渣中含75.7%稀土氧化物，65.0%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為86.1%。
對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，酸浸的溫度為75℃，雙氧水的加入量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的1.5倍，加入實施例1中含有游離酸1克分子/立升硝酸的第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液，使第一次有還原劑存在下酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.2克分子/立升硝酸，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸0.7小時，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液。
第一次有還原劑存在下的酸浸後，用10克分子/立升硝酸為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣於75℃進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在第二次有還原劑存在下的酸浸過程中同時加入30%的雙氧水，雙氧水所加入的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的1.5倍，加入10克分子/立升硝酸的量，使第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液的游離酸的濃度為2克分子/立升，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸時間為1小時。
經過第二次有還原劑存在下的酸浸後，用抽濾法過濾，用水洗二次，得到二次渣和第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液，為富鈰溶液的產品溶液，其中含40.15克/立升稀土氧化物，39.25克/立升二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為97.76%，二次渣中含34.0%稀土氧化物，16.5%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比48.5%。
對二次渣進行一次鹼洗，鹼液為20%的氫氧化鈉水溶液，於90℃攪拌2.5小時，再用水進行洗滌，水洗的溫度為95℃，水洗4次，使水洗液的PH為8.0。
實施例3其操作基本上同實施例1，唯不同的是，礦鹼比為100/16(重量比)，於550℃進行焙燒3小時，用自來水洗滌至PH為7，酸洗的酸洗液PH為5。
酸洗後進行第一次酸浸，酸浸的溫度為70℃，加入實施例2中含有游離酸的濃度為2克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液和7克分子/立升的硝酸水溶液的混合液，使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.4克分子/立升，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸0.7小時，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液。
第一次酸浸後，用濃硝酸為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下對原料於70℃進行第二次酸浸，加入濃硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為2.5克分子/立升，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸時間為0.6小時。
經過第二次酸浸後用抽濾法過濾，用水洗滌2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液用於第一次酸浸，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，其中含40.95%稀土氧化物，1.05克/立升二氧化鈰，一次渣中含76.3%稀土氧化物，65.8%的二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為86.2%。
對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，酸浸的溫度為70℃，雙氧水的加入量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的3.0倍，加實施例2中含有游離酸濃度2克分子/立升硝酸的第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液和7克分子/立升硝酸水溶液的混合液，使第一次有還原劑存在下酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.4克分子/立升硝酸。固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸2小時，第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品溶液。
第一次有還原劑存在下的酸浸後，用濃硝酸為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣於70℃進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在第二次有還原劑存在下的酸浸過程中同時加入30%的雙氧水，雙氧水所加入的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的3.0倍，加濃硝酸的量，使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為2.5克分子/立升硝酸，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸0.6小時。
經過第二次有還原劑存在下的酸浸後，用抽濾法過濾，用水洗二次，得到二次渣和第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液。第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸。第一次有還原劑存在下酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液，其中含40.25克/立升稀土氧化物，39.02克/立升二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為96.94%，二次渣中含34.5%稀土氧化物，17.1%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為49.6%。
對二次渣進行一次鹼洗，鹼液為20%的氫氧化鈉水溶液，於90℃攪拌2.5小時，用水進行洗滌，水洗的溫度為95℃，水洗5次，使水洗液的PH為7。
實施例4其操作基本上同實施例1，唯不同的是礦鹼比為100/25(重量比)，於750℃進行焙燒0.7小時，用自來水洗滌至PH為7，酸洗的酸洗液PH為6。
酸洗後進行第一次酸浸，酸浸的溫度為80℃，加入實施例3中含有游離酸的濃度為2.5克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.3克分子/立升硝酸，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸1.5小時，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液。
第一次酸浸後，用10克分子/立升硝酸為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下於80℃對原料進行第二次酸浸，加入10克分子/立升硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.8克分子/立升，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸時間為1.1小時。
經過第二次酸浸後用抽濾法過濾，用水洗滌2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液(用於第一次酸浸)，第一次酸浸的浸出液為富鑭稀土溶液，其中含40.82克/立升稀土氧化物，1.24克/立升二氧化鈰，一次渣中含76.7%稀土氧化物，66.0%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為85.94%。
對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，酸浸的溫度為80℃，雙氧水的加入量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的1.1倍，加入實施例3中含有游離酸的濃度為2.5克分子/立升硝酸的第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液，使第一次有還原劑存在下酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.3克分子/立升硝酸。固液比12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸1.5小時。第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品溶液。
第一次有還原劑存在下的酸浸後，用10克分子/立升硝酸為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液。在攪拌下對一次渣於80℃進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在第二次有還原劑存在下的酸浸過程中同時加入30%的雙氧水，雙氧水所加入的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的1.1倍，加10克分子/立升硝酸的量，使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.8克分子/立升硝酸，固液比為12.5(固相的量以所加入的精礦量計)，酸浸的浸出時間為1.1小時。
經過第二次有還原劑存在下的酸浸後，用抽濾法過濾，用水洗二次，得到二次渣和第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液。第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原劑存在下的酸浸。第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液為富鈰溶液的產品液，其中含41.30克/立升稀土氧化物，39.82克/立升二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為96.42%，二次渣中含34.2%稀土氧化物，16.7%二氧化鈰，二氧化鈰/稀土氧化物的比為48.83%。
對二次渣進行一次鹼洗，鹼洗用23%的氫氧化鈉溶液，於93℃攪拌2.5小時，再用水進行洗滌，水洗的溫度為89℃，水洗6次，使水洗液的PH為7。
權利要求
1.一種提取富鈰溶液的方法，以氟碳鈰鑭礦和碳酸鈉或氫氧化鈉以適宜的重量比均勻混合，經焙燒、水洗、酸洗，固液分離後的固相焙燒物，經鹼洗、水洗的二次渣，上述固相焙燒物和經鹼洗、水洗的二次渣的混合物其中的一種為原料，其特徵是(1)用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次酸浸的浸取液，在攪拌下對原料進行第一次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，進行固液分離，(2)用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中的一種溶液作為第二次酸浸的浸取液，在攪拌下對經過第一次酸浸的原料進行第二次酸浸，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液的量，使第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子/分升～2.5克分子/立升，過濾後，分離出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用於第一次酸浸，(3)用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液、第二次有還原劑存在的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液作為第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣進行第一次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸過程中同時加入還原劑，所加入的還原劑的量，為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的0.7～4倍(鈰量以礦石中含鈰、礦石中含鈰量和/或二次渣中含鈰量計，下同)，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液、第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液、硝酸或鹽酸與第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液的混合液其中的一種溶液的量，使第一次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.01克分子/立升～0.6克分子/立升，進行固液分離，(4)用硝酸的水溶液、鹽酸的水溶液其中一種溶液作為第二次有還原劑存在下的酸浸的浸取液，在攪拌下對一次渣進行第二次有還原劑存在下的酸浸，在酸浸過程中的同時加入還原劑，所加入還原劑的量為將四價鈰還原成三價鈰理論量的0.7～4倍(鈰量以礦石中含鈰量、礦石中含鈰量和/或二次渣中含鈰量計)，所加入的硝酸水溶液、鹽酸水溶液其中一種溶液的量，使第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子/立升～2.5克分子/立升，過濾後分離出第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液和二次渣，第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液用於第一次有還原存在下的酸浸。
2.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，所加入的還原劑為雙氧水。
3.根據權利要求2的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，雙氧水的濃度為5～30%(重量百分數)。
4.根據權利要求2的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，所加入的還原劑雙氧水的量為將四價鈰全部還原成三價鈰理論量的1～2.5倍。
5.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次酸浸、第二次酸浸時，酸浸的溫度為50～100℃。
6.根據權利要求5的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次酸浸、第二次酸浸時，酸浸的溫度為70～95℃。
7.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次有還原劑存在下的酸浸，第二次有還原劑存在下的酸浸時，酸浸的溫度為50～100℃。
8.根據權利要求7的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次有還原劑存在下的酸浸，第二次有還原劑存在下的酸浸時，酸浸的溫度為70～85℃。
9.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次酸浸、第二次酸浸時，固相與浸取液的固液為比11.5～4.5，浸出時間為0.5～2小時。
10.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次、第二次有還原劑存在下酸浸時，固相與浸取液的固液比為11.5～4.5，浸出時間為0.5～2小時。
11.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.1克分子～0.6克分子/立升。
12.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第二次酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子～2.0克分子/立升。
13.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第一次有還原劑存在下酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.1克分子～0.6克分子/立升。
14.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，第二次有還原劑存在下酸浸的浸出液中游離酸的濃度為0.7克分子～2.0克分子/立升。
15.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，經第二次酸浸後過濾，進行1～2次水洗。
16.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，經第二次有還原劑存在下的酸浸後過濾，進行1～2次水洗。
17.根據權利要求1的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，二次渣鹼洗時，氫氧化鈉的濃度為5～40%。
18.根據權利要求17的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，二次渣鹼洗時，氫氧化鈉的濃度為20～30%。
19.根據權利要求17或18的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，二次渣鹼洗時的溫度為70～110℃，攪拌0.5～4小時。
20.根據權利要求17或18的一種提取富鈰溶液的方法，其特徵是，二次渣鹼洗後，水洗，水洗的溫度為30～95℃，水洗3～10次。
全文摘要
本發明涉及一種提取富鈰溶液的方法。原料經第一次酸浸、第二次酸浸得到第一次酸浸浸出液富鑭溶液、第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液作為第一次酸浸的浸取液。對一次渣進行二次有還原劑存在下的酸浸，得到第一次有還原劑存在下的酸浸出液富鈰溶液。第二次有還原劑存在下的酸浸的浸出液作為第一次有還原劑存在下的酸浸的浸取液。本法適應性強，不汙染環境，鈰和稀土回收率高，渣量小，能生產出二種稀土產品液。
文檔編號C22B3/06GK1103668SQ93120629
公開日1995年6月14日 申請日期1993年12月7日 優先權日1993年12月7日
發明者鄭偉, 樊玉斌, 王樹茂, 徐穎南, 李淑湘, 應鐵如 申請人:北京有色金屬研究總院