電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法

2023-10-06 23:31:34

電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法
【專利摘要】本發明的電極材料，包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，該表面包覆LixAyDzPO4粒子在pH為4的硫酸溶液中浸漬24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0<x≤2，0<y≤1，0≤z≤1.5。
【專利說明】電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法，特別是涉及適合用於鋰離子電池用的正極的電極材料、電極板、具備該電極板的鋰離子電池、以及該電極材料的製造方法、該電極板的製造方法。
[0002]本申請要求基於2012年I月31日在日本提交的特願2012-018112號的優先權，將其內容援引於本說明書中。
【背景技術】
[0003]近年來，在快速進行清潔能源的技術開發的過程中，正在以實現擺脫石油依賴、零排放、省電製品的普及等有利於地球的社會為目標進行技術開發。特別是最近備受矚目的用於電動車、發生突發事件災害時能夠供給能量的大容量蓄電池、便攜用電子設備等的二次電池。已知例如鉛蓄電池、鹼蓄電池、鋰離子電池等。
[0004]特別是作為非水電解液系二次電池的鋰離子電池，能夠實現小型化、輕量化、高容量化。並且，由於具有高輸出、高能量密度這樣優良的特性，因而作為以電動車為主的電動工具等的高輸出電源也已商品化，下一代鋰離子電池用材料的開發正在全球活躍進行。
[0005]另外，最近，作為能源技術與住宅的協作，已知HEMS (住宅能源管理系統)，通過匯集與智能家電、電動車或者太陽光發電等家庭的電氣相關的信息和控制系統而對自動控制、電力供需的最佳化等進行管理、從而巧妙地消耗能源的系統備受矚目。
[0006]另外，作為目前正在實用化的鋰離子電池的正極材料活性物質，通常為LiCo02、LiMn02。但是，如果考慮Co在地球上分布不均且是稀有資源、作為正極材料需要大量等，則製成製品時的製造成本增高，並且有可能難以穩定供給。因此，作為代替LiCoO2的正極活性物質，正在積極進行具有尖晶石系晶體結構的LiMn2O4、三元系材料組成的LiNi1/3Mn1/3Co1/302、作為鐵系化合物的鐵酸鋰(LiFeO2)或者磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極活性物質的研究開發。
[0007]在這些正極活性物質中，具有橄欖石結構的LiFePO4作為在安全性上當然沒有問題、在資源以及成本上也沒有問題的正極活性物質而受到矚目。
[0008]由該LiFePO4代表的橄欖石系正極活性物質，由於構成元素中包括磷、並且與氧形成強共價鍵，因此，與LiCoO2等正極活性物質相比，在高溫時也不會釋放出氧氣，也不可能產生由電解液的氧化分解引起的著火的危險性，是安全性優良的材料。
[0009]但是，具有這樣的優點的LiFePO4，也存在電子傳導性低的問題。可以認為電子傳導性低的理由在於，由結構引起的電極活性物質內部的鋰離子擴散的減慢和電子導電性的降低。
[0010]因此，作為使電子傳導性提高的電極材料，提出了例如:使多個由式LixAyDzPO4(其中，A 為選自 Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu 中的至少一種，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、6&、111、51、66、5。、￥、稀土元素中的至少一種，0〈x≤2，0〈y≤1.5，0≤z≤1.5)構成的一次粒子聚集而形成二次粒子並使這些一次粒子之間夾雜有碳等電子傳導性物質的電極材料及其製造方法(專利文獻1、2等)；在包含過渡金屬、非過渡金屬的複合氧化物的表面上均勻地堆積有傳導性碳質材料的電極材料(專利文獻3);由LiFePO4與碳的複合體構成的正極材料(專利文獻4);使用具有橄欖石結構的含鋰磷酸鹽的正極活性物質(專利文獻5)等。[0011]另外，作為高容量且充放電循環優良的電極材料，還提出了:在含有鋰的複合氧化物粒子的表面上凝聚了硫(S)、磷(P)以及氟(F)中的至少一種的正極活性物質(專利文獻6);將鋰二次電池的活性物質或構成活性物質的原料中的Fe雜質利用磁力除去的活性物質的製造方法(專利文獻7)等。
[0012]現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2004-014340號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2004-014341號公報
[0016]專利文獻3:日本特開2001-015111號公報
[0017]專利文獻4:日本特開2006-032241號公報
[0018]專利文獻5:日本特開2009-048958號公報
[0019]專利文獻6:日本特開2011-082133號公報
[0020]專利文獻7:日本特開2009-038013號公報

【發明內容】

[0021]發明要解決的問題
[0022]但是，專利文獻I~5的電極材料，雖然確實觀察到初期容量的提高，但在充電狀態的長期保持和反覆進行充放電的循環特性方面，存在電池容量劣化的問題。因此，對於這些電極材料而言，要求提高耐久性。
[0023]另一方面，關於專利文獻6的正極活性物質，由於使硫⑶、磷⑵以及氟(F)中的至少一種凝聚在複合氧化物粒子的表面，因此耐久性提高，但是，產生由於添加的化合物產生氣體而使電池發生膨脹、或者化合物覆蓋電極表面而阻礙導電性等問題，因而不是作為耐久性的改善方法優選的正極活性物質。
[0024]作為這樣的耐久性劣化的主要原因，可以列舉金屬雜質向電解液中的溶出。例如，在金屬雜質向電解液中溶出的情況下，該金屬雜質在負極表面上發生電結晶，引起在負極表面上存在的堆積層(SEI:Solid Electrolyte Interphase)的破壞、之後的SEI再構成導致的容量劣化，還使隔膜破裂，成為電池短路的一個因素。
[0025]專利文獻6的鋰二次電池用活性物質的製造方法，由於是將活性物質或構成活性物質的原料中的Fe雜質利用磁力除去的方法，因此，對於除去鐵、鎳等的磁性金屬化合物是有效的。例如，無法除去錳等的非磁性化合物、或者即使為鐵、鎳的金屬化合物但以非磁性化合物的形態存在的雜質。另外，該方法由於製造工序的複雜化而導致製造成本的上升，不是優選的方法。
[0026]這樣，對於現有的鋰離子電池用電極材料而言，要求與以LiFePO4為代表的磷酸金屬鋰相比耐久性進一步提高。需要抑制了成為耐久性劣化的主要原因的金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出的電極材料，特別是為了提高耐久性，需要抑制Fe從正極的溶出。但是存在如下問題:Fe溶出多的正極材料的耐久性差，來自正極材料的Fe溶出到負極碳中，破壞SE1、阻礙Li的嵌入脫嵌等，因此無法顯示充分的電池特性。
[0027]本發明是為了解決上述問題而完成的，其目的在於，提供通過抑制金屬雜質、特別是主元素Fe向電解液或水溶液中的溶出而能夠實現穩定的充放電循環特性以及高耐久性的電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法。
[0028]用於解決問題的方法
[0029]本發明人為了解決上述問題，進行了深入的研究，結果發現，如果將由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1.5，則能夠將該表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量抑制為200ppm以上且700ppm以下、將P溶出量抑制為500ppm以上且2000ppm以下，其結果，能夠抑制Fe的溶出量，從而完成了本發明。
[0030]即，本發明的一種電極材料，其特徵在於，包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上 ，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x< 2，0〈y < Ι,Ο^ζ^ 1.5，該表面包覆LixAyDzPO4粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下。
[0031]本發明的另一種電極材料,其特徵在於,包含使多個由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x≤2，0〈y≤1，0≤z≤1.5，該凝聚粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下。
[0032]本發明的電極板，其特徵在於，在集流體上形成包含本發明的電極材料的正極材料層。
[0033]本發明的鋰離子電池，其特徵在於，具備本發明的電極板。
[0034]本發明的電極材料的製造方法，其特徵在於，將由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D為選自Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ^ 1,0 ^ z ^ 1.5。
[0035]本發明的電極板的製造方法，其特徵在於，在集流體上形成包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種的正極材料層，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ^ 2,0<y ^ 1,0 ^ z ^ 1.5，接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理。
[0036]發明效果
[0037]根據本發明的電極材料，由於使由碳質被膜包覆LixAyDzP04(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ^ 1,0 ^ z ^ 1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或者多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下，因此，包含Li以及P的化合物沉積在上述表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面，由此，能夠抑制金屬雜質、特別是主元素Fe從這些粒子中的溶出。
[0038]因此，通過使用該電極材料製作鋰離子電池的電極板，鋰離子電池中的Li的脫嵌以及嵌入變得良好，從而能夠提高鋰離子電池的耐久性。
[0039]根據本發明的電極材料的製造方法，由於將由碳質被膜包覆LixAyDzPO4 (其中，A為選自Co,Mn,Ni,Fe,Cu,Cr的組中的一種或兩種以上，D為選自Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y≤1，0≤z≤1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種在 非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，因此，可以容易地製作能夠抑制金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出的電極材料。
[0040]根據本發明的電極板的製造方法，由於在集流體上形成包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D為選自Mg、〇&、51"、8&、11、211、8、六1、6&、111、51、66、5(3、￥、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈1 ( 2，0<y ^ 1,0 ^ z ^ 1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種的正極材料層，接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，因此，可以容易地製作能夠抑制金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出的電極板。因此，通過使用該電極板製作鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池的耐久性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是實施例1的電極材料(Al)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0042]圖2是表示本發明的鋰離子電池的正極的一例的示意側視圖。
[0043]圖3是表示本發明的鋰離子電池的一例的示意截面圖。
[0044]圖4是表示本發明的鋰離子電池的一例的示意側視圖。【具體實施方式】
[0045]對用於實施本發明的電極材料、電極板、鋰離子電池以及電極材料的製造方法、電極板的製造方法的方式進行說明。
[0046]需要說明的是，該方式是為了更好地理解發明的主旨而具體進行說明的方式，只要沒有特別指定，則不限定本發明。
[0047][電極材料]
[0048]本實施方式的電極材料是包含以下(I)、(2)中的任意一種的電極材料。
[0049](I)包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ≤ 2,0<y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，該表面包 覆LixAyDzPO4粒子在氫離子指數(pH)為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下，優選300ppm以上且600ppm以下，P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下，優選1000ppm以上且1500ppm以下。
[0050](2)包含使多個由碳質被膜包覆LixAyDzPO4(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ≤ 2,0<y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子，該凝聚粒子在氫離子指數(pH)為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下，優選300ppm以上且600ppm以下，P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下，優選1000ppm以上且1500ppm以下。
[0051]在上述(I)和⑵中，X更優選為0.7≤X≤1.3。y更優選為0.7≤y≤1.0。z更優選為O < z < 0.5。另外，本發明中多個是指2以上的整數，例如可以為2~1000個、2~500個、2~100個、2~10個等。
[0052]需要說明的是，⑵的電極材料與上述⑴的電極材料僅僅在「使多個表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子」方面不同。其他方面完全相同。
[0053]在此，對上述⑴的電極材料進行說明，關於上述(2)的電極材料，對與上述(I)的電極材料不同的方面適當進行說明。
[0054]在作為該表面包覆LixAyDzPO4粒子的主要成分的LixAyDzPO4(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、
S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ≤ 1,0 ≤ z ≤ 1.5)中，從高放電電位、豐富的資源量、安全性等觀點出發，A優選為Co、Mn、N1、Fe，D優選為Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、Al。
[0055]在此，稀土元素是作為鑭系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu這15種元素。
[0056]關於表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子的Li溶出量以及P溶出量，可以通過如下步驟求出:將這些粒子投入到為這些粒子的10倍質量的保持在25°C的pH為4的硫酸溶液中並進行攪拌，由此，在25°C下浸潰24小時，該24小時後，測定從這些粒子溶出到硫酸溶液中的Li溶出量以及P溶出量。
[0057]關於該Li溶出量以及P溶出量的測定，在檢測靈敏度高、並且能夠進行高靈敏度的多元素同時定量方面，優選電感稱合高頻等離子體分光分析(Inductively CoupledPlasma spectrometry) (IPC 分光分析)。
[0058]在此，將Li溶出量限定為200ppm以上且700ppm以下的理由在於，該範圍是表示Li良好地沉積在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的範圍。
[0059]在此，Li溶出量低於200ppm的情況下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的Li的沉積量減少，因此，無法抑制金屬雜質、特別是主元素Fe從該粒子中的溶出。另一方面，Li溶出量超過700ppm的情況下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的Li的沉積量增多，覆蓋該粒子的表面的Li的厚度變得過厚，其結果，在應用於鋰離子電池的情況下，Li的嵌入/脫嵌受到阻礙，無法顯示出充分的充放電特性。
[0060]將P溶出量限定為500ppm以上且2000ppm以下的理由在於，與上述Li溶出量同樣，該範圍是表示P良好地沉積在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的範圍。
[0061 ] 在此，P溶出量低於500ppm的情況下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的P的沉積量減少。因此，無法抑制金屬雜質、特別是主元素Fe從該粒子中的溶出。另一方面，P溶出量超過2000ppm的情況下，在表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面或凝聚粒子的表面的P的沉積量增多，覆蓋該粒子的表面的P的厚度變得過厚。其結果，在應用於鋰離子電池的情況下，Li的嵌入/脫嵌受到阻礙，無法顯示出充分的充放電特性。
[0062]測定溶出量時的、分離出固體成分後的溶液的pH優選為7.5~10.0。
[0063]該表面包覆LixAyDzPO4粒子的一次粒子的平均粒徑可以任意選擇。例如，平均粒徑優選為0.01 μ m以上且20 μ m以下，更優選為0.015 μ m以上且12 μ m以下，進一步優選為0.02μπ?以上且5μπ?以下，特別優選為為0.05μπ?以上且ΙμL?以下。
[0064]在此，將表面包覆LixAyDzPO4粒子的一次粒子的平均粒徑設定為上述範圍的理由在於，一次粒子的平均粒徑小於0.01 μ m時，難以用薄膜狀的碳充分地包覆一次粒子的表面，高速充放電時的放電容量降低，其結果，難以實現充分的充放電性能。另一方面，一次粒子的平均粒徑超過20 μ m時，一次粒子的內阻增大，其結果，高速充放電時的放電容量變得不充分。
[0065]該一次粒子的平均粒徑是體積平均粒徑。該一次粒子的平均粒徑可以使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置等測定。
[0066]該表面包覆LixAyDzPO4粒子，在作為鋰離子電池的電極材料使用時，為了使與鋰離子的脫嵌相關的反應在LixAyDzPO4粒子的整個表面均勻地進行，優選用碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子表面的8O %以上、優選9O %以上。
[0067]碳質被膜的包覆率可以使用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能譜儀(EDX)測定。在此，碳質被膜的包覆率低於80%時，碳質被膜的包覆效果變得不充分。因此，鋰離子的脫嵌反應在電極活性物質表面進行時，在沒有形成碳質被膜的部位，與鋰離子的脫嵌相關的反應電阻增高，放電末期的電壓下降變得顯著，因此不優選。
[0068]該碳質被膜的厚度可以任意選擇，但優選為0.1nm以上且20nm以下，更優選為
0.5nm以上且15nm以下。碳質被膜的厚度可以通過TEM(透射電子顯微鏡)測定。
[0069]將該碳質 被膜的厚度設定為上述範圍的理由在於,厚度小於0.1nm時,碳質被膜的厚度過薄，因此，有時不能形成具有期望的電阻值的膜。其結果，導電性降低，有時無法確保作為電極材料的導電性。另一方面，厚度超過20nm時，電池活性、例如電極材料的每單位質量的電池容量有可能降低。
[0070]該碳質被膜中的碳量相對於LixAyDzPO4粒子100質量份優選為0.5質量份以上且5質量份以下，更優選為0.8質量份以上且3.5質量份以下，進一步優選為I質量份以上且2質量份以下。
[0071]在此,將碳質被膜中的碳量限定為上述範圍的理由在於,碳量低於0.5質量份時，碳質被膜的包覆率低於80%。因此，在形成電池時，高速充放電速率下的放電容量降低，有時難以實現充分的充放電速率性能。另一方面，碳量超過5質量份時，LixAyDzPO4粒子中含有含量超過用於得到導電性所需的最低限度的用於形成碳質被膜的碳量的碳，LixAyDzPO4粒子的每單位質量的鋰離子電池的電池容量有可能降低至必要以上。
[0072]該表面包覆LixAyDzPO4粒子的形狀沒有特別限定，但從容易生成包含球狀、特別是真球狀的粒子的電極材料的觀點出發，其形狀也優選為球狀。也優選為真球狀。
[0073]在此，優選球狀的理由在於，能夠使將該表面包覆LixAyDzPO4粒子、粘合劑樹脂(粘合劑)和溶劑混合而製備正電極製作用糊時的溶劑量減少，並且容易將該正電極製作用糊塗布到集流體上。另外，形狀為球狀時，該表面包覆LixAyDzPO4粒子的表面積達到最小。由此，能夠使添加的粘合劑樹脂(粘合劑)的配合量為最低限度，能夠減小所得到的正電極的內阻。
[0074]另外，通過將該表面包覆LixAyDzPO4粒子的形狀設為球狀、特別是真球狀，容易進行最密填充，因此，每單位體積的正極材料的填充量增多。其結果，能夠提高電極密度，從而能夠實現鋰離子電池的高容量化， 因此優選。
[0075]另一方面，在形成使多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子的情況下，該凝聚體的平均粒徑可以根據需要選擇，但例如優選為0.5μπι以上且100 μ m以下，更優選為2 μ m以上且20 μ m以下，特別優選為5 μ m以上且15 μ m以下。作為其他例，也可以Slym以上且20 μ m以下、1.5 μ m以上且12 μ m以下。凝聚體的平均粒徑也是數均粒徑。測定方法可以使用上述的方法。
[0076]在此，將凝聚體的平均粒徑設定為上述範圍的理由在於，平均粒徑小於0.5μ m時，凝聚體過細，因此容易飛散，在製作電極塗布用糊時難以處理。另一方面，平均粒徑超過100 μ m時，在製作電池用電極時，存在大小超過乾燥後的電極的膜厚的凝聚體的可能性增大，因此，無法保持電極的膜厚的均勻性。
[0077]另外，作為凝聚粒子的其他優選的特徵，體積平均粒徑(D50)優選為3μπι~60 μ m,更優選為5 μ m~30 μ m。另外，DlO優選為O μ m~10 μ m, D90優選為5 μ m~60 μ m。
[0078]該凝聚體的體積密度可以使用壓汞儀測定，優選為使該凝聚體為實心時的體積密度的40體積％以上且95體積％以下，更優選為50體積％以上且93體積％以下，進一步優選為60體積％以上且90體積％以下。
[0079]這樣，通過使該凝聚體的體積密度為40體積％以上，凝聚體變得緻密，由此，凝聚體的強度增加。例如，將電極活性物質與粘合劑、導電助劑、溶劑混合而製備電極漿料時凝聚體不易崩解。其結果，電極漿料的粘度的上升得到抑制，並且能保持流動性，由此，塗布性變好，並且還能夠實現電極漿料的塗膜中電極活性物質的填充性的提高。在95體積％以下的情況下，上述凝聚體內部包含的氣孔成為開孔，在使用該凝聚體與上述方法同樣地製作電池用電極並應用於鋰離子電池的情況下，電解液通過凝聚體內部的開孔而發生浸透，由此，在凝聚體內部的鋰離子的擴散阻力降低，具有改善電池的負荷特性的效果。
[0080][電極材料的製造方法]
[0081]本實施方式的電極材料的製造方法為如下方法:將由碳質被膜包覆LixAyDzP04(其中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D為選自Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ( 1，
z ^ 1.5)粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個上述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一種在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理。
[0082]首先，製作表面包覆LixAyDzPO4粒子。
[0083]例如，將Li源、2價的鐵鹽、磷酸化合物和水混合，具體而言，將選自由乙酸鋰(LiCH3COO)、氯化鋰(LiCl)等鋰鹽或者氫氧化鋰(LiOH)組成的組中的Li源、氯化鐵(II)(FeCl2)、乙酸鐵(II) (Fe (CH3COO)2)、硫酸鐵(II) (FeSO4)等 2 價的鐵鹽、磷酸(H3PO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)等磷酸化合物和水混合，得到均勻的漿料狀的混合物。
[0084]接著，使用耐壓密閉容器對該漿料狀的混合物進行水熱合成，將所得到的沉澱物進行水洗，生成餅狀的前體物質。水熱合成的條件可以任意選擇，例如，優選為130~250°C，優選為I~15小時。
[0085]接著，使該前體物質和任意選擇的有機化合物在溶劑中溶解或者分散，得到均勻的漿料。在進行上述溶解或者分散時，可以加入分散劑。
[0086]作為有機化合物，可以列舉例如:聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素、澱粉、明膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯醯胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果膠、海藻酸、葡甘露聚糖、殼多糖、透明質酸、軟骨素、瓊脂糖、聚醚、多元醇。
[0087]作為多元醇，可以列舉例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、甘油等。
[0088]使該前體物質和有機化合物溶解或者分散的溶劑可以任意選擇，例如，優選為水。除了水之外，還可以列舉例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇:IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、雙丙酮醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、Y-丁內酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲基醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙基醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙醯基丙酮、環己酮等酮類；二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等。這些溶劑可以僅單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[0089]關於前體物質與有機化合物的配合比，在將該有機化合物的總質量換算成碳量時，相對於前體物質(固體成分)100質量份，優選碳量為0.6質量份以上且10質量份以下，更優選為0.7質量份以上且7質量份以下，進一步優選為0.8質量份以上且4.0質量份以下。
[0090] 在此,有機化合物的換算成碳量的配合比低於0.6質量份時,通過對該有機化合物進行熱處理而產生的碳質被膜在LixAyDzPO4粒子表面的包覆率低於80%。因此，在形成電池時，高速充放電速率下的放電容量降低，難以實現充分的充放電速率性能。另一方面，有機化合物的換算成碳量的配合比超過10質量份時,LixAyDzPO4粒子的配合比相對地降低。因此，在形成電池時，電池的容量降低，並且由於碳質被膜的過量負載，LixAyDzPO4S子的體積密度提高。因此，電極密度降低，不能忽略每單位體積的鋰離子電池的電池容量的降低。
[0091]作為使前體物質和有機化合物在溶劑中溶解或分散的方法，只要是前體物質均勻地分散、並且有機化合物溶解或分散的方法，則沒有特別限定。優選為使用例如行星球磨機、振動球磨機、珠磨機、油漆攪拌器、磨碎機等高速攪拌介質粒子的介質攪拌型分散裝置的方法。
[0092]在進行上述溶解或分散時，優選使前體物質以一次粒子的形式分散，然後進行攪拌以溶解有機化合物。這樣，前體物質的一次粒子的表面被有機化合物包覆。作為其結果，來自有機化合物的碳均勻地附著在前體物質的一次粒子的表面。
[0093]接著，使用噴霧熱分解法，將上述均勻的漿料在高溫氣氛中噴霧，使其乾燥，得到粒子狀乾燥物或造粒體。
[0094]在此，在想要得到粒子狀乾燥物、即表面包覆LixAyDzPO4粒子的情況下，將上述均勻的漿料在高溫氣氛中、例如100°c以上且300°C以下、更優選110°C以上且200°C以下的大
氣中噴霧，使其乾燥。
[0095]接著，將粒子狀乾燥物或造粒體在非氧化性氣氛下、在650°C以上且1100°C以下、優選700°C以上且1000°C以 下、更優選750°C以上且950°C以下、進一步優選800°C以上且900°C以下的範圍內的溫度下進行煅燒。
[0096]作為該非氧化性氣氛，只要能達到目的，則可以任意選擇，優選例如氮氣(N2)、氬氣(Ar)等惰性氣體產生的惰性氣氛。在想要進一步抑制氧化的情況下，優選包含氫氣(H2)等還原性氣體的還原性氣氛。根據需要也可以在惰性氣體中混合還原性氣體。
[0097]在此，將煅燒溫度設定為700°C以上且1000°C以下的理由在於，煅燒溫度低於700°C時，粒子狀乾燥物或造粒體中包含的有機化合物的分解/反應沒有充分地進行。因此，有機化合物的碳化變得不充分，生成的分解/反應物成為高電阻的有機物分解物，因此不優選。另一方面，煅燒溫度超過1000°C時，構成粒子狀乾燥物或造粒體的成分、例如鋰(Li)蒸發，組成上產生偏差。不僅如此，該粒子狀乾燥物或造粒體中，促進粒子生長，高速充放電速率下的放電容量降低，難以實現充分的充放電速率性能。
[0098]煅燒時間只要是有機化合物充分被碳化的時間即可，沒有特別限定，設為0.1小時以上且10小時以下。
[0099]該煅燒過程中，粒子狀乾燥物中的前體物質成為LixAyDzPO4粒子。另一方面，有機化合物在熱處理時發生分解/反應而生成碳，該碳附著在LixAyDzPO4粒子的表面而形成由碳質構成的被膜。由此，LixAyDzPO4粒子的表面由碳質被膜包覆，生成表面包覆LixAyDzPO4粒子。
[0100]同樣地，造粒體中的前體物質成為LixAyDzPO4粒子。另一方面，有機化合物在熱處理時發生分解/反應而生成碳，該碳附著在LixAyDzPO4粒子的表面而形成由碳質構成的被膜。由此，LixAyDzPO4粒子的表面由碳質被膜包覆。
[0101]在該造粒體中，生成多個表面由碳質被膜包覆的表面包覆LixAyDzPO4粒子。因此，在煅燒過程中，這些表面包覆LixAyDzPO4粒子互相凝聚，生成多個表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。[0102]在上述的煅燒過程中，在粒子狀乾燥物或造粒體中包含鋰的情況下，隨著煅燒時間延長，鋰擴散至碳質被膜，從而碳質被膜內存在鋰，碳質被膜的導電性進一步提高，因此優選。即，本發明中碳質被膜可以為由碳單質構成的膜、由碳和鋰構成的膜、或者由碳、鋰和其他元素構成的膜中的任意一種。
[0103]但是，煅燒時間過長時，出現異常的粒子生長，或者生成鋰部分缺損的表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子。因此，該表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子自身的性能降低。其結果，成為使用該表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子的電池特性降低的原因，因此不優選。
[0104]將這樣得到的表面包覆LixAyDzPO4粒子或凝聚粒子在非氧化性氣氛下、在例如350C以上且550°C以下、優選40°C以上且500°C以下、更優選80°C以上且400°C以下的溫度下進行例如0.1小時以上且1000小時以下、優選0.5小時以上且300小時以下、更優選0.5小時以上且200小時以下的熱處理。
[0105]在此，將熱處理條件設定為上述範圍的理由在於，通過在該範圍的條件下進行熱處理，賦予室溫以上的熱能，由此，粒子狀乾燥物或造粒體中的粒子所包含的Li以及P從粒子內部溶出，這些溶出的Li以及P覆蓋形成在上述粒子表面上的碳質表面和/或作為上述粒子表面與碳質的界面的粒子表面，能夠抑制A元素、特別是主元素Fe從該粒子中的溶出。
[0106]由上，可以得 到期望的平均粒徑的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
[0107][電極板]
[0108]本實施方式的電極板是將包含本實施方式的電極材料的正極材料層形成在金屬箔等集流體的一個表面上。本發明的集流體可以任意選擇，如果列舉具體例，可以優選使用碳塗膜電極、平面電極、酸處理蝕刻電極等。
[0109]該電極板用於鋰離子電池的正極，在集流體上形成包含本實施方式的電極材料的正極材料層。接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度、優選80°C以上且300°C以下的溫度下進行0.05小時以上且1000小時以下、優選0.1小時以上且I小時以下的熱處理，由此可以製作。
[0110]對該電極板的製造方法詳細進行說明。
[0111]將由上述(I)、⑵中的任意一種構成的電極材料、由粘合劑樹脂構成的粘合劑和溶劑混合，製備電極形成用塗料或電極形成用糊。此時，根據需要也可以添加炭黑等導電助劑。
[0112]該粘合劑、即粘合劑樹脂可以任意選擇，可以優選使用例如聚四氟乙烯(PTFE)樹月旨、聚偏氟乙烯(PVdF)樹脂、含氟橡膠等。
[0113]上述電極材料與粘合劑樹脂的配合比沒有特別限定。例如，相對於電極材料100質量份，將粘合劑樹脂設為I質量份以上且30質量份以下，優選設為2質量份以上且25質量份以下，更優選設為3質量份以上且20質量份以下。
[0114]用於該電極形成用塗料或電極形成用糊的溶劑可以任意選擇。可以列舉例如:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇:IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、雙丙酮醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、Y-丁內酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲基醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙基醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙醯基丙酮、環己酮等酮類；二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等。這些溶劑可以僅單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[0115]接著，將該電極形成用塗料或電極形成用糊在金屬箔的一個表面上塗布。然後，為了除去溶劑而進行乾燥，得到一個表面上形成了由上述電極材料與粘合劑樹脂的混合物構成的塗膜的金屬箔。
[0116]接著，對該塗膜進行加壓壓接，乾燥，得到集流體上形成了包含電極材料的正極材料層的電極板。
[0117]需要說明的是，塗布糊的位置和範圍可以任意選擇。例如實施例中製造的電極板的塗布部分的長度a為30mm以及寬度b為25mm。
[0118]接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理。熱處理的條件與上述電極材料的製造方法的熱處理條件完全相同。乾燥後的塗膜的優選的厚度可以任意選擇，但優選為15 μ m~300 μ m,更優選為60 μ m~150 μ m。膜厚可以通過千分尺測定。這樣，可以製作本實施方式的電極板。
[0119]該電極板能夠使正極材料層的電子傳導性提高。
[0120][鋰離子電池] [0121]本實施方式的鋰離子電池為以本實施方式的電極板作為正極的電池。
[0122]該鋰離子電池由本實施方式的電極板(正極)、負極和電解液構成。例如，本發明的鋰離子電池可以採用如圖3和4所示的結構。
[0123]負極例如可以如下得到。將石墨粉末、由粘合劑樹脂構成的粘合劑、溶劑和根據需要的炭黑等導電助劑混合。在金屬箔的一個表面上塗布所得到的電極形成用塗料或電極形成用糊。然後，進行乾燥，得到一個表面上形成了由上述電極材料與粘合劑樹脂的混合物構成的塗膜的金屬箔，將該塗膜進行加壓壓接，乾燥，在金屬箔的一個表面上形成具有包含電極材料的負極材料層的電極，由此可以製作。
[0124]電解液可以任意選擇，例如，將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以體積比達到1:1的方式進行混合，在所得到的混合溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)以得到例如I摩爾/dm3的濃度，由此可以製作。
[0125]本實施方式的鋰離子電池，通過以本實施方式的電極板作為正極，Li的脫嵌/嵌入變得良好，由此，能夠實現穩定的充放電循環特性和高的穩定性。
[0126]如以上所說明的，根據本實施方式的電極材料，由於使由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、或者多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下，因此，能夠抑制金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出。
[0127]因此，通過使用該電極材料製作鋰離子電池的電極板，鋰離子電池中的Li的脫嵌以及嵌入變得良好。由此，能夠提高鋰離子電池的耐久性。
[0128]根據本實施方式的電極材料的製造方法，由於將表面包覆LixAyDzPO4粒子、多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一種在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，因此，可以容易地製作能夠抑制金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出的電極材料。
[0129]根據本實施方式的電極板的製造方法，在集流體上形成包含表面包覆LixAyDzPO4粒子、多個該表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子中的任意一種的正極材料層。接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理。因此，可以容易地製作能夠抑制金屬雜質的溶出、特別是主元素Fe的溶出的電極板。因此，通過使用該電極板製作鋰離子電池，能夠提高鋰離子電池的耐久性。
[0130]需要說明的是，本發明中，「多個」是指可以為至少2個以上的任意的數。
[0131]實施例
[0132]以下，通過實施例以及比較例對本發明具體地進行說明，但本發明不受這些實施例的限定。
[0133]「實施例 1」
[0134](電極材料的製作)
[0135]在水2L(升)中混合 4mol 的乙酸鋰(LiCH3COO)、2mol 的硫酸鐵(II) (FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以使總量達到4L，製備均勻的漿料狀的混合物。
[0136]接著，將該混合物收容在容量為8L的耐壓密閉容器中，在120°C下進行I小時水熱合成。
[0137]接著，將所得到的沉澱物進行水洗，得到餅狀的電極活性物質的前體。
[0138]接著,使用球磨機，以直徑5mm的氧化錯球500g作為介質粒子，將該電極活性物質的前體60g(換算為固體成分)、作為有機化合物的聚乙二醇3g、和作為溶劑的水60g進行12小時的分散處理，製備均勻的漿料。
[0139]接著，將該漿料在180°C的大氣氣氛中噴霧，乾燥，得到表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4 粒子。
[0140]接著，將該表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4S子裝入碳制的匣缽中，在氮氣(N2)氣氛下、700°C下煅燒I小時，得到表面由碳質被膜包覆的表面包覆LiFePO4粒子。
[0141]接著，將該表面包覆LiFePO4粒子在大氣氣氛中、40°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為85nm的表面包覆LiFePO4粒子的實施例1的電極材料(Al)。
[0142](電極材料的評價)
[0143]用掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(Al)，結果，觀察到LiFePO4粒子的表面被薄膜狀的碳包覆(圖1)。
[0144]使該電極材料(Al)3g在25°C且pH為4的硫酸溶液30g中浸潰24小時，接著，進行固液分離，並使用ICP分析裝置(- 一 4公司制)測定所得到的溶液中的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量。
[0145]測定的結果，從電極材料(Al)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為62ppm、Li溶出量為 415ppm、P 溶出量為 1221ppm。
[0146]另外，測定該溶液的pH，結果為8.4。
[0147](鋰離子電池的製作)[0148]將上述電極材料(Al)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)(商品名:KFL_7305)和作為導電助劑的乙炔黑(AB)(商品名:於''>力々)以質量比90:5:5的方式混合，進一步加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)賦予流動性，製作漿料。
[0149]接著，將該漿料在厚度為15μπι的鋁(Al)箔上塗布、乾燥，以使乾燥膜厚達到150 μ m0然後，以600kgf/cm2的壓力進行加壓，製作實施例1的鋰離子電池的電極板，並作為正極。
[0150]相對於該鋰離子電池的正極1，配置鋰金屬作為負極2，並在上述正極與負極之間配置包含多孔聚丙烯的隔膜3，製成電池用構件(圖2、3以及4)。實施例中製造的電極板的塗布部分的長度a為30mm以及寬度b為25mm。
[0151]另一方面，將碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯以1:1(質量比)混合，進一步加入IM的LiPF6溶液，製作具有鋰離子傳導性的電解質溶液。
[0152]接著，將上述電池用構件浸潰在上述電解質溶液中，製作實施例1的鋰離子電池。
[0153](鋰離子電池的評價)
[0154]進行上述鋰離子電池的充放電特性的評價。
[0155]在此，關於上述鋰離子電池，在60°C下、以IC電流值進行恆定電流充電至充電電壓達到4.2V後，切換至恆定電壓充電，並在電流值達到0.01C的時刻結束充電。然後，以放電電流IC進行放電，在電池電壓達到2.5V的時刻結束放電。測定此時的放電容量，作為初期容量。另外，在同樣的條件下反覆進行充放電，測定第300次循環的放電容量，計算出相對於初期容量的容量保持率 。
[0156]其結果，初次容量為8.65mAh，放電容量保持率為83%。
[0157]「實施例2」
[0158](電極材料的製作)
[0159]按照實施例1得到表面包覆LiFePO4粒子。
[0160]接著，將該表面包覆LiFePO4粒子在大氣氣氛中、40°C下進行200小時的熱處理，得到包含平均粒徑為88nm的表面包覆LiFePO4粒子的實施例2的電極材料(A2)。
[0161](電極材料的評價)
[0162]按照實施例1測定該電極材料(A2)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A2)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為25ppm、Li溶出量為432ppm、P溶出量為1352ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.9。
[0163](鋰離子電池的製作以及評價)
[0164]使用上述電極材料(A2)，按照實施例1製作實施例2的鋰離子電池並進行評價。
[0165]其結果，初次容量為8.95mAh，放電容量保持率為89%。
[0166]「實施例3」
[0167](電極材料的製作)
[0168]在水2L(升)中混合 4mol 的乙酸鋰(LiCH3COO)、2mol 的硫酸錳(II) (MnSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以使總量達到4L，製備均勻的漿料狀的混合物。
[0169]接著，將該混合物收容在容量為8L的耐壓密閉容器中，在110°C下進行I小時水熱合成。
[0170]接著，將所得到的沉澱物進行水洗，得到餅狀的電極活性物質的前體。[0171]接著,使用球磨機，以直徑5mm的氧化錯球500g作為介質粒子,將該電極活性物質的前體150g(換算為固體成分)、作為有機化合物的聚乙二醇5.5g、和作為溶劑的水60g進行12小時的分散處理，製備均勻的漿料。
[0172]接著，將該漿料在180°C的大氣氣氛中噴霧，乾燥，得到表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4 粒子。
[0173]接著，將該表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4粒子在氮氣(N2)氣氛下、700°C下煅燒I小時，得到表面由碳質被膜包覆的表面包覆LiMnPO4粒子。
[0174]接著，將該表面包覆LiMnPO4粒子在大氣氣氛中、40°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為35nm的表面包覆LiMnPO4粒子的實施例3的電極材料(A3)。
[0175](電極材料的評價)
[0176]按照實施例1測定該電極材料(A3)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A3)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量為82ppm、Li溶出量為621ppm、P溶出量為1652ppm。另外,測定固液分離後的溶液的pH,結果為8.3。
[0177](鋰離子電池的製作以及評價)
[0178]使用上述電極材料(A3)，按照實施例1製作實施例3的鋰離子電池並進行評價。
[0179]其結果，初次容量為8.29mAh，放電容量保持率為87%。
[0180]「實施例4」
[0181](電極材料的製作)
[0182]按照實施例1得到餅狀的電極活性物質的前體。
[0183]接著,使用球磨機，以直徑5mm的氧化錯球500g作為介質粒子，將該電極活性物質的前體150g(換算為固體成分)、作為有機化合物的聚乙二醇5.5g、和作為溶劑的水60g進行12小時的分散處理，製備均勻的漿料。
[0184]接著,將該漿料在180°C的大氣氣氛中噴霧,乾燥,得到包含多個表面由聚乙二醇包覆的LiFePO4粒子的造粒體。
[0185]接著，將該造粒體在氮氣(N2)氣氛下、700°C下煅燒I小時，得到多個表面由碳質被膜包覆的表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
[0186]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、40°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為6 μ m的凝聚粒子的實施例4的電極材料(A4)。
[0187](電極材料的評價)
[0188]用掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(A4)，結果觀察到，多個一次粒子(LiFePO4粒子)凝聚而形成二次粒子，並且這些一次粒子(LiFePO4粒子)的表面被薄膜狀的碳包覆，在一次粒子(LiFePO4粒子)之間夾雜有碳質。
[0189]按照實施例1測定該電極材料(A4)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A4)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為58ppm、Li溶出量為450ppm、P溶出量為1250ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.5。
[0190](鋰離子電池的製作以及評價)
[0191]使用上述電極材料(A4)，按照實施例1製作實施例4的鋰離子電池並進行評價。
[0192]其結果，初次容量為8.75mAh，放電容量保持率為85%。
[0193]「實施例5」[0194](電極材料的製作)
[0195]按照實施例4得到凝聚粒子。
[0196]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、200°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為11.4μ m的凝聚粒子的實施例5的電極材料(A5)。
[0197](電極材料的評價)
[0198]按照實施例1測定該電極材料(A5)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A5)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為20ppm、Li溶出量為520ppm、P溶出量為1340ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.6。
[0199](鋰離子電池的製作以及評價)
[0200]使用上述電極材料(A5)，按照實施例1製作實施例5的鋰離子電池並進行評價。
[0201]其結果，初次容量為8.68mAh，放電容量保持率為86%。
[0202]「實施例6」
[0203](電極材料的製作)
[0204]按照實施例4得到凝聚粒子。 [0205]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、500°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為10.9 μ m的凝聚粒子的實施例6的電極材料(A6)。
[0206](電極材料的評價)
[0207]按照實施例1測定該電極材料(A6)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A6)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為12ppm、Li溶出量為495ppm、P溶出量為1290ppm。另外,測定固液分離後的溶液的pH,結果為8.6。
[0208](鋰離子電池的製作以及評價)
[0209]使用上述電極材料(A6)，按照實施例1製作實施例6的鋰離子電池並進行評價。
[0210]其結果，初次容量為8.96mAh，放電容量保持率為89%。
[0211]「實施例7」
[0212](電極材料的製作)
[0213]按照實施例4得到凝聚粒子。
[0214]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、40°C下進行24小時的熱處理，得到包含平均粒徑為10.7 μ m的凝聚粒子的實施例7的電極材料(A7)。
[0215](電極材料的評價)
[0216]按照實施例1測定該電極材料(A7)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A7)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為35ppm、Li溶出量為525ppm、P溶出量為1320ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.7。
[0217](鋰離子電池的製作以及評價)
[0218]使用上述電極材料(A7)，按照實施例1製作實施例7的鋰離子電池並進行評價。
[0219]其結果，初次容量為8.61mAh，放電容量保持率為87%。
[0220]「實施例8」
[0221](電極材料的製作)
[0222]按照實施例4得到凝聚粒子。
[0223]接著，該將該凝聚粒子在大氣氣氛中、40°C下進行200小時的熱處理，得到包含平均粒徑為10.8 μ m的凝聚粒子的實施例8的電極材料(A8)。
[0224](電極材料的評價)
[0225]按照實施例1測定該電極材料(A8)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A8)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為24ppm、Li溶出量為556ppm、P溶出量為1450ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.8。
[0226](鋰離子電池的製作以及評價)
[0227]使用上述電極材料(A8)，按照實施例1製作實施例8的鋰離子電池並進行評價。
[0228]其結果，初次容量為8.47mAh，放電容量保持率為90%。
[0229]「實施例9」
[0230](電極材料的製作)
[0231 ] 按照實施例4得到凝聚粒子。
[0232]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、500°C下進行200小時的熱處理，得到包含平均粒徑為10.4 μ m的凝聚粒子的實施例9的電極材料(A9)。
[0233](電極材料的評價)
[0234]按照實施例1測 定該電極材料(A9)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(A9)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為9ppm、Li溶出量為528ppm、P溶出量為1390ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.7。
[0235](鋰離子電池的製作以及評價)
[0236]使用上述電極材料(A9)，按照實施例1製作實施例9的鋰離子電池並進行評價。
[0237]其結果，初次容量為8.54mAh，放電容量保持率為89%。
[0238]「 實施例 10」
[0239](電極板的製作)
[0240]按照實施例4得到多個表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。接著,使用該凝聚粒子，按照實施例1製作電極板。
[0241]接著，將該電極板在大氣氣氛中、120°C下進行0.5小時的熱處理，得到實施例10的電極板(BI)。
[0242]從該電極板(BI)上削取正極材料層，得到實施例10的電極材料(AlO)。
[0243](電極材料的評價)
[0244]按照實施例1測定該電極材料(AlO)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(AlO)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為22ppm、Li溶出量為487ppm、P溶出量為1298ppm。另外，測定固液分離後的溶液的pH，結果為8.9。
[0245](鋰離子電池的製作以及評價)
[0246]使用上述電極材料(AlO)，按照實施例1製作實施例10的鋰離子電池並進行評價。
[0247]其結果，初次容量為8.69mAh，放電容量保持率為86%。
[0248]「 實施例 11」
[0249](電極材料的製作)
[0250]按照實施例3得到餅狀的電極活性物質的前體。
[0251]接著,使用球磨機，以直徑5_的氧化錯球500g作為介質粒子，將該電極活性物質的前體150g(換算為固體成分)、作為有機化合物的聚乙二醇5.5g、和作為溶劑的水60g進行12小時的分散處理，製備均勻的漿料。
[0252]接著，將該漿料在180°C的大氣氣氛中噴霧，乾燥，得到包含多個表面由聚乙二醇包覆的LiMnPO4粒子的造粒體。
[0253]接著，將該造粒體在氮氣(N2)氣氛下、700°C下煅燒I小時，得到多個表面由碳質被膜包覆的表面包覆LiMnPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子。
[0254]接著，將該凝聚粒子在大氣氣氛中、40°C下進行0.5小時的熱處理，得到包含平均粒徑為10.5 μ m的凝聚粒子的實施例11的電極材料(Cl)。
[0255](電極材料的評價)
[0256]用掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)觀察該電極材料(Cl)，結果觀察到，多個一次粒子(LiMnPO4粒子)凝聚而形成二次粒子，並且這些一次粒子(LiMnPO4粒子)的表面被薄膜狀的碳包覆，在一次粒子(LiMnPO4粒子)之間夾雜有碳質(圖1)。
[0257]按照實施例1測定該電極材料(Cl)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(Cl)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量為74ppm、Li溶出量為643ppm、P溶出量為1621ppm。另外,測定固液分離後的溶液的pH,結果為8.1。
[0258](鋰離子電池的製作以及評價)
[0259]使用上述電 極材料(Cl)，按照實施例1製作實施例11的鋰離子電池並進行評價。
[0260]其結果，初次容量為8.26mAh，放電容量保持率為88%。
[0261]「比較例I」
[0262](電極材料的製作)
[0263]按照實施例4得到多個表面包覆LiFePO4粒子凝聚而成的凝聚粒子,沒有對該凝聚粒子進行熱處理，得到比較例I的電極材料(Dl)。
[0264](電極材料的評價)
[0265]按照實施例1測定該電極材料(Dl)的Fe溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(Dl)溶出到硫酸溶液中的Fe溶出量為250ppm、Li溶出量為125ppm、P溶出量為425ppm。另外,測定固液分離後的溶液的pH,結果為6.8。
[0266](鋰離子電池的製作以及評價)
[0267]使用上述電極材料(Dl)，按照實施例1製作比較例I的鋰離子電池並進行評價。
[0268]其結果，初次容量為8.31mAh，放電容量保持率為65%。
[0269]「比較例2」
[0270](電極材料的製作)
[0271]按照實施例11得到多個表面包覆LiMnPO4粒子凝聚而成的凝聚粒子,沒有對該凝聚粒子進行熱處理，得到比較例2的電極材料(El)。
[0272](電極材料的評價)
[0273]按照實施例1測定該電極材料(El)的Mn溶出量、Li溶出量以及P溶出量，結果，從電極材料(El)溶出到硫酸溶液中的Mn溶出量為412ppm、Li溶出量為132ppm、P溶出量為411ppm。另外,測定固液分離後的溶液的pH,結果為6.5。
[0274](鋰離子電池的製作以及評價)
[0275]使用上述電極材料(El)，按照實施例1製作比較例2的鋰離子電池並進行評價。
[0276]其結果，初次容量為8.17mAh，放電容量保持率為57%。[0277]將這些實施例以及比較例各自的評價結果示於表1。
[0278]表1
【權利要求】
1.一種電極材料，其特徵在於，包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ^ 1,0 ^ z ^ 1.5， 該表面包覆LixAyDzPO4粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下。
2.一種電極材料，其特徵在於，包含使多個由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ≤ 2，0〈y ≤ 1,0 ≤z≤ 1.5， 該凝聚粒子在氫離子指數為4的硫酸溶液中浸潰24小時時的Li溶出量為200ppm以上且700ppm以下、P溶出量為500ppm以上且2000ppm以下。
3.一種電極板，其特徵在於，在集流體上形成包含權利要求1或2所述的電極材料的正極材料層。
4.一種鋰離子電池，其特徵在於，具備權利要求3所述的電極板。
5.一種電極材料的製造方法，其特徵在於，將由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x≤2，0〈y≤1，0≤z≤1.5。
6.一種電極板的製造方法，其特徵在於，在集流體上形成包含由碳質被膜包覆LixAyDzPO4粒子的表面而成的表面包覆LixAyDzPO4粒子、使多個所述表面包覆LixAyDzPO4粒子凝聚的凝聚粒子中的任意一種的正極材料層，所述LixAyDzPO4中，A為選自Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr 的組中的一種或兩種以上，D 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土元素的組中的一種或兩種以上，0〈x ( 2，0〈y ≤1,0 ≤ z≤ 1.5， 接著，將在集流體上形成了該正極材料層的電極板在非氧化性氣氛下、40°C以上且500°C以下的溫度下進行0.1小時以上且1000小時以下的熱處理。
【文檔編號】H01M4/58GK104025347SQ201380003621
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2013年1月22日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】山崎晃範, 山本良貴, 北川高郎, 休石紘史 申請人:住友大阪水泥股份有限公司