用於管道的聚乙烯的製作方法

2023-10-06 19:00:09 3

引言本發明涉及用於製備多峰(multimodal)聚乙烯的多階段聚合方法，其中至少第一和第二聚合階段在無載體的金屬茂催化劑的存在下進行。本發明還涉及通過該方法產生的多峰聚乙烯，其具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm3的堆積密度。背景聚乙烯(pe)，並且尤其是高密度聚乙烯(hdpe)，是用於管道製造的最常用的材料。用於製造hdpe管道的聚乙烯需要滿足某些機械標準，如抗衝擊性、韌性和耐劃傷性、以及化學要求，例如耐腐蝕性。管道經常在高內壓下使用並且經歷外部機械力。儘管總體壓力通常遠低於聚合物的屈服應力，但是機械故障幾乎總是在聚合物化學降解之前發生。通常接受的是，這是由於聚乙烯管道中存在微米尺寸的局部不均勻，導致在該缺陷周圍的超過屈服應力的強的局部應力分布。這樣的應力集中引起由銀紋原纖維(crazefibril)的裂開導致的銀紋的形成和生長。就此而言，使用具有儘可能低的局部不均勻的pe是非常重要的。通常，在使用二氧化矽或其他相關無機載體的情況下，尤其是當涉及金屬茂催化劑時，這些不均勻來源於負載的催化劑。由於聚乙烯管道的柔韌性、可變形性和在長的長度方面的可得性，它們特別適用於非常規的管道安裝。現代換襯(relining)技術的廣泛使用和快速管道安裝實踐需要高的材料要求和性能保證，尤其是針對這些技術固有的並且促進慢速裂紋生長(slowcrackgrowth，scg)的刮擦、凹口、缺口和碰撞的影響的性能。當通過現代的非開挖或無溝槽安裝方法(例如，管道爆裂、水平方向鑽孔)安裝管道時，將管道水平拖曳經過場地。儘管通常非常有利的是不需要幹擾場地(例如道路和其他設備)的表面並且顯著降低了安裝成本，但是另一方面，非開挖方法帶來了突出的石頭、巖石等在縱向方向上刮擦管道外表面的高的傾向的缺點。此外，當在管道內部施加壓力時，在這樣的縱向刮擦的底部，將會存在非常高的局部切向應力。因此，不幸地，這樣的刮擦是非常有害的，因為它們經常引發決不應被引發的經由壁蔓延的裂紋。這些對管道的性能水平的要求進而意味著用於它們的製造的聚乙烯必須滿足某些要求。通常，用於管道製造的聚乙烯具有以下性質：性質單位適合的範圍分子量(mw)g/mol100,000-500,000mfr5g/10min0,2-1,4(en12201)密度g/em3935-960用於管道製造的可商購獲得的聚乙烯通常通過使用鉻或齊格勒納塔(zieglernatta)催化劑製備。就苛刻的壓力管道應用而言，在單一反應器中用鉻(phillips)催化劑製備的單峰hdpe提供較差的性質概況。使用齊格勒納塔催化劑製造的hdpe管道通常使用兩個串聯運行的反應器製備；一個反應器製造較低分子量均聚物並且一個反應器製造含有共聚單體的較高分子量聚合物，這提供與單峰鉻hdpe相比更好的性質概況。齊格勒納塔催化劑使得能夠製備高分子量、高密度聚乙烯，其為聚乙烯提供了其所需的機械性能。然而，使用齊格勒納塔催化劑的缺點是聚乙烯傾向於具有不均勻的共聚單體結合。金屬茂催化劑在聚乙烯管道製造中使用是有吸引力的，因為它們實現了與齊格勒納塔和鉻催化劑相比在聚合物中更加均勻的共聚單體結合。在這裡，均勻的共聚單體結合意指共聚單體以相似的量結合至在整個分子量範圍內的聚合物鏈中。與齊格勒納塔催化劑相比，共聚單體通常僅在具有某些分子量的聚合物鏈中結合。藉助金屬茂得到改善的共聚單體結合性質將會顯著改善例如聚合物的慢速裂紋生長和快速裂紋蔓延行為，這對管道性質具有關鍵影響。目前，商業上以比齊格勒納塔催化劑低得多的程度利用金屬茂催化劑用於製備管道製造用的聚乙烯。當在商業規模的工程中採用金屬茂催化劑時，它們傾向於在外部載體(carrier)或支持物(support)上使用。使用支持物避免了在使用無載體的金屬茂的情況下通常遇到的反應器結垢(fouling)、差的聚合物形態和低的聚合物堆積密度的問題。然而，負載的金屬茂催化劑具有較低的活性並且總是得到較低分子量的聚乙烯，這意味著它們不適用於管道製造。由於低的聚合活性，負載的金屬茂催化劑還得到具有高灰分含量和高凝膠含量的聚乙烯。如上所述，由於在聚合物結構中的局部不均勻，高灰分含量和高凝膠含量經常導致管道中的機械故障，即裂紋和破裂。由於在內表面和外表面引入粗糙度，它們還經常影響管道外觀和性能，這對例如液體的流動性有影響。此外，高灰分含量對聚合物的電性能有影響，導致較高的導電性。通常使用二氧化矽作為在負載的金屬茂催化劑中的載體並且因此殘留在製備的聚合物中。二氧化矽是硬質材料並且將刮擦鋼。在聚合物生產設備中以及在當聚合物沿著金屬表面流動時形成為可用產物的聚合物熔體中，在數百巴的熔體壓力下，在聚合物中存在的二氧化矽粒子將會刮擦聚合物熔體處理設備例如擠出機和模具的金屬表面。隨時間的連續刮擦導致聚合物熔體處理設備最終磨損。此外，在製備的聚合物中的雜質例如二氧化矽粒子的水平是極其重要的，因為在聚合物內部的例如催化劑殘留物的量在確定聚合物可以使用的應用方面具有重要作用。例如，具有高強度和澄清度的膜、電子設備、光學介質和藥用包裝需要在聚合物中最小水平的殘留物。wo98/58001公開了用於製備管道製造的聚乙烯的方法，其中進行使用金屬茂催化劑的多階段聚合。氫存在於聚合的第一階段中但是在其中完全消耗，從而第二階段聚合在不存在氫的情況下進行。第一階段聚合產生較低分子量聚合物並且第二階段聚合產生較高分子量聚合物。wo98/58001關注負載的金屬茂催化劑的使用。其教導了，特別理想的是將金屬茂配合物負載在固體底物上以用於聚合。優選的底物是多孔顆粒如無機氧化物，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯，無機滷化物或多孔聚合物粒子。在wo98/58001中的全部實施例均採用了負載的金屬茂催化劑。wo98/58001教導，其方法得到具有0.01至100g/10min的mfr2、30,000至500,000g/mol的重均分子量、100-165℃的熔點和20至70％的結晶度的聚乙烯。wo98/58001的實施例說明了許多聚乙烯的製備。製備的聚合物的mfr2值總是大於1g/10min(相比於以上該範圍的0.01g/10min的最小值)並且在許多情況下明顯更大，並且一些實施例製備具有43和32g/10min的mfr2值的聚合物。在wo98/58001的實施例中製備的聚乙烯均不具有作為對於聚乙烯管道製造來說理想值的＜0.1g/10min的mfr2(對於壓力管道來說mfr5＝0.2-0.5g/10min)。如在稍後的實施例部分中所示，這與申請人的發現一致，即，不能使用wo98/58001中所示的負載的催化劑製備適用於管道製造的聚乙烯(即高分子量和低mfr2)。us2011/0091674公開了乙烯的多峰共聚物以及它們在金屬茂催化劑的存在下進行的多階段聚合方法中的製備。催化劑以在顆粒支持物如二氧化矽上、在固化鋁氧烷上、或作為使用乳液固化技術製備的固體粒子的固體形式使用。wo2013/113797公開了用於使用三階段聚合方法製備多峰聚乙烯的方法。wo2013/113797關注用於聚合方法的齊格勒納塔催化劑體系的使用。wo2013/091837公開了橋連的雙(茚基)配體、用於它們的製備的方法、和它們在可以在乙烯聚合中使用的金屬茂配合物的製備中的用途。需要開發一種金屬茂系聚乙烯聚合方法，以便以低反應器結垢和高活性進行並且產生適用於管道製造的聚乙烯。聚乙烯必須具有高分子量、低mfr5、高堆積密度(表示良好的粒子形態)和理想的低灰分和凝膠含量。發明概述從第一方面來看，本發明提供一種用於製備多峰聚乙烯的方法，所述方法包括：(i)在第一聚合階段中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第一乙烯聚合物；和(ii)在第二聚合階段中在所述第一乙烯聚合物的存在下使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合，其中所述第一和第二聚合階段在無載體的金屬茂催化劑的存在下進行並且每個聚合階段產生至少5％重量％的所述多峰聚乙烯，並且所述多峰聚乙烯具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm3的堆積密度，並且其中採用所述無載體的金屬茂催化劑在溶劑中的溶液。從另一個方面來看，本發明提供一種可通過如上文限定的方法獲得的多峰聚乙烯。從另一個方面來看，本發明提供一種通過如上文限定的方法獲得的多峰聚乙烯。從另一個方面來看，本發明提供一種金屬茂多峰聚乙烯，所述金屬茂多峰聚乙烯包含：i)多峰分子量分布；ii)至少50,000g/mol的分子量；iii)小於0.2g/10min的mfr2；iv)小於1g/10min的mfr5；v)至少250g/dm3的堆積密度；和vi)小於800ppmwt的灰分含量。從另一個方面來看，本發明提供一種用於製備管道的方法，所述方法包括：i)通過如上文限定的方法製備多峰聚乙烯；和ii)將所述多峰聚乙烯擠出以製造管道。從另一個方面來看，本發明提供一種可通過如上文限定的方法獲得的管道。從另一個方面來看，本發明提供一種通過如上文限定的方法獲得的管道。從另一個方面來看，本發明提供一種包含如上文限定的金屬茂多峰聚乙烯的管道。定義如在本文中所使用的，術語「聚乙烯」是指包含至少50重量％，再更優選至少75重量％，再更優選至少85重量％並且再更優選至少90重量％的衍生自乙烯的單元的聚合物。如在本文中所使用的，術語「乙烯均聚物」是指基本上由衍生自乙烯的重複單元組成的聚合物。例如，均聚物可以包含至少99重量％，優選至少99.5重量％，更優選至少99.9重量％並且再更優選至少99.95重量％，例如100重量％的衍生自乙烯的重複單元。如在本文中所使用的，術語「乙烯共聚物」是指包含來自乙烯和至少一種其他單體的重複單元的聚合物。在典型的共聚物中，至少0.05重量％，更優選至少0.1重量％並且再更優選至少0.4重量％的衍生自至少一種除乙烯外的單體的重複單元。通常，乙烯共聚物將不會包含大於15重量％的衍生自除乙烯外的單體的重複單元。如在本文中所使用的，重量％相對於聚乙烯的重量表示，除非另外指定。如在本文中所使用的，術語「較低」和「較高」相對地使用。因此，較低分子量乙烯聚合物相比於較高分子量聚合物具有更小的分子量。如在本文中所使用的，術語lmw聚合物是指較低分子量乙烯聚合物。如在本文中所使用的，術語hmw1是指第一較高分子量乙烯共聚物。如在本文中所使用的，術語hmw2是指第二較高分子量乙烯聚合物。hmw1和hmw2各自具有比lmw聚合物高的分子量。hmw1或hmw2中的任一個均可以具有最高的分子量或者它們可以具有相同的分子量。無論何時使用術語「分子量」，均意指重均分子量(mw)，除非另外指定。如在本文中所使用的，術語「多峰」是指包含多種組分或級分的聚合物，這些組分或級分在得到組分的不同的重均分子量和分子量分布和/或得到不同共聚單體含量的多階段聚合條件下產生。前綴「多」是指在聚合物中存在的不同組分的數量。因此，例如，僅由兩種組分組成的聚合物被稱為「二峰」並且僅由三種組分組成的聚合物被稱為「三峰」。如在本文中所使用的，術語「多峰分子量分布」是指分子量分布曲線的形式，即聚合物重量分數作為其分子量的函數的圖表的外貌。具有多峰分子量分布的聚乙烯可以顯示出兩個以上最大值或者至少與個體組分的曲線相比明顯變寬。另外，多峰性(multimodality)可以顯示為組分的熔融或結晶溫度曲線的差異。相比之下，包含在恆定聚合條件下產生的一種組分的聚合物在本文中被稱為單峰的。如在本文中所使用的，術語「多峰組合物」是指包含在組成上各自不同的多種組分或級分的組合物。優選地，組分或級分各自具有不同的構成組成。因此，例如，包含乙烯均聚物、含有0.1重量％共聚單體的乙烯共聚物的組合物是多峰組合物，具體為二峰組合物。如在本文中所使用的，術語「多階段聚合」是指在兩個以上階段中進行的聚合。通常，每個階段在單獨的反應器中進行。術語多階段聚合可與多步聚合互換使用。如在本文中所使用的，術語「聚合階段」是指其中所產生的聚乙烯的量佔最終多峰聚乙烯的至少1重量％，優選至少3重量％並且更優選至少5重量％的聚合步驟。一些聚合包括其中用較少量的單體使聚合催化劑聚合的預聚合階段。預聚合通常產生最終聚乙烯的多達3重量％並且當然不產生大於5重量％，並且在本文中不認為是聚合階段。如在本文中所使用的，術語催化劑體系是指催化聚合反應的全部活性實體。通常，催化劑體系是包含過渡金屬化合物(活性位點前體)和能夠活化過渡金屬化合物的活化劑(有時被稱為助催化劑)的配位催化劑體系。如在本文中所使用的，術語「金屬茂催化劑」是指具有至少兩個配體的第3-10族金屬的配合物，其中配體中的每一個包含離域的π電子體系。如在本文中所使用的，術語「無載體的」是指不存在外部載體。換句話說，金屬茂未負載或加載在另一種外部載體上。支持物的典型實例是二氧化矽和氧化鋁。如在本文中所使用的，術語「淤漿聚合(slurrypolymerisation)」是指其中聚合物在液體中作為固體形成的聚合。液體可以是聚合物的單體。在後一種情況下，聚合有時被稱為本體聚合。術語淤漿聚合包括在本領域中有時被稱為超臨界聚合的那些，即其中聚合物是懸浮在相對接近其臨界點(或者如果液體是混合物，則為其假臨界點)液體中的固體的聚合。如果其壓縮因數小於其臨界壓縮因數(或者在混合物的情況下，為其假臨界壓縮因數)的兩倍，則可以認為液體相對接近其臨界點。如在本文中所使用的，術語「烴基」涵蓋僅包含碳和氫的任何基團。如在本文中所使用的，術語「滷素」包括選自由下列各項組成的組中的原子：f、cl、br和i。如在本文中所使用的，術語「烷基」是指飽和的、直鏈、支鏈或環狀的基團。烷基可以是取代或未取代的。如在本文中所使用的，術語「烯基」是指包含雙鍵的直鏈、支鏈或環狀的基團。烯基可以是取代或未取代的。如在本文中所使用的，術語「炔基」是指包含三鍵的直鏈、支鏈或環狀的基團。炔基可以是取代或未取代的。如在本文中所使用的，術語「環烷基」是指含有3至10個碳原子的飽和的或部分飽和的單環或雙環烷基環體系。環烷基可以是取代或未取代的。如在本文中所使用的，術語「烷氧基」是指o-烷基，其中烷基是如以上限定的。如在本文中所使用的，術語「滷代烷基」是指其中一個或多個氫原子被滷素原子例如f或cl、尤其是f代替的飽和的直鏈、支鏈或環狀的基團。如在本文中所使用的，術語「氟代烴」是指其中一個或多個氫原子被氟原子代替的烴。如在本文中所使用的，術語「氟代烴基(fluorocarbyl)」是指包含碳、氟和氫的任何基團。如在本文中所使用的，術語「氟代烴表面活性劑」是指具有多個氟原子的合成有機氟化學化合物；它們可以是多氟化的或全氟化的，並且它們具有親水性頭部基團例如co2h、so3h、oh以及疏水性氟化尾部。如在本文中所使用的，術語「芳基」是指包含至少一個芳族環的基團。術語芳基包括雜芳基以及其中一個或多個芳族環稠合為環烷基環的稠合環體系。芳基可以是取代或未取代的。如在本文中所使用的，術語「芳基烷基」或「芳烷基」是指被如上文限定的芳基取代的如上文限定的烷基。如在本文中所使用的，術語「芳基烯基」是指被如上文限定的芳基取代的如上文描述的烯基。如在本文中所使用的，術語「芳氧基」是指o-芳基，其中芳基是如以上限定的。如在本文中所使用的，術語「芳基烷氧基」是指o-芳基烷基，其中芳基烷基是如以上限定的。如在本文中所使用的，術語「雜芳基」是指包含其中一個或多個環碳原子被至少一個雜原子如-o-、-n-或-s-代替的至少一個芳族環的基團。可以在烷基、環烷基、烯基和炔基以及芳基烷基或芳基烯基的烷基或烯基部分上存在的任選的取代基分別包括：其中一個或多個不相鄰的c原子可以被o、s、n、c＝o和-coo-代替的c1-16烷基或c1-16環烷基、取代或未取代的c5-14芳基、取代或未取代的c5-14雜芳基、c1-16烷氧基、c1-16烷基硫基、滷素例如氟和氯、氰基和芳基烷基。發明詳述本發明的方法是一種多階段聚合方法，其中在第一聚合階段使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第一乙烯聚合物，並且之後在第一乙烯聚合物的存在下，進行與乙烯和任選的α-烯烴共聚單體的第二聚合階段。第一和第二聚合階段二者均使用無載體的金屬茂催化劑進行。有利地，沒有反應器結垢發生，無載體的催化劑的活性高並且聚合的總體活性高。通過本發明的方法獲得的多峰聚乙烯具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的出人意料地高的分子量(mw)和至少250g/dm3的反映良好粒子形態的堆積密度。多峰聚乙烯因此適用於擠出以形成管道。金屬茂催化劑本發明的方法採用無載體的金屬茂催化劑。因此，本發明的金屬茂催化劑不包含載體如二氧化矽或氧化鋁。沒有支持物帶來了許多優點，包括與負載的催化劑相比較高的每摩爾金屬的催化活性。在本發明的方法中採用的無載體的金屬茂催化劑製備較高分子量、較低mfr2/5和與在相同條件下的相應負載的金屬茂催化劑相當的堆積密度的多峰聚乙烯。無載體的金屬茂催化劑還意外地產生具有低灰分含量和低凝膠的多峰聚乙烯。有利地，在該方法中獲得的多峰聚乙烯適用於管道製造。金屬茂催化劑是具有至少兩個配體的第3至10族金屬的配合物，其中每一個配體都包含離域的π電子體系。優選地，配體包含環戊二烯基。例如，配體可以是取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基或取代或未取代的四氫茚基。適合的配體因此包括具有以下結構的那些，其可以各自任選取代：包含取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的四氫茚基配體的金屬茂是優選的。包含取代或未取代的四氫茚基配體的金屬茂是特別優選的。在用於本發明的方法的優選的金屬茂中，存在兩個配體，他們任選通過橋連基團連接。在兩個配體上的取代形式可以是相同的或不同的。本發明中採用的金屬茂可以是對稱的或非對稱的。金屬茂優選包含第3至10族，更優選第4至6族並且再更優選第4族的至少一種金屬離子。金屬離子與配體的π電子η鍵合。優選的金屬離子由選自zr、hf或ti，更優選zr或hf並且再更優選zr的金屬形成。優選的金屬茂是式(i)的化合物：(cp)2lnmx2(i)其中每個cp獨立地為具有離域的π電子體系的環狀基團；l是1-7個原子的橋；n是0或1；m是第3至10族，優選第4至6族，更優選第4族的過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是zr；並且每個x獨立地為σ-配體。在式(i)的化合物中，cp優選為包含至少一個環戊二烯基的未取代或取代的配體。更優選地，cp是取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的四氫茚基。再更優選地，cp是各種如以上限定的任選取代的環戊二烯基、茚基或四氫茚基。再更優選地，cp是取代或未取代的四氫茚基。優選地，在cp基團上存在的一個或多個任選的取代基獨立地選自滷素、烴基(例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12環烷基、c6-20芳基或c7-20芳基烷基)、在環部分中含有1、2、3或4個雜原子的c3-12環烷基、c6-20雜芳基、c1-20滷代烷基、-sir」3、-osir」3、-sr」、-pr」、-or」或-nr」2，其中每個r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。在一些優選的式(i)的化合物中，每個cp被1、2、3或4個如以上限定的取代基取代，優選被1、2或3個取代基取代並且更優選被1或2個取代基，例如1個取代基取代。優選的取代基選自c1-20烷基、c6-20芳基、c7-20芳基烷基(其中芳基環本身或作為另外部分的一部分還可以如上所述那樣被取代的)、-osir」3，其中r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。c1-20烷基是特別優選的取代基。甲基、乙基、丙基(例如正丙基)、丁基(例如正丁基)、戊基(例如正戊基)和己基(例如正己基)是尤其優選的。在其他優選的式(i)的化合物中，每個cp是未取代的。在一些優選的式(i)的化合物中，n是0，即在配體之間不存在橋。在其他優選的式(i)的化合物中，n是1。在式(i)的化合物中，當n是1時，l優選為1-4個c原子和0-4個雜原子的橋，其中一個或多個雜原子可以是例如一個或多個si、ge和/或o原子，其中橋原子中的每一個都可以獨立地帶有取代基(例如c1-20烷基、三(c1-20烷基)甲矽烷基、三(c1-20烷基)矽氧基或c6-20芳基取代基)；或1-3，例如一個或兩個雜原子，如一個或多個si、ge和/或o原子的橋，例如-sir」』2，其中每個r」』獨立地為c1-20烷基、c3-12環烷基、c6-20芳基或三(c1-20烷基)甲矽烷基，如三甲基甲矽烷基。更優選地，如果存在的話(即n是1)，l是亞甲基、亞乙基或甲矽烷基橋，其中甲矽烷基可以如以上限定的那樣被取代。更優選地，當l存在時，其為亞甲基或亞乙基橋並且尤其優選亞乙基橋。在式(i)的化合物中，m優選為第4族過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是zr。金屬離子的氧化態主要受所討論的金屬離子的性質和每個金屬離子的各自氧化態的穩定性的控制。然而，優選地，金屬離子將會處於3+或4+氧化態，並且尤其是4+氧化態。在式(i)的化合物中，每個x獨立地優選為h、滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12環烷基、c6-20芳基、c6-20芳氧基、c7-20芳基烷基、c7-20芳基烯基、-sr」、-pr」、sir」3、-osir」3、-nr」2或-ch2y，其中y是c6-20芳基、c6-20雜芳基、c1-20烷氧基、c6-20芳氧基、-nr」2、-sr」、-pr」3、-sir」3、或-osi」3並且其中每個r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。優選地，x是如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或nr」2，例如-n(c1-20烷基)2。更優選地，每個x是滷化物，特別優選cl。優選地，在金屬茂上存在的配體是相同的。優選地，配體存在於每個環上的相同位置。優選地，本發明的金屬茂化合物是外消旋形式的。金屬茂的一個優選的亞組是式(ii)的那些：其中m是第4至6族，如第4族的過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是hf；每個x獨立地為σ-配體，優選如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或-nr」2，例如-n(c1-20烷基)2；r1和r1』各自獨立為烴基(例如c1-20烴基如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環烷基、c3-20環烯基、c6-20芳基、c7-20烷芳基或c7-20芳基烷基)；並且r2、r2』、r3、r3』、r4、r4』、r5和r5』各自獨立地為h或c1-20烴基。在優選的式(ii)的化合物中，m是第4族過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是hf。在優選的式(ii)的化合物中，x優選為h、滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12-環烷基、c6-20芳基、c6-20芳氧基、c7-20芳基烷基、c7-20芳基烯基、-sr」，-pr」3、-sir」3、-osir」3、-nr」2或-ch2-y，其中y是c6-20芳基、c6-20雜芳基、c1-20烷氧基、c6-20芳氧基、nr」2、-sr」、-pr」3、-sir」3、或-osir」3並且其中每個r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。優選地，x是如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或-nr」2，例如-n(c1-20烷基)2。更優選地，每個x是滷化物，特別優選cl。在優選的式(ii)的化合物中，r1和r1』各自獨立為c1-20烴基並且更優選c1-20烷基或c6-20芳基，再更優選c1-20烷基。再更優選地，r1和r1』是c1-10烷基並且尤其優選c1-6烷基。最尤其優選的烴基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基或苄基。在優選的式(ii)的化合物中，r2、r2』、r3、r3』、r4、r4』、r5和r5』各自獨立為h。在優選的式(ii)的化合物中，x是h、滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12-環烷基、c6-20芳基、c6-20芳氧基、c7-20芳基烷基、c7-20芳基烯基、-sr」，-pr」3、-sir」3、-osir」3、-nr」2或-ch2-y，其中y是c6-20芳基、c6-20雜芳基、c1-20烷氧基、c6-20芳氧基、nr」2、-sr」、-pr」3、-sir」3、或-osi」3並且其中每個r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。優選地，x是如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或-nr」2，例如-n(c1-20烷基)2。更優選地，每個x是滷化物，特別優選cl。金屬茂的更優選的亞組是式(iii)的那些：其中m是第4至6族，如第4族的過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是zr；每個x獨立地為σ-配體，優選如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或-nr」2，例如-n(c1-20烷基)2；r1、r1』、r2、r2』各自獨立為h或c1-20烴基(例如c1-20烴基如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環烷基、c3-20環烯基、c6-20芳基、c7-20烷芳基或c7-20芳基烷基)；並且l是1-4個c原子和0-4個雜原子的橋，其中一個或多個雜原子可以是例如一個或多個si、ge和/或o原子，其中橋原子中的每一個都可以獨立地帶有取代基，如c1-20烷基、三(c1-20烷基)甲矽烷基、三(c1-20烷基)矽氧基或c6-20芳基取代基)；或1-3個(例如一個或兩個)雜原子的橋，比如一個或多個矽、鍺和/或氧原子的橋，例如-sir」』2-，其中每個r」』獨立地為c1-20烷基、c3-12環烷基、c6-20芳基或三(c1-20烷基)甲矽烷基殘基，如三甲基甲矽烷基。在優選的式(iii)的化合物中，m是第4族過渡金屬，例如ti、zr或hf，尤其是zr或hf並且尤其是zr。在優選的式(iii)的化合物中，x優選為h、滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12-環烷基、c6-20芳基、c6-20芳氧基、c7-20芳基烷基、c7-20芳基烯基、-sr」，-pr」3、-sir」3、-osir」3、-nr」2或-ch2-y，其中y是c6-20芳基、c6-20雜芳基、c1-20烷氧基、c6-20芳氧基、nr」2、-sr」、-pr」3、-sir」3、或-osi」3並且其中每個r」獨立地為氫或烴基，例如c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12環烷基或c6-20芳基；或者例如在-nr」2的情況下，兩個取代基r」可以連同它們所連接的氮原子一起形成環，例如五或六元環。優選地，x是如以上限定的滷素、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20芳基烯基或-nr」2，例如-n(c1-20烷基)2。更優選地，每個x是滷化物，特別優選cl。在優選的式(iii)的化合物中，r1、r1』、r2、r2』各自獨立為h。在優選的式(iii)的化合物中，l是亞甲基、亞乙基或甲矽烷基橋，其中甲矽烷基可以是如以上限定那樣被取代的，例如(二甲基)si＝、(甲基苯基)si＝、(甲基環己基)甲矽烷基＝或(三甲基甲矽烷基甲基)si＝。更優選地，當l存在時，其為亞甲基或亞乙基橋。特別優選的金屬茂包括(nbucp)2zrcl2、(ind)2zrcl2和et-(四氫茚基)2zrcl2、(四氫茚基)2zrcl2、et-(ind)2zrcl2、(nbucp)2hfcl2、(ind)2hfcl2和et-(四氫茚基)2hfcl2、(四氫茚基)2hfcl2和et-(ind)2hfcl2。(nbucp)2hfcl2、(ind)2zrcl2和et-(四氫茚基)2zrcl2是特別優選的。et-(四氫茚基)2zrcl2是尤其優選的。金屬茂的製備可以根據或類似於根據文獻已知的方法進行並且在本領域技術人員的能力範圍內。形成本發明的金屬茂所需的配體可以通過任何方法合成別並且熟練的有機化學家將能夠設計用於製造所需配體的各種合成方案。催化劑優選在不使用氟代烴或氟代烴表面活性劑的情況下製備。助催化劑在本發明的方法中，助催化劑優選連同金屬茂催化劑一起使用。例如，助催化劑可以是鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽。優選地，助催化劑是鋁氧烷助催化劑。優選地，將鋁氧烷在c3-10飽和烷烴或芳族烴中稀釋。更優選地，將鋁氧烷在c4-10飽和烷烴或甲苯中稀釋。可以將助催化劑連同金屬茂催化劑一起或作為單獨進料加入至反應器中。優選地，將鋁氧烷和金屬茂的混合物在c3-10飽和烷烴或芳族烴中稀釋並且供給至反應器。更優選地，將鋁氧烷和金屬茂的混合物在c4-10飽和烷烴或甲苯中稀釋並且供給至反應器。當溶劑是c3-10飽和烷烴時，優選地，溶劑選自丙烷、異丁烷、己烷和環己烷。當溶劑是c4-10飽和烷烴時，優選地，溶劑選自己烷和環己烷。鋁氧烷助催化劑優選為低聚物。優選地，鋁氧烷助催化劑具有式(iv)：其中n是1至20，更優選3至20並且再更優選6至20；並且r是c1-10烷基(優選c1-5烷基)、c3-10環烷基、c7-12芳烷基、c7-12烷芳基、苯基或萘基。在有機鋁化合物，例如式alr3、alr2y和al2r3y3的有機鋁化合物部分水解時，形成鋁氧烷，這些式中r可以是例如c1-10烷基，優選c1-5烷基、c3-10環烷基、c7-12芳烷基、c7-12烷芳基、苯基或萘基，其中y是氫、滷素(優選氯或溴)、或c1-10烷氧基(優選甲氧基或乙氧基)。所得的含氧鋁氧烷通常不是純的化合物而是式(iv)的低聚物的混合物。再更優選地，鋁氧烷是籠狀(例如多環)分子，例如具有近似式(al1.4r0.8o)n，其中n是10-60並且r是烷基，例如c1-20烷基。在優選的鋁氧烷中，r是c1-8烷基，例如甲基。甲基鋁氧烷(mao)是具有分子量分布(優選平均分子量為700至1500)的低聚物的混合物。mao是用於催化劑體系的優選的鋁氧烷。因為作為助催化劑在本發明的方法中使用的鋁氧烷由於它們的製備方式而不是純的化合物，在下文中的鋁氧烷溶液的摩爾濃度是基於它們的鋁含量。在鋁氧烷中的al與金屬茂的金屬離子的比率優選在20∶1至1000∶1mol/mol，優選50∶1至500∶1，尤其是100∶1至200∶1mol/mol的範圍內。可以使用烷基鋁或烷氧基鋁化合物對鋁氧烷進行改性。尤其優選的改性化合物是烷基鋁，尤其是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。三甲基鋁是是特別優選的。本發明的優選的金屬茂和助催化劑不使用有機鋁化合物進行改性。適用於製備本文描述的催化劑體系的鋁氧烷如mao是可商購獲得的，例如來自albemarle和chemtura。還可以原位生成活化劑，例如通過三甲基鋁在載體的孔內部的緩慢水解。該方法是在本領域內公知的。一般多階段聚合方法本發明的方法是多階段聚合方法。優選地，該方法包括兩個或三個階段或步驟，並且再更優選兩個階段或步驟。優選地，多階段方法的每個階段或步驟在不同的反應器中進行。優選地，該方法是半連續的或連續的。更優選地，該方法是連續的。在本發明的方法中，每個聚合階段均可以在淤漿(slurry)、超臨界或氣相條件下進行。然而，在本發明的優選的方法中，至少第一聚合階段在淤漿條件下進行。在本發明的更優選的方法中，第二聚合階段在淤漿、超臨界或氣相條件下並且更優選在淤漿條件下進行。在本發明的再更優選的方法中，第三聚合階段(當存在時)在淤漿、超臨界或氣相條件下並且更優選在淤漿條件下進行。適合的聚合方法包括，例如，lyondellbasell的用於聚乙烯的hostalen分級(其中催化劑體系和聚合物依次通過逐個反應器)槽式淤漿反應器方法、用於聚乙烯的lyondellbasell-maruzen分級槽式淤漿反應器方法、mitsui的用於聚乙烯的mitsui分級槽式淤漿反應器方法、chevronphillips的cpc單一迴路淤漿聚乙烯方法、ineos的innovene分級迴路淤漿方法、borealis的用於聚乙烯的borstar分級淤漿迴路和氣相反應器方法以及lyondellbasell的spheripol聚丙烯分級淤漿(本體)迴路和氣相方法。用於進行淤漿聚合的條件是在本領域中廣泛接受的。聚合優選在常規的循環迴路或攪拌槽式反應器中進行，優選在攪拌槽式反應器中進行。反應溫度優選在30至120℃，例如50至100℃的範圍內。反應壓力將優選在1至100巴，例如5至70巴或2至50巴的範圍內。在反應器中的總停留時間優選在0.2至6小時，例如0.5至1.5小時的範圍內。用於淤漿聚合的稀釋劑通常將會是具有在-70至100℃的範圍內的沸點的脂族烴。稀釋劑優選為3-10個碳原子的烴。優選地，其為正己烷或異丁烷。最優選地，其為正己烷。用於進行氣相聚合的條件是在本領域中廣泛接受的。優選在常規的氣相反應器如通過氣體進料流化的床中或在機械攪拌床中、或在循環床工藝中進行聚合。氣相反應溫度優選在30至120℃，例如50至100℃的範圍內。總計示壓力優選在1至100巴，例如10至40巴的範圍內。總單體分壓優選在2至20巴，例如3至10巴的範圍內。在每個氣相反應器中的停留時間優選在0.3至7小時，更優選0.5至4小時，再更優選0.7至3小時，例如0.9至2小時的範圍內。還優選將氫供給至氣相反應器中以起分子量調節劑的作用。優選地，還將氮供給至氣相反應器中。其起衝洗氣體的作用。優選地，還將c3-8飽和烴供給至氣相反應器中。特別優選地，將c3-6烷烴(例如丙烷、正丁烷)供給至反應器中。其起增加熱傳遞效率的作用，從而更高效率地將熱量從反應器中移除。不考慮聚合條件，當存在時，α-烯烴共聚單體優選為3-10個碳原子的α烯烴。優選地，其為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、正己烯或正辛烯。在淤漿聚合中，如果稀釋劑是正己烷，則優選地，共聚單體是丙烯、1-丁烯、1-戊烯或4-甲基-戊烯-1。更優選地，共聚單體是1-丁烯或1-戊烯，並且最優選地，其為1-丁烯。優選將氫供給至反應器中的至少一個並且，優選供給至全部反應器中，以起分子量調節劑的作用。優選地，在氫的存在下並且特別優選在較高水平的氫的存在下進行第一聚合階段。在第一反應器中的氫和乙烯的比率優選為0.1-10mol/kmol並且更優選0.2至4mol/kmol。可以在不存在或存在氫的情況下進行第二聚合階段。可以在不存在或存在氫的情況下進行任何額外的(例如第三)聚合階段。當在第二或額外(例如第三)聚合階段中使用時，氫優選以比在第一聚合階段中低的水平存在。當在第二或額外(例如第三)聚合階段中使用時，氫和乙烯的比率優選為0至0.1∶1mol/kmol並且更優選0至0.2∶1mol/kmol。在聚合中使用金屬茂催化劑的顯著優點是，與齊格勒納塔催化劑相比，在反應器中需要非常低的氫的量就可產生相同的聚合物熔體指數。這歸因於與齊格勒納塔催化劑相比藉助金屬茂催化劑的氫的高轉化率。尤其是在其中通常產生高熔體指數的第一反應器階段中，非常低的氫分壓可以與金屬茂催化劑一起使用，這能夠利用在反應器中增加的乙烯壓力，從而在低催化劑供給速率的情況下實現較高的生產速率，並且從而降低催化劑成本。這在其中使用低反應器總壓力的方法中是尤其重要的(例如hostalen，mitsuicx)。在第一反應器中使用低水平的氫還意味著在開始第二反應器階段之前僅需要移除低水平的氫。因此，使用金屬茂催化劑意味著氫分離系統(如果確實需要)的廉價、簡單的操作以及有價值材料如乙烯和揮發性淤漿液體的低夾帶/損失。在本發明的方法中，首先製備無載體的金屬茂催化劑和任選助催化劑(例如鋁氧烷)在溶劑中的溶液。優選地，製備助催化劑(例如鋁氧烷)在溶劑中的單獨溶液。優選地，採用無載體的金屬茂催化劑在溶劑中的溶液。優選地，採用助催化劑(例如鋁氧烷)在溶劑中的溶液。優選地，用於兩種溶液的溶劑是c3-10飽和烷烴或芳族烴。當溶劑是芳族烴時，優選地，溶劑選自甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是優選的溶劑。當溶劑是c3-10飽和烷烴時，優選地，溶劑選自丙烷、異丁烷、己烷和環己烷。當溶劑是c3-10飽和烷烴時，優選地，溶劑選自c4-10飽和烷烴，更優選己烷和環己烷。溶液可以各自包含一種或多種溶劑。優選地，對於兩種溶液採用相同的溶劑。在本發明的優選的方法中，首先用稀釋劑和氫填裝第一反應器。之後將上述溶液(即分別為金屬茂和任選的助催化劑和助催化劑)、乙烯和任選的α-烯烴共聚單體供給至反應器中。可以將助催化劑連同金屬茂催化劑一起或作為單獨進料加入至反應器中。優選地，聚合物在其形成時從溶液中沉澱。優選地，聚合反應作為連續的或半連續的過程進行。因此，優選將單體、稀釋劑和氫連續地或半連續地進料至反應器中。另外，可以將來自任何之前反應器的淤漿連續地或半連續地進料。優選地，當需要直接進料時，還將催化劑體系連續地或半連續地進料至反應器中。再更優選地，將聚合物淤漿從反應器中連續地或半連續地移除。半連續地意指加入和/或移除是受控的，因此對於聚合持續時間的至少75％(例如100％)來說，它們以與在反應器中的聚合物停留時間相比較短的時間間隔進行，例如在20秒至2分鐘之間的時間間隔。優選地，在聚合期間在反應器中存在的聚合物的濃度基於全部(例如淤漿)在15至55重量％的範圍內，更優選基於全部(例如淤漿)在25至50重量％的範圍內。通過控制單體加入的速率、稀釋劑和催化劑體系加入的速率以及在某種程度上聚合物例如聚合物淤漿從例如淤漿反應器中移除的速率，可以維持這樣的濃度。在本發明的方法中採用的催化劑是無載體的並且具有高活性。優選地，催化劑活性大於20,000kgpe/(mol金屬*h)，更優選大於40,000kgpe/(mol金屬*h)並且再更優選大於60,000kgpe/(mol金屬*h)。在不希望受理論約束的情況下，認為這歸因於催化劑的活性位點對乙烯和共聚單體的較高的利用，這得到了在催化劑的活性位點中較高濃度的單體。在經濟上，這些優點相對於使用負載的催化劑是明顯的。優選地，在本發明的方法中不發生反應器結垢。許多聚合方法的一個缺點是反應器變得結垢的傾向。在本文中所使用的結垢表示在淤漿或氣相中的聚合產物的粒子或固體催化劑的粒子沉積在反應器壁上的現象。粒子還可以沉積在其他反應器表面上，包括葉輪、工藝設備等。粒子在反應器壁上的累積引起各種問題，包括降低的熱傳遞、降低的聚合物生產速率和降低的控制過程的能力。通常，在淤漿聚合中，使用配備有攪拌器的槽式或迴路反應器。當結垢發生時，反應器的壁表面的光滑度喪失並且用於攪拌的功率顯著增加；同時，通過反應器壁的熱傳遞降低。結果是溫度控制失敗，並且在最差的情況下，反應可能會失控。一旦發生結垢，在連續操作期間移除沉積物是非常困難的，並且在許多情況下，反應器不能恢復其正常狀態，除非在拆解之後進行清洗。最後，反應器結垢將會導致其中不得不停止商業運營並且反應器不得不關閉的情況。在可以進行重啟之前，需要將反應器清洗，不僅在反應器表面上而且還包括葉輪、換熱器和其他工藝設備。結垢還可能會損傷反應器泵、變速箱和閥。商業生產的停止、維護、清潔和重啟可能會花費數天並且是非常耗時且昂貴的過程。優選地，在第一聚合階段中不存在反應器結垢。優選地，這表現為產生具有100至200g/dm3的堆積密度的第一乙烯聚合物。優選地，來自第一聚合階段的乙烯聚合物是自由流動粒子的形式。優選地，在第二或稍後的聚合階段中不存在反應器結垢。這表現為產生具有至少250g/dm3，例如250-400g/cm3的堆積密度的多峰聚乙烯。這是非常有益的，因為具有良好形態的多峰聚乙烯粒子容易在管道製造中通過擠出進行處理並且加工。然而，這還是非常意外的，因為在使用無載體的金屬茂催化劑的情況下，歸因於較差的聚合物形態，反應器結垢是平常的。在不希望受理論約束的情況下，認為不存在反應器結垢歸因於在第一聚合階段中的均聚物的優選的產生和氫的受控使用。在第一階段反應器中的與乙烯共聚物相比具有較高熔點的均聚物的產生和在受控分子量範圍內的低分子量聚乙烯的產生被認為還是在稍後階段中能夠避免結垢的關鍵因素。優選地，第一聚合階段產生較低分子量乙烯(lmw)聚合物。優選地，第一聚合階段產生均聚物。優選地，第二聚合階段產生較高分子量乙烯(hmw)聚合物。優選地，第二聚合階段產生共聚物。第一優選方法本發明的優選的方法由第一聚合階段和第二聚合階段組成。在這樣的方法中，第一聚合階段優選產生1至65重量％，更優選10至60重量％並且再更優選30至55重量％的多峰聚乙烯。在這樣的方法中，第二聚合階段優選產生35至99重量％，更優選40至85重量％並且再更優選45至70重量％的多峰聚乙烯。在優選的方法中，優選為第一反應器供給催化劑、乙烯、任選的α-烯烴和氫。還供給稀釋劑。優選地，基本上將用於全部反應器的催化劑供給至第一反應器中。用於聚合的條件，並且尤其是在反應器中的氫和共聚單體水平，取決於所使用的金屬茂催化劑類型。技術人員將能夠進行任何所需的修改。然而，優選地，用於在第一反應器中進行聚合的條件通常如下：溫度：50至270℃，更優選60至120℃，再更優選50至100℃，還更優選70至90℃壓力：1至220巴，優選1至60巴，更優選1至35巴，再更優選5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：1-200巴，優選1-15巴，更優選1-10巴，再更優選2-10巴停留時間：1分鐘至6小時，優選10分鐘至4小時，更優選15分鐘-1小時稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至10∶1，優選0.2∶1至4∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0至50∶1，優選0至10∶1，更優選0。優選地，任選的共聚單體是1-丁烯或1-己烯。來自第一反應器的物流被引導至第二反應器。優選將大多數揮發性組分從第一反應器的輸出物流中移除，從而在該物流進入第二反應器之前將大於80％的氫，更優選至少90％的氫並且更優選基本上全部氫移除。對第二反應器供給乙烯和任選的α-烯烴共聚單體。氫優選以比在第一反應器中低的水平存在或不存在。優選地，用於在第二反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至290℃，優選50至100℃，更優選60至100℃，再更優選70至90℃壓力：1至200巴，優選1至60巴，更優選1至15巴，再更優選2至15巴，還更優選2至10巴，例如5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.2-200巴，優選0.5至15巴，更優選0.5-10巴，例如0.7至8巴停留時間：1分鐘至4小時，優選10分鐘至4小時，更優選15分鐘至2小時，還更優選15分鐘-1小時稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑。反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0至1∶1，優選0至0.2∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至200∶1，優選2∶1至50∶1優選地，任選的共聚單體是1-丁烯或1-己烯。優選地，h2不存在。第二優選方法本發明的更優選的方法由第一聚合階段、第二聚合階段和第三聚合階段組成。優選地，第三聚合在淤漿條件下進行。優選地，第一聚合產生均聚物。優選地，第二和/或第三聚合產生共聚物。優選地，第二和第三聚合在比第一聚合階段低的氫的量的存在下或在不存在氫的情況下進行。優選地，在第二和/或第三聚合階段中不存在反應器結垢。一個優選的三階段聚合包括連續步驟(a)-(c)：(a)在第一聚合階段中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生較低分子量乙烯(lmw)聚合物；(b)在第二聚合階段中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第一較高分子量乙烯聚合物(hmw1)；和(c)在第三聚合階段中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第二較高分子量乙烯共聚物(hmw2)。在本發明的一個優選的方法中，通過以從最低分子量到最高分子量的順序製備其乙烯聚合物組分，即組分的分子量以lmw＜hmw1＜hmw2的順序增加，來製備多峰聚乙烯。在本發明的更優選的方法中，通過以從最低共聚單體含量到最高共聚單體含量的順序製備其乙烯聚合物組分，即組分的共聚單體含量以lmw＜hmw1＜hmw2的順序增加，來製備多峰聚乙烯。在這個後一種情況下，lmw聚合物通常將會也是最低分子量聚合物，但是hmw1或hmw2中的任一個可以是最高分子量聚合物。優選地，hmw2具有最高共聚單體含量和最高分子量。在優選的方法中，在產生第一較高分子量乙烯聚合物的聚合期間，在第二反應器中存在至少一些較低分子量乙烯聚合物。在更優選的方法中，在第二反應器中存在僅一部分的較低分子量乙烯聚合物。優選地，較低分子量乙烯聚合物的其他部分被直接轉移至在第三反應器中的第二較高分子量乙烯聚合物的聚合。在特別優選的方法中，在產生第二較高分子量乙烯聚合物的聚合期間，在第三反應器中存在較低分子量乙烯聚合物和第一較高分子量乙烯聚合物。在這個優選的方法中，優選將基本上在反應器中使用的催化劑全部供給至第一(lmw)反應器。還優選為第一反應器供給乙烯、任選的α-烯烴和氫。還供給稀釋劑。優選地，用於在第一反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至270℃，更優選60至120℃，再更優選50至100℃，還更優選70至90℃壓力：1至220巴，優選1至60巴，更優選1至35巴，再更優選5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：1-200巴，優選1-15巴，更優選1-10巴，再更優選2-10巴停留時間：1分鐘至6小時，優選10分鐘至4小時，更優選15分鐘-1小時稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至10∶1，優選0.2∶1至4∶1。反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0至50∶1，優選0至10∶1，更優選0。優選地，任選的共聚單體是1-丁烯或1-己烯。在第一反應器中的聚合優選產生全部多峰聚乙烯的30-70重量％，更優選35-65重量％，再更優選40-60重量％並且最優選45-55重量％。來自第一(lmw)反應器的物流優選被引導至第二反應器。優選地，100％的物流前往第二反應器。優選將大多數揮發性組分從第一反應器的輸出物流中移除，從而在該物流進入第二反應器之前將大於80％的氫，更優選至少90％的氫並且再更優選100％的氫移除。為第二反應器供給乙烯和任選的α-烯烴共聚單體。任選將氫供給至第二反應器中。還優選將稀釋劑供給至第二反應器中。優選地，用於在第二反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至290℃，優選50至100℃，更優選60至100℃，再更優選70至90℃壓力：1至200巴，優選1至60巴，更優選1至15巴，再更優選2至15巴，還更優選2至10巴，例如5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.2-200巴，優選0.5至15巴，更優選0.5-10巴，例如0.7至8巴停留時間：1分鐘至4小時，優選10分鐘至4小時，更優選15分鐘至2小時，還更優選15分鐘-1小時稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑。反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0至1∶1，優選0至0.2∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至200∶1，優選1∶1至20∶1優選地，任選的共聚單體是1-丁烯或1-己烯。在第二反應器中，優選製備全部多峰聚乙烯的30-70重量％，更優選35-65重量％，再更優選40-60重量％並且最優選40-50重量％。優選將來自第二反應器的基本上全部的物流供給至第三反應器中。優選將任何氫移除。向第三反應器供給乙烯和任選的α-烯烴共聚單體。還任選將氫供給至第三反應器。另外優選將稀釋劑供給至第三反應器。優選地，用於在第三反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至320℃，更優選50至100℃，再更優選60至100℃，還更優選70至90℃壓力：0.5至220巴，更優選1至60巴，再更優選1至10巴，優選1.5至7巴，再更優選5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.2至200巴，更優選0.25至10巴，再更優選0.3-4巴停留時間：0.2分鐘至2小時，優選2分鐘至1小時，更優選5至30分鐘稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0至1∶1，優選0至0.2∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至200∶1，優選10∶1至50∶1優選地，任選的共聚單體是1-丁烯或1-己烯。在第三反應器中的α-烯烴共聚單體和乙烯之間的摩爾比優選是在第二反應器中的共聚單體和乙烯之間的摩爾比的1.5-20倍高，更優選2-15倍高，並且再更優選3-10倍高。在第三反應器中，優選製備全部多峰聚乙烯的0.5-30重量％。優選地，在第三反應器中製備全部多峰聚乙烯的至少1.0重量％，例如1.2重量％或1.5重量％。優選地，在第三反應器中製備全部多峰聚乙烯的小於30重量％，例如27重量％或25重量％。特別優選地，製備全部多峰聚乙烯的1至25重量％，更優選1.5-15重量％並且最優選1.5-9重量％。在第三反應器中的聚合之後，優選通過離心或閃蒸獲得多峰聚乙烯。任選地，第二和第三反應器的聚合可以作為在單一反應器殼內具有不同聚合條件的不同區域中的聚合進行。然而，這不是優選的。第三優選方法在本發明的另一個優選的方法中，通過以較低分子量乙烯聚合物、第二較高分子量乙烯共聚物和之後的第一較高分子量乙烯共聚物的序列製備其乙烯聚合物組分，從而製備出多峰聚乙烯。這個優選的方法包括連續步驟(a)-(c)：(a)在第一反應器中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生較低分子量乙烯聚合物(lmw)；(b)在第二反應器中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第二較高分子量乙烯共聚物(hmw2)；和(c)在第三反應器中使乙烯和任選的α-烯烴共聚單體聚合以產生第一較高分子量乙烯共聚物(hmw1)。在本發明的這個優選的方法中，優選通過以最低分子量、最高分子量和之後的第二最高分子量(lmw/hmw2/hmw1)的順序製備其乙烯聚合物組分，即組分的分子量以lmw＜hmw1＜hmw2的順序增加，來製備多峰聚乙烯。在本發明的另外的優選方法中，通過以最低共聚單體含量、最高共聚單體含量和之後的第二最高共聚單體含量的順序製備其乙烯聚合物組分，即組分的共聚單體含量以lmw＜hmw1＜hmw2的順序增加，來製備多峰聚乙烯。在這個後一種情況下，lmw聚合物通常將會也是最低分子量聚合物，但是hmw1或hmw2中的任一個可以是最高分子量聚合物。優選地，hmw2具有最高共聚單體含量和最高分子量。這個優選的方法在以下更詳細地討論的圖1中示出。在優選的方法中，在產生第二較高分子量乙烯聚合物的聚合期間，在第二反應器中存在較低分子量乙烯聚合物中的至少一些。在更優選的方法中，在第二反應器中存在僅一部分的較低分子量乙烯聚合物。優選地，較低分子量乙烯聚合物的其他部分被直接轉移至在第三反應器中的第一較高分子量乙烯聚合物的聚合。在更優選的方法中，在產生第一較高分子量乙烯聚合物的聚合期間，在第三反應器中存在較低分子量乙烯聚合物和第二較高分子量乙烯聚合物。在這個優選的方法中，優選將在反應器中使用的催化劑的基本上全部供給至第一反應器。還優選向第一反應器供給乙烯、氫和任選的α-烯烴共聚單體。還優選將稀釋劑供給至第一反應器。優選地，用於在第一反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至270℃，更優選50至120℃，更優選50至100℃，再更優選70至90℃壓力：1至220巴，優選1至70巴，更優選3至20巴，再更優選5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.2至200巴，更優選0.5至15巴，再更優選1-10巴，例如2-10巴停留時間：1分鐘至6小時，優選10分鐘至4小時，更優選15分鐘-2小時稀釋劑/溶劑：c4-10飽和烷烴，優選己烷或異丁烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至10∶1，優選0.2∶1至4∶1。反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0至50∶1，優選0至10∶1，更優選0。優選地，任選的共聚單體是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯並且更優選1-丁烯或1-己烯。在第一反應器中的聚合優選產生全部多峰聚乙烯的30-70重量％，更優選35-65重量％，再更優選40-60重量％並且最優選45-55重量％。優選將氫從來自第一反應器的物流中移除。例如在將氫移除之後，可以將來自第一反應器的物流全部轉移至第二反應器。然而，更優選地，其在直接前往第三反應器和經過第二反應器之間分流。優選地，5-100％的物流經過第二反應器，更優選10-70％，最優選15-50％，例如20-40％。任選地，將不需要的化合物從物流中移除。優選將大多數揮發性組分從第一反應器的輸出物流中移除，例如從而在該物流進入第二反應器之前將大於96％的氫移除並且在該物流直接進入第三反應器之前將大於80％的氫移除。進入第二反應器的物流和直接進入第三反應器的物流因此主要包含聚乙烯和稀釋劑。優選地，在物流分流之前將基本上全部(例如全部)氫移除。利用通過例如淤漿的質量流測量進行控制，和/或利用定體積進料器或以短的時序(sequences)在第二和第三反應器之間切換物流，可以實現任選的分流。向第二反應器供給乙烯和任選的α-烯烴共聚單體。還任選將氫供給至第二反應器。共聚單體進料的顯著量級分優選為來自第三反應器的未純化的再循環流。優選將稀釋劑供給至第二反應器。優選地，用於在第二反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至290℃，優選55至120℃，更優選50至100℃，例如60至100℃，還更優選70至90℃壓力：0.5至220巴，優選0.75至70巴，更優選1至50巴，再更優選1至16巴，例如5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.2至200巴，優選0.3至10巴，更優選0.3-4巴停留時間：0.2分鐘至1小時，優選1分鐘至1小時，優選2至20分鐘稀釋劑：不存在(對於氣相來說)或c4-10飽和烷烴，更優選己烷或異丁烷作為稀釋劑，並且再更優選己烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0至1∶1，優選0至0.2∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至200∶1，優選10∶1至50∶1優選地，任選的共聚單體是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯並且最優選1-丁烯或1-己烯。在第二反應器中，優選製備全部多峰聚合物的0.5-30重量％。優選地，在第二反應器中製備全部多峰聚乙烯的至少1.0重量％，例如1.2重量％或1.5重量％。優選地，在第二反應器中製備全部多峰聚乙烯的小於30重量％，例如27重量％或25重量％。特別優選地，製備全部多峰聚乙烯的1至25重量％，更優選1.5-15重量％並且最優選1.5-9重量％。優選將來自第二反應器的基本上全部聚合物物流供給至第三反應器中。該物流主要包含聚乙烯和稀釋劑。任選地，在物流進入第三反應器之前將揮發物從物流中部分移除，例如可以將揮發性共聚單體(例如1-丁烯)從物流中移除。還優選將不進入第二反應器的來自第一反應器的任何聚合物物流供給至第三反應器。向第三反應器供給乙烯和任選的α-烯烴共聚單體。任選地，將氫供給至第三反應器。任選將稀釋劑或溶劑供給至第三反應器。優選地，共聚單體進料的主要量與聚合物一起來自第二反應器。優選地，用於在第三反應器中進行聚合的條件如下：溫度：50至320℃，優選50至120℃，更優選50至100℃並且再更優選70至90℃壓力：1至220巴，優選1至70巴，更優選1至50巴，再更優選1至15巴，並且再更優選2至10巴，例如5至15巴(如果使用己烷)和15至35巴(如果使用異丁烷)乙烯的分壓：0.4-200巴，更優選0.5至15巴，再更優選0.5-6巴停留時間：1分鐘至4小時，優選0.5至4小時，更優選1-2小時稀釋劑：不存在(對於氣相來說)或是c4-10飽和烷烴，更優選己烷或異丁烷作為稀釋劑，再更優選己烷作為稀釋劑反應器中的氫(h2∶乙烯，mol/kmol)：0至1∶1，優選0至0.2∶1反應器中的共聚單體(共聚單體∶乙烯，mol/kmol)：0.1∶1至200∶1，優選1∶1至20∶1優選地，任選的共聚單體是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯並且再更優選1-丁烯或1-己烯共聚單體/乙烯的摩爾比優選為在第二反應器中的該摩爾比的5-90％，更優選在第二反應器中的該摩爾比的10-40％。在第三反應器中，優選製備全部多峰聚合物的30-70重量％，更優選35-65重量％，再更優選40-60重量％並且最優選40-50重量％。任選地，將離開第三反應器的物流的一部分再循環至第二反應器。在第三反應器中的聚合之後，優選通過離心或閃蒸獲得聚乙烯。多峰聚乙烯用於加工為製品如管道和膜(例如吹塑膜)的最終的多峰聚乙烯通常將會含有如以下描述的添加劑如炭黑和著色劑，它們通常在聚乙烯合成完成之後混合至作為濃縮母料的聚乙烯中。以下與聚乙烯相關的詳情涉及聚乙烯本身並且不包括任何另外的添加劑，除非明確說明。多峰聚乙烯優選具有二峰或三峰分子量分布。更優選地，多峰聚乙烯具有二峰分子量分布。聚乙烯的多峰性和寬分子量分布確保可以實現聚合物性質的有吸引力的平衡。尤其是，其確保得到高分子量聚合物並且因此使得聚乙烯適用於管道製造。認為這是因為以下原因而得到的：無載體的催化劑使得乙烯容易利用催化劑的活性位點，這意味著可以得到在活性位點的高濃度的乙烯。優選地，多峰聚乙烯具有多峰(例如二峰或三峰)組合物。在多峰聚乙烯中存在的乙烯單體的總量優選為50-99.9重量％，更優選50-99.5重量％，再更優選75-99.0重量％，例如85至98重量％。特別優選地，在多峰聚乙烯中的乙烯單體的總量是92-99.8重量％並且更優選98至99.9重量％。本發明的多峰聚乙烯的全部共聚單體含量優選為0.1-10重量％，再更優選0.2-5重量％並且再更優選0.3-3重量％。當在本文中說明在聚合物中存在的給定單體的量是某個量時，應該理解的是，單體以重複單元的形式存在於聚合物中。技術人員可以方便地確定，對於任何給定單體，什麼是重複單元。共聚單體優選為一種或多種(例如一種)α-烯烴。特別優選地，共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。然而，優選地，α-烯烴是1-丁烯。在具體用於製造聚乙烯管道的共聚合中使用金屬茂催化劑的顯著優點是，與齊格勒納塔和鉻催化劑相比，獲得了在聚合物中的均相的共聚單體結合。藉助金屬茂的改善的共聚單體結合性顯著增強了例如對聚乙烯管道性質具有關鍵影響的聚合物的慢速裂紋生長和快速裂紋蔓延行為。本發明的多峰聚乙烯的重均分子量(mw)優選為至少50,000g/mol，更優選100,000-250,000g/mol，再更優選130,000-225,000g/mol並且再更優選140,000-200,000g/mol。多峰聚乙烯的mn(數均分子量)優選為18,000-40,000g/mol，再更優選20,000-35,000g/mol並且再更優選20,000-30,000g/mol。多峰聚乙烯的分子量分布(mwd)優選為1至25，更優選2至15並且再更優選5至10。這些有利的性質，尤其是產生高mw的能力，實現了根據本發明的多峰聚乙烯管道的製造。多峰聚乙烯優選具有小於0.2g/10min的mfr2。再更優選地，多峰聚乙烯具有0.005-0.2，更優選0.0075-0.2，再更優選0.01至0.1並且再更優選0.015至0.05g/10min的mfr2。多峰聚乙烯優選具有小於1g/10min的mfr5。再更優選地，多峰聚乙烯具有0.05至1，更優選0.01至0.9，再更優選0.1至0.8並且再更優選0.3至0.75g/10min的mfr5。這是管道製造的可接受的範圍，即其確保可以將聚乙烯擠出成型。這些mfr值明顯低於使用其他相同催化劑的負載形式所製備的聚乙烯的mfr。多峰聚乙烯優選具有120-135℃，再更優選125-133℃並且再更優選127-132℃的熔化溫度。多峰聚乙烯優選具有920至980kg/dm3的密度。更優選地，多峰聚乙烯是高密度聚乙烯(hdpe)。hdpe的優點為具有較低固有重量、但高的機械強度、耐腐蝕性和耐化學性以及長期穩定性。優選地，多峰聚乙烯具有920-970kg/m3，更優選935-963kg/m3，再更優選940-960kg/m3並且再更優選945-955kg/m3的密度。優選粉末形式的多峰聚乙烯優選具有250至400g/dm3，更優選250至350g/dm3並且再更優選250至300g/dm3的堆積密度。備選地，優選粉末形式的多峰聚乙烯優選具有至少250g/dm3，更優選至少300g/dm3的堆積密度。本發明的多峰聚乙烯優選具有0至800wtppm，更優選0至600wtppm，再更優選0至400wtppm的灰分含量。灰分通常是來源於催化劑、助催化劑和聚合物添加劑的金屬氧化物。通常，在使用負載的金屬茂催化劑時，使用二氧化矽或其他有關的無機載體。此外，負載的金屬茂催化劑通常遭遇低的聚合活性。與低聚合活性組合的載體的使用導致聚合物中的高灰分含量和高局部不均勻。當使用在本申請中描述的無載體的催化劑時，獲得在聚合物中明顯較低的灰分含量和局部不均勻。灰分由於將包含催化劑、助催化劑和催化劑添加劑的殘餘物的聚合物加熱至高溫而產生。因此，例如，通過在催化劑使用載體明顯增加了灰分水平。不幸地，所形成的灰分可能會影響聚合物的性質。增加的灰分水平使得在聚合物結構中的經常導致管道中的機械故障、即裂紋和破裂的局部不均勻增加，這尤其使管道的慢速裂紋生長性質劣化。由於在內表面和外表面引入粗糙度，它們還影響管道外觀和性能，這對例如液體的流動性有影響。此外，高灰分含量對聚合物的電性能有影響，導致較高的導電性。本發明的多峰聚乙烯優選含有小於100wtppm的基於莫氏標準(moh’sscale)的硬度大於3，更優選50-4，優選20-5的材料，並且最優選含有小於10wtppm的基於莫氏標準的硬度大於6的材料。莫氏標準是用於確定哪種材料刮擦哪種的實際標準。二氧化矽是具有基於莫氏標準的硬度為7.0的硬質材料。用較高莫氏硬度的材料將會刮擦具有較低莫氏硬度的材料。因為基於這種標準典型的鋼等級是4.0-4.5，二氧化矽將會刮擦鋼。在聚乙烯中存在的二氧化矽粒子因此將會刮擦聚合物熔體處理設備的金屬表面，這隨時間的流逝引起設備磨損並且最終需要更換。通常使用二氧化矽作為在負載的金屬茂催化劑中的載體並且因此在通過使用負載的金屬茂的方法製備的聚合物中殘留。本發明的多峰聚乙烯優選不含有二氧化矽。然而，其可以含有少量的鋁系殘留物。然而，其將會作為al(oh)3(al2o3·3h2o)的微量粒子存在。這種化合物不是硬質的。其基於莫氏標準的硬度僅為3.0。因此，其將不會刮擦熔體處理設備的金屬表面並且將會使磨損降低至最小。二峰和三峰聚乙烯等級需要高強度熔體混合來變成均相。因此，二峰和三峰等級對不具有產生刮擦並且從而導致磨損的粒子的聚合物具有特別高的需求。因此，多峰聚乙烯對低二氧化矽含量具有特別的需求。優選在不使用氟代烴或氟代烴表面活性劑的情況下製備本發明的多峰聚乙烯。本發明的多峰聚乙烯優選具有小於20wtppm，更優選小於15wtppm，再更優選小於10wtppm並且最優選小於5wtppm的氟代烴和氟代烴基含量。這是有利的，因為存在對持久性和生物積累的含氟表面活性劑的環境和健康方面的不斷增加的擔憂。對氟代烴也存在類似的擔憂。在第一聚合階段(全部聚合方法)中產生的第一乙烯聚合物第一乙烯聚合物是金屬茂聚合物，即其通過金屬茂催化的聚合來製備。在多峰聚乙烯中存在的第一乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。優選的共聚物包含一種或多種(例如一種)α-烯烴共聚單體。優選的α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。優選地，α-烯烴是1-丁烯。然而，優選地，第一乙烯聚合物是乙烯均聚物。優選地，與第二和第三(如果存在的話)乙烯聚合物相比，第一乙烯聚合物是較低分子量聚合物。第一乙烯聚合物的重均分子量(mw)優選為10,000-80,000g/mol，再更優選15,000-60,000g/mol並且再更優選20,000-45,000g/mol，例如25,000-40,000g/mol。第一乙烯聚合物的mn優選為5,000-40,000g/mol，再更優選7,000-20,000g/mol並且再更優選8,000-15,000g/mol，例如10,000g/mol。第一乙烯聚合物的mwd(mw/mn)優選為1，8-5，再更優選2，0-4並且再更優選2，3-3，5。優選地，第一乙烯聚合物具有至少10g/10min，更優選10-1000g/10min，再更優選50-600g/10min，還更優選150-500g/10min並且再更優選250-350g/10min的mfr2。備選地，第一乙烯聚合物優選具有100-300g/10min的mfr2。優選地，第一乙烯聚合物具有960-975kg/m3，更優選965-974kg/m3並且再更優選969-972kg/m3的密度。第一乙烯聚合物優選具有128-135℃，再更優選130-134,5℃並且再更優選132-134℃的熔化溫度。在多峰聚乙烯中存在的第一乙烯聚合物的量優選為1-65重量％，更優選10-60重量％，再更優選30-55重量％並且再更優選40-50重量％，其中重量％基於聚乙烯的重量。在第二聚合階段(二階段聚合方法)中產生的第二乙烯聚合物第二乙烯聚合物是金屬茂聚合物，即其通過金屬茂催化的聚合來製備。在多峰聚乙烯中存在的第二乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，但是優選為乙烯共聚物。優選的共聚物包含一種或多種(例如一種)α-烯烴共聚單體。優選的α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。優選地，α-烯烴是1-丁烯。優選地，α-烯烴共聚單體的量是0.3至8重量％。第二乙烯聚合物的重均分子量(mw)優選為150,000-700,000g/mol，再更優選200,000-600,000g/mol並且再更優選300,000-500,000g/mol。第二乙烯聚合物的mn優選為20,000-350,000g/mol，再更優選50,000-200,000g/mol並且再更優選80,000-150,000g/mol。第二乙烯聚合物的mwd(mw/mn)優選為2-8並且再更優選2.5-5。優選地，第二乙烯聚合物具有0.3-4g/10min，再更優選0.5-3.5g/10min並且再更優選1至2.5g/10min的mfr21。優選地，第二乙烯聚合物具有0.02-0.04g/10min並且再更優選0.025至0.035g/10min的mfr5。優選地，第二乙烯聚合物具有890-940kg/m3，更優選900-935kg/m3並且再更優選910-930kg/m3的密度。在多峰聚乙烯中存在的第二乙烯聚合物的量優選為35-99重量％，更優選40-85重量％，再更優選45-70重量％並且再更優選50-60重量％，其中重量％基於聚乙烯的重量。在三階段聚合方法中產生的hmw1聚合物hmw1聚合物是金屬茂聚合物，即其通過金屬茂催化的聚合來製備。在多峰聚乙烯中存在的hmw1聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，但是優選為乙烯共聚物。優選的共聚物包含一種或多種(例如一種)α-烯烴共聚單體。優選的α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。優選地，α-烯烴是1-丁烯。優選地，α-烯烴共聚單體的量是0.3至2.5重量％。hmw1聚合物的重均分子量(mw)優選為200,000-700,000g/mol，再更優選250,000-600,000g/mol並且再更優選300,000-500,000g/mol。hmw1聚合物的mn優選為25,000-350,000g/mol，再更優選50,000-200,000g/mol並且再更優選80,000-150,000g/mol。hmw1聚合物的mwd(mw/mn)優選為2-8並且再更優選2.5-5。優選地，hmw1聚合物具有0.3-4g/10min，再更優選0.5-3.5g/10min並且再更優選1至2.5g/10min的mfr21。優選地，hmw1聚合物具有0.02-0.04g/10min並且再更優選0.025至0.035g/10min的mfr5。優選地，hmw1聚合物具有890-930kg/m3，更優選900-925kg/m3並且再更優選910-920kg/m3的密度。在多峰聚乙烯中存在的hmw1聚合物的量優選為30-70重量％，更優選35-65重量％，再更優選40-60重量％並且再更優選40-50重量％，其中重量％基於聚乙烯的重量。在三階段聚合方法中產生的hmw2聚合物hmw2聚合物是金屬茂聚合物，即其通過金屬茂催化的聚合來製備。在多峰聚乙烯中存在的hmw2聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，但是優選為乙烯共聚物。優選的共聚物包含一種或多種(例如一種)α-烯烴共聚單體。優選的α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的混合物。優選地，α-烯烴是1-丁烯。優選地，α-烯烴共聚單體的量是2至10重量％。hmw2聚合物的重均分子量(mw)優選為300,000-1,000,000g/mol，再更優選400,000-800,000g/mol並且再更優選500,000-750,000g/mol。hmw2聚合物的mn優選為40,000-500,000g/mol，再更優選50,000-300,000g/mol並且再更優選70,000-250,000g/mol。hmw2聚合物的mwd(mw/mn)優選為2-8並且再更優選2.5-5。優選地，hmw2聚合物具有0.0075-1g/10min的mfr21。優選地，hmw2聚合物具有890-925kg/m3，更優選900-920kg/m3並且再更優選905-915kg/m3的密度。在多峰聚乙烯中存在的hmw2聚合物的量優選為0.5-30重量％，更優選1.0-25重量％，再更優選1.5-15重量％並且再更優選1.5-9重量％，其中重量％基於聚乙烯的重量。下遊加工當從淤漿反應器中獲得最終多峰聚乙烯時，將聚合物從其中移除並且優選通過閃蒸或過濾將稀釋劑與其分離。優選將稀釋劑的主要部分和任何未轉化的共聚單體再循環回到一個或多個聚合反應器。優選地，之後將聚合物乾燥(例如用於移除來自反應器的液體和氣體的殘留物)。任選地，使聚合物經歷脫灰分步驟，即用醇(任選與烴液體混合)或水洗滌。優選地，不存在脫灰分步驟。為了可以在聚合過程中和下遊沒有難度地處理聚乙烯，優選憑藉具有較大的高堆積密度的粒子，來自反應器的聚乙烯優選處於自由流動狀態。優選將聚乙烯擠出並且粒化為粒料。優選地，從聚合直到造粒擠出機出口的過程在惰性(例如n2)氣體氣氛下進行。優選將抗氧化劑(工藝穩定劑和長期抗氧化劑)加入至多峰聚乙烯中。作為抗氧化劑，可以使用已知用於這種目的的所有類型的化合物，如位阻酚或半受阻酚、芳族胺、脂族位阻胺、有機磷酸酯和含硫化合物(例如硫醚)。可以任選向聚合物中加入其他添加劑(防結塊劑、色母料、抗靜電劑、滑爽劑、填料、uv吸收劑、潤滑劑、酸中和劑和含氟彈性體以及其他聚合物加工劑)。如果將多峰聚乙烯用於製造管道，優選在擠出之前加入顏料(例如炭黑)。顏料優選以母料的形式加入。可以在多峰聚乙烯的造粒之後加入另外的添加劑(例如聚合物加工劑或防結塊劑)。在這種情況下，優選在例如成型為製品如管道之前將添加劑用作母料和與其混合的粒料。應用可通過(例如通過)如上文限定的方法獲得的多峰聚乙烯構成本發明的另一個方面。多峰聚乙烯的優選性質如以上關於聚合方法所給出的。金屬茂多峰聚乙烯包含：i)多峰分子量分布；ii)至少100,000g/mol的分子量；iii)小於0.2g/10min的mfr2；iv)小於1g/10min的mfr5；v)至少250g/dm3的堆積密度；和vi)小於800ppmwt的灰分含量。優選地，多峰聚乙烯具有100,000-250,000g/mol，再更優選130,000-225,000g/mol並且再更優選140,000-200,000g/mol的mw。優選地，多峰聚乙烯具有18,000至40,000g/mol，更優選20,000至35,000g/mol，並且更優選20,000至30,000g/mol的mn。優選地，多峰聚乙烯具有1至25，優選2至15並且再更優選5至10的mwd。優選地，多峰聚乙烯具有0.005-0.2，更優選0.0075-0.2，再更優選0.01至0.1並且再更優選0.015至0.05g/10min的mfr2。優選地，多峰聚乙烯具有0.05至1，更優選0.01至0.9，再更優選0.1至0.8並且再更優選0.3至0.75g/10min的mfr5。優選地，多峰聚乙烯具有920-970kg/m3，更優選935-963kg/m3，再更優選940-960kg/m3並且再更優選945-955kg/m3的密度。優選地，優選粉末形式的多峰聚乙烯具有250至400g/dm3，更優選250至350g/dm3並且再更優選250至300g/dm3的堆積密度。優選地，多峰聚乙烯具有0至800wtppm，更優選0至600wtppm並且再更優選0至400wtppm的灰分含量。優選地，多峰聚乙烯含有小於100wtppm的基於莫氏標準(moh’sscale)大於3，更優選50-4，優選20-5的硬度的材料，並且最優選小於10wtppm的具有基於莫氏標準大於6的硬度的材料。優選地，多峰聚乙烯具有小於20wtppm，更優選小於15wtppm，再更優選小於10wtppm並且最優選小於5wtppm的氟代烴和氟代烴基含量。多峰聚乙烯優選用於擠出並且更優選用於管道擠出。用於製備管道的方法包括：i)通過如上文限定的方法製備多峰聚乙烯；和ii)將所述多峰聚乙烯擠出以製造管道。本發明的多峰聚乙烯可以用於擠出或成型(例如吹塑成型或注塑成型)。多峰聚乙烯因此可以用於製造大範圍的製品，包括管道、膜和容器。優選地，多峰聚乙烯用於管道應用。優選地，其例如根據pe80或pe100標準而用於hdpe管道。管道可以用於例如水和氣體分配、下水道、廢水、農業用途、漿料、化學品等。現在將參照以下非限制性實施例和附圖描述本發明，其中：圖1是本發明的方法的示意圖；圖2是示出使用無載體的外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯催化劑的本發明的方法和使用負載的外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯催化劑的比較方法的聚合活性的圖表；並且圖3是示出使用無載體的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯催化劑的本發明的方法和使用負載的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯催化劑的比較方法的聚合活性的圖表。圖4a是通過使用無載體的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯催化劑的本發明的二峰聚合方法製備的二峰聚乙烯的壓制薄膜樣品的光學顯微鏡圖片。圖4b是通過使用負載的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯催化劑的比較二峰聚合方法製備的二峰聚乙烯的壓制薄膜樣品的光學顯微鏡圖片。實施例聚合物的測定方法除非另外說明，如在以下表中指出的，對聚合物樣品測量以下參數。根據iso1133分別以2.16和5.0kg的負荷測量熔體指數(mfr2和mfr5)。測量在190℃進行。分子量和分子量分布、mn，mw和mwd通過凝膠滲透色譜(gpc)根據以下方法測量：通過基於iso16014-4：2003的方法測量重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是數均分子量並且mw是重均分子量)。在160℃下並且在1ml/min的恆定流量下，將配備有折射率檢測器和在線粘度計的watersalliancegpcv2000儀器與1plgelguard+3plgelmixed-b和作為溶劑的1，2，4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩定的)一起使用。每次分析注入206μl的樣品溶液。使用普適標定(universalcalibration)(根據iso16014-2：2003)用在0.58kg/mol至7500kg/mol的範圍內的15個窄分子量分布的聚苯乙烯(ps)標準品將柱組校準。這些標準品來自polymerlabs並且具有1.02至1.10的mw/mn。將markhouwink常數用於聚苯乙烯和聚乙烯(對於ps來說，k：0，19x10-5dl/g並且a：0.655，並且對於pe來說，k：3.9x10-4dl/g並且a：0.725)。通過將0.5-3.5mg的聚合物溶解在4ml(在140℃下)的穩定的tcb(與流動相相同)中並且在取樣至gpc儀器中之前在偶爾振蕩的情況下在140℃保持3小時並且在160℃保持另外1小時，以製備出所有樣品。基於用c13-nmr校準的傅立葉變換紅外光譜(ftir)測定來測定共聚單體含量(重量％)。根據iso1183：1987(e)、方法d，以異丙醇-水作為梯度液體，測量材料的密度。當將樣品結晶時，斑塊的冷卻速率是15℃/min。調節時間是16小時。根據iso6721-10，使用具有平行板幾何形狀、25mm直徑板和1.2mm間隙的rheometricsrdaii動態流變計，通過在190℃在氮氣氛下的頻率掃描來測定聚合物的流變性。測量得到儲存模量(g』)、損耗模量(g」)和複數模量(g*)以及複數粘度(η*)，全部為頻率(ω)的函數。這些參數具有如下關係：對於任何頻率ω來說：複數模量：g*＝(g′2+g」2)1/2。複數粘度：η*＝g*/ω。用於模量的單位是pa(或kpa)並且用於粘度的單位是pas並且用於頻率的單位是(1/s)。η*0.05是在0.05s-1的頻率下的複數粘度，並且η*300是在300s-1下的複數粘度。根據經驗cox-merz規則，對於給定的聚合物和溫度，通過這種動態方法測量的作為頻率的函數的複數粘度與作為穩態物流的剪切速率的函數的粘度(例如毛細管粘度)相同。剪切稀化指數(shearthinningindex，shi)(0.05/300)被定義為兩個粘度eta0.05(η*0.05)和eta300(η*300)的比率。基於在反應器中的聚合物收率、金屬茂配合物的摩爾水平和停留時間，計算在每個聚合階段中的聚合活性(kgpe/mol金屬*h)。基於金屬茂配合物的聚合物收率和摩爾水平，在每個聚合階段中計算聚合生產率(kgpe/mol金屬)。總活性和總生產率基於在每個反應器中的聚合物收率和停留時間，還考慮了在不同階段之間從反應器中取出的聚合物樣品。如在本文中所使用的，對聚合物粉末測量堆積密度。粉末的堆積密度(鬆散堆積密度)是未夯實的粉末樣品的質量與其體積的比率(g/dm3)。通過測量大約100g的粉末樣品並且使其經由漏鬥自由流動至具有審定體積的100ml筒中並且測量粉末重量，來確定聚合物粉末的堆積密度。通過使用malvernmastersizer2000根據乾燥粉末分析聚合物的粒度。對於粒度分布來說，中位數被稱為d50。已經將d50定義為其中總數的一半位於該值以下的直徑。類似地，分布的90％位於d90以下，並且總數的10％位於d10以下。通過根據iso3451-1在20分鐘期間內在微波爐中在650℃將聚合物加熱來測量聚合物樣品的灰分含量。使用光學顯微鏡(leicamz16a；對比度模式：透射光/暗視野)對壓制薄膜樣品分析聚合物樣品的雜質粒子含量。通過將一克的聚合物粉末熔融並且將其熱壓為在兩個mylar片材之間的具有近似200μm的厚度的膜來製備樣品。雜質粒子的量化通過對壓制薄膜樣品(3,3x2,5mm)的圖像分析完成。al/me是在鋁氧烷中的鋁與金屬茂的金屬離子(例如zr)在聚合中的比率(mol/mol)。由mao計算鋁水平並且由金屬茂配合物計算金屬水平。實驗和結果實驗在聚合中使用以下無載體的單位點催化劑：·ssc1：外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(mw＝426,2g/mol；可商購自德國的mcat)。·ssc2：雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯(mw＝404,2g/mol；可商購自德國的strem)。作為參比，使用兩種負載的單位點催化劑。所述催化劑是：·比較催化劑1：負載的外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯金屬茂配合物(zr水平0.2重量％)。這種催化劑根據us6291611合成；·比較催化劑2：負載的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯金屬茂配合物(zr水平0.2重量％)。這種催化劑根據wo93/023439合成。這是在wo98/58001的實施例中使用的相同的催化劑；並且聚合在裝配有攪拌器和溫度控制系統的3，5和8升反應器中進行。將相同的共聚單體進料系統用於所有操作。所述過程包括如下步驟：較低分子量乙烯聚合物的聚合：將反應器用氮吹掃並且加熱至110℃。之後將1200/3500ml的液體稀釋劑加入至反應器中並且以270rpm開始攪拌。反應器溫度是80℃。之後將無載體的金屬茂催化劑和甲基鋁氧烷(mao)預接觸5min並且加載至具有300ml的稀釋劑的反應器中。之後供給乙烯和氫以達到已確定的總壓力。之後連續供給乙烯和氫。當製備出足夠量的粉末時，停止聚合併且將己烷蒸發。較高分子量乙烯聚合物的聚合：之後將1500/3500ml的液體稀釋劑加入至反應器中並且以270rpm開始攪拌。反應器溫度是80℃。之後供給乙烯、氫和1-丁烯以達到已確定的總壓力。之後連續供給乙烯、氫和1-丁烯。當製備出足夠量的粉末時，停止聚合併且將己烷蒸發。第二較高分子量乙烯聚合物的聚合：之後將1500/3500ml的液體稀釋劑加入至反應器中並且以270rpm開始攪拌。反應器溫度是80℃。之後供給乙烯、氫和1-丁烯以達到已確定的總壓力。之後連續供給乙烯、氫和1-丁烯。當製備出足夠量的粉末時，停止聚合併且將己烷蒸發。還進行了兩個比較二峰聚合。以與上述相同的方式進行第一比較聚合(c1)，不同之處在於使用具有外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯金屬茂配合物的負載的催化劑代替使用無載體的金屬茂催化劑和mao。以與上述相同的方式進行第二比較聚合(c2)，不同之處在於使用具有雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯金屬茂配合物的負載的催化劑代替使用無載體的金屬茂催化劑和mao。在任何聚合e1-e5、c1或c2中，均未發生壁上的反應器結垢。聚合過程的進一步詳情和所得聚乙烯聚合物的詳情總結在以下表1中，其中ri是指在第一反應器中的聚合和第一反應器的產物，rii是指在第二反應器中的聚合以及第一和第二反應器一起的產物，其為在兩個階段聚合中的最終聚乙烯產物，並且riii是指在第三反應器中的聚合以及第一、第二和第三反應器一起的產物，其為在三階段聚合中的最終產物。結果結果總是顯示出以下各項：·對於無載體的催化劑來說，聚合活性(每摩爾金屬)比負載的催化劑高得多。這根據圖2和3是特別清楚的，其中藍色示出了第一聚合的活性，紅色示出了第二聚合的活性，並且綠色示出了總活性。·與負載的金屬茂催化劑相比，催化劑生產率高(每摩爾金屬)。·第一聚合得到具有100-200g/dm3的堆積密度的自由流動聚乙烯粒子，並且第二聚合得到具有200-300g/dm3的堆積密度的自由流動聚乙烯粒子。在實施例1和比較例1中進行的聚合是在相同條件下的並且使用相同的催化劑，不同之處在於在實施例1中，催化劑是無載體的，而不是如在比較例1中的負載的。在第二階段中在不使用氫的情況下進行聚合，從而產生在所採用的條件下可能的最高mw的二峰聚合物。在表1和2中對於實施例1和比較例1的結果的比較顯示出以下各項：·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更高的mw(142,000相比於120,000g/mol)的聚乙烯。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的mfr5(分別為0.38相比於1.14g/10min)的聚乙烯。使用無載體的單位點催化劑獲得的mfr值使得二峰聚乙烯適用於管道製造。·在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑出人意料地不導致任何反應器結垢。·在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有良好形態和合理地高的堆積密度(310相對於350g/dm3)的聚合物粒子。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的灰分含量(500相比於1310wtppm)的聚乙烯。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的凝膠的聚乙烯。在表1和2中對於實施例2和比較例2的結果的比較顯示出以下各項：·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更高的mw(100,000相比於60,000g/mol)的聚乙烯。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的mfr2.16和mfr5(分別為2.3相比於13g/10min和4.4相比於31g/10min)的聚乙烯。·在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑出人意料地不導致任何反應器結垢。·在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有良好形態和合理地高的堆積密度的聚合物粒子。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的灰分含量(470相比於910wtppm)的聚乙烯。·在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的凝膠的聚乙烯。使用如以上所述的光學顯微鏡分析實施例2的二峰聚合物產物(e2-rii)和比較例2的二峰聚合物產物(c2-rii)的雜質粒子含量。結果在圖4a(e2-rii)和4b(c2-rii)中示出。結果的比較顯示，當使用無載體的單位點催化劑時，在樣品板上未發現雜質粒子。當在其他相同條件下使用相同催化劑的負載形式時，利用光學顯微鏡在樣品板上發現大量雜質粒子(確定為二氧化矽)。表3示出了在實施例2的二峰聚合物產物(e2-rii)和比較例2的二峰聚合物產物(c2-rii)中的雜質粒子的量化。這使用圖像分析完成。粒子被分為不同的尺寸類目(估算的直徑)。結果比較顯示，當使用無載體的催化劑時，在樣品板上未發現雜質粒子。當主要使用負載的催化劑時，觀察到具有直徑尺寸20-40μm和40-60μm的粒子。這顯示，在其他相同條件下，在二峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有比使用相同催化劑的負載形式的聚合明顯更低的雜質粒子(例如二氧化矽)含量的聚乙烯。在實施例3和比較例2中進行的聚合是使用相同的催化劑，不同之處在於在實施例3中，催化劑是無載體的，而不是如在比較例2中的負載的，但是在不同條件下被設計為得到相同的二峰聚乙烯。在實施例3中，在第二階段聚合中，氫作為mw調節劑存在，而在比較例2中，在聚合的第一或第二階段都不使用氫。在表1和2中的實施例3和比較例2的結果的比較顯示，所產生的聚合物具有相當的密度、mfr2.16、mfr5和分子量。然而，在實施例3中使用無載體的單位點催化劑產生了的聚合物具有低得多的灰分含量(320wt相比於910wtppm)。二者均為三階段聚合的實施例4和5的結果顯示出以下各項：·在三峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有高mw(125,000和138,000g/mnol)、大約950kg/dm3的密度和0.47或0.49g/10min的mfr5值的聚乙烯。使用無載體的單位點催化劑獲得的mfr值使得三峰聚乙烯適用於管道製造。·在三峰聚合中使用無載體的單位點催化劑出人意料地不導致任何反應器結垢。·在三峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有良好形態的聚合物粒子。·在三峰聚合中使用無載體的單位點催化劑產生了具有低灰分含量和低凝膠的聚乙烯。在實施例6-8中進行的聚合在第一步均聚合中顯示出反應器結垢行為，其中mfr2小於10。進行試驗e6、e7和e8以證實聚合物熔體指數對反應器結垢行為的影響。在e6和e7中，使用無載體的外消旋-乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯金屬茂配合物，並且在e8中，使用無載體的雙-正丁基環戊二烯基二氯化鋯金屬茂配合物。對於e6和e7來說，使用e1-ri作為參比，並且對於e8來說，使用e2-ri作為參比。在具有mfr2＞10的參比試驗e1-ri和e2-ri中，未觀察到反應器結垢或團塊(clump)形成。當通過製備具有mfr2＜10(分別為0.39、2.1、8.8)的聚合物來進行第一階段聚合試驗e6、e7和e8時，在所有試驗中觀察到明顯的反應器結垢。反應器結垢水平隨著熔體指數降低而增加；在試驗e6、e7和e8中，總聚合物量的分別約40、20和5重量％附著在反應器設備表面上。除了反應器壁的結垢外，在e6和e7的情況下還得到了聚集和聚合物團塊。在e6、e7和e8這三個實施例中，反應器結垢和團塊導致反應器操作(例如關於反應器冷卻和攪拌)的重大問題。當前第1頁12